CN118259550A

CN118259550A - 感光性树脂组合物、硬化膜、彩色滤光片、触摸面板及显示装置

Info

Publication number: CN118259550A
Application number: CN202311791039.5A
Authority: CN
Inventors: 小野悠树; 伊藤真琳
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2023-12-25
Publication date: 2024-06-28

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物、硬化膜、彩色滤光片、触摸面板及显示装置。本发明提供一种感光性树脂组合物，其显影性优异，可将遮光度、相对介电常数及反射率调整为规定范围，可满足低介电常数化或低反射率化，特别是可获得高遮光性的硬化膜。一种感光性树脂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分，(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物、(C)包含钛黑的黑色着色剂、(D)溶剂、及(E)光聚合引发剂，且所述感光性树脂组合物，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的相对介电常数与每1μm膜厚的光密度的比(相对介电常数/每1μm膜厚的光密度)为4.0以下。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜、彩色滤光片、触摸面板及显示装置

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物及所述感光性树脂组合物的硬化膜、以及具有所述硬化膜的彩色滤光片、触摸面板及显示装置。

背景技术

彩色滤光片是影响液晶显示装置的可见性的重要构件之一，为了提高可见性、即获得鲜明的图像，需要对构成彩色滤光片的红(R)、绿(G)、蓝(B)等像素进行比迄今为止更高的色纯度化，并且在黑色矩阵中实现高遮光化，为此，与以往相比，必须在感光性树脂组合物中添加大量的着色剂。

作为树脂黑色矩阵用遮光材，通常已知有碳黑，但碳黑的遮光性优异，另一方面，电阻低，因此有时成为引起显示装置的误动作的原因。另外，若使用大量的碳黑，则碳黑凝聚而容易产生异物，另外，在曝光时，至膜深部为止的硬化容易变得不充分，图案形状或直线性等恶化等问题也令人担忧。

作为使用碳黑并使黑色矩阵的电阻变大的方法，提出了降低具有导电性的碳黑的比率、或应用预先在碳黑表面被覆树脂而成的材料的方法，但在充分保持图案化性的基础上可实现的遮光度有限，设想到如下情况：作为要求高遮光性的用途而难以实现。

如上所述，关于以碳黑为遮光材时的课题，一直以来对使用钛黑或黑色有机颜料或混色有机颜料的遮光膜用的感光性树脂组合物进行了研究(例如，参照专利文献1)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2017-72760号公报

[专利文献2]日本专利特开2017-211826号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是，关于用于形成如上所述那样的液晶显示装置等中的树脂黑色矩阵等的感光性树脂组合物，除了要求显影性或高遮光度以外，根据液晶显示装置的方式或结构，为了实现低介电常数化，也要求更高的黑色矩阵的绝缘性，出于提高各种显示器用途等的视认性的目的，也要求更高度的低反射率化。就此种观点而言，所述专利文献1中记载的方法不能说是应对高遮光化的技术，在应对高遮光的同时也未公开遮光度与相对介电常数/反射率的关系。另外，关于一直以来的碳黑，因碳黑自身的折射率高而会使感光性树脂组合物与空气层或透明基板层的折射率差变大，因此有反射率变高的倾向，不能说是充分实现硬化膜的低反射率化，在所述专利文献1中，也未公开遮光膜的低反射率化。

因此，本申请的发明人等人对以往技术中的课题进行研究，在以必须成分的形式使用钛黑作为遮光材的同时对其调配等进行了努力研究，结果发现一种感光性树脂组合物，从而完成了本发明，所述感光性树脂组合物也可确保作为硬化膜的显影性，同时可通过与遮光度的关系而将相对介电常数及反射率调整为所期望的范围，从而也可满足低介电常数化及低反射率化的要求，而且也可获得具备所述诸特性的高遮光膜。

此外，关于使用钛黑作为感光性树脂组合物的遮光材的技术，在除了所述专利文献1以外的专利文献中也已提出过(例如，参照专利文献2)，但均并未公开通过与遮光度的关系来适当调整相对介电常数及反射率此情况、或者低介电常数化或低反射率化的目的，且在一并要求这些特性以及高遮光性的用途中无法充分展开。

因此，本发明是基于所述见解而发明的，其目的在于提供一种感光性树脂组合物，其在作为硬化膜的显影性优异的同时也可通过与遮光度的关系而将相对介电常数及反射率调整为规定范围，从而可满足低介电常数化或低反射率化，特别是可获得高遮光性的硬化膜。

另外，本申请的另一目的在于提供一种将此种感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜，另外，提供一种具有所述硬化膜作为黑色矩阵的彩色滤光片及触摸面板，进而，提供一种具有所述彩色滤光片或触摸面板的显示装置。

[解决问题的技术手段]

即，本发明的主旨如以下所述。

〔1〕一种感光性树脂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分，

(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、

(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物、

(C)包含钛黑的黑色着色剂、

(D)溶剂、及

(E)光聚合引发剂，且所述感光性树脂组合物，

在形成为硬化膜时，所述硬化膜的相对介电常数与每1μm膜厚的光密度的比(相对介电常数/每1μm膜厚的光密度)为4.0以下。

〔2〕根据〔1〕所述的感光性树脂组合物，其中，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的表面反射率与每1μm膜厚的光密度的比(表面反射率/每1μm膜厚的光密度)为4.5以下。

〔3〕根据〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的表面反射率与每1μm膜厚的光密度的比(表面反射率/每1μm膜厚的光密度)为2.5以下。

〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中，在感光性树脂组合物的固体成分中含有35质量％～80质量％的所述(C)成分。

〔5〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分包含钛黑与碳黑，相对于所述(C)成分的合计100质量份，含有75质量份以上的钛黑。

〔6〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中，钛黑的平均二次粒径未满100nm。

〔7〕一种硬化膜，其是将根据所述〔1〕或〔2〕所记载的感光性树脂组合物硬化而成。

〔8〕一种彩色滤光片，具有根据所述〔7〕所记载的硬化膜作为黑色矩阵。

〔9〕一种触摸面板，具有根据所述〔7〕所记载的硬化膜作为黑色矩阵。

〔10〕一种显示装置，具有根据所述〔8〕所记载的彩色滤光片。

〔11〕一种显示装置，具有根据所述〔9〕所记载的触摸面板。

[发明的效果]

通过本发明，可提供一种感光性树脂组合物，其显影性优异，可将遮光度、相对介电常数及反射率调整为规定范围，可满足低介电常数化或低反射率化，特别是可获得高遮光性的硬化膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

＜感光性树脂组合物＞

本发明的感光性树脂组合物至少含有下述(A)成分～(E)成分。即，本发明的感光性树脂组合物包含(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物、(C)包含钛黑的黑色着色剂、(D)溶剂及(E)光聚合引发剂。

另外，本发明的感光性树脂组合物，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的相对介电常数与每1μm膜厚的光密度的比即相对介电常数/每1μm膜厚的光密度为4.0以下。

〔感光性树脂组合物的物性〕

本发明的感光性树脂组合物可适宜地用于黑色矩阵形成用途，就此观点而言，优选为呈现出黑色(包含模拟黑色)。即，在将所述感光性树脂组合物形成为硬化膜时，优选为制备成具有用途上所期望的光密度〔每1μm膜厚的光密度(Optical Density)(以下，在本说明书中，有时表述为“单位OD”)〕。单位OD例如可利用实施例中记载的方法来测定。

关于形成为硬化膜时的单位OD，如上所述，优选为适当调整为用途上所期望的范围，虽并无限制，但作为黑色矩阵形成用，单位OD通常优选为设为1.0以上。例如，在如通过黑色矩阵来隐藏面板外周部的布线等那样遮光度可相对较低的用途中，单位OD优选为设为1.0～3.0。另一方面，在遮光度相对较高的用途中，单位OD优选为设为3.0以上，更优选为设为4.0以上。在高遮光用途中，单位OD的上限并无限制，为了提高单位OD，需要调配大量的遮光成分，也设想到视情况会损及硬化膜的其他物性，因此单位OD通常优选为设为6.0以下，更优选为5.5以下。

(关于相对介电常数/单位OD)

而且，本发明的感光性树脂组合物，不管所述单位OD的范围如何，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的相对介电常数与单位OD的比即相对介电常数/单位OD均为4.0以下。相对介电常数/单位OD优选为设为3.8以下，更优选为设为3.6以下。特别是，在高遮光膜的用途中，单位OD相对较大，因此可进一步减小所述相对介电常数/单位OD，因此优选。在单位OD为4.0以上的高遮光用途的情况下，相对介电常数/单位OD优选为3.3以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.5以下。相对介电常数/单位OD的下限值并无限制，如上所述，单位OD通常优选为设为6.0以下，因此相对介电常数/单位OD通常优选为设为1.5以上。相对介电常数可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2138来测定。如实施例中记载的方法那样，可根据1赫兹(Hz)至100000Hz下的电容的测定来算出。

通过设计成相对介电常数/单位OD为此种范围，可具备用途上所期望的广的单位OD范围，并且可形成为绝缘性高的硬化膜，因此在使用时可防止装置等的误动作，因此适宜。特别是，在高遮光的用途中，需要含有大量的遮光成分，因此例如若以高遮光为目的而调配大量的碳黑，则电阻相对较低，因此有如下担忧：虽单位OD成为所期望的范围，但绝缘性降低。因此，特别是，在设为如成为高遮光那样的相对较高的单位OD的用途的情况下，能够具备为与高单位OD相权衡的倾向的高绝缘性(即，低介电常数化)，因此适宜的是以制成所述硬化膜时的相对介电常数/单位OD为基准进行感光性树脂组合物的调配设计。

此处，关于本说明书中的“形成为硬化膜时”，其形成方法并无限制，优选为经过后述的基于光刻法的各工序而形成。具体而言，只要通过基于光刻法的曝光工序及加热工序来充分进行硬化反应，而形成为用作在所述领域中通常使用的黑色矩阵或黑色柱状间隔物或隔离壁材料的硬化膜即可。

关于更具体的形成方法，只要在加热硬化时的温度优选为120℃～250℃、更优选为140℃～240℃、进而优选为150℃～230℃的温度下进行加热即可，可根据遮光成分的含量等来适当调整加热温度。例如，在以单位OD为1.0～3.0的相对较低的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较少，因此可将形成为硬化膜时的、显影后的热处理(正式硬化)(后烘焙)的温度设定得低。优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进而优选为120℃以上，进而更优选为150℃以上，通常优选为设为180℃以下。就制造上的效率性等观点而言，在此种用途中，进而优选为将后烘烤的温度设为150℃。

另一方面，例如，在以单位OD为4.0以上的相对较高的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较多，因此优选为将所述后烘烤的温度设定得高。优选为200℃以上，更优选为230℃以上，通常优选为设为300℃以下，更优选为设为250℃以下。就制造上的效率性等观点而言，在此种用途中，进而优选为将后烘烤的温度设为230℃。

本发明中的感光性树脂组合物进而更优选为，不管所述单位OD值的范围如何，在至少所述后烘烤温度为230℃的温度下形成的硬化膜均可满足所述相对介电常数/单位OD等诸特性(包含后述的硬化膜的特性)。但是，本发明的感光性树脂组合物的硬化膜及具有此硬化膜的彩色滤光片等也可在实际的后烘烤温度并非230℃的温度下制造，也可为在除此以外的温度条件下制造的硬化膜及具有此硬化膜的彩色滤光片等。

形成为硬化膜时的硬化膜的相对介电常数优选为2～20的范围。更优选为2～18。若相对介电常数为所述范围，则可将硬化膜低介电常数化，并且可获得能在广的单位OD值的范围内满足所述相对介电常数/单位OD的硬化膜。相对介电常数如上所述能够根据形成硬化膜的感光性树脂组合物的组成或硬化温度等来适当调整，例如存在如下情况：根据遮光成分的含量等而所期望的范围不同。例如，在以单位OD为1.0～3.0的相对较低的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较少，因此硬化膜的相对介电常数也能够调整为2～10左右，也能够适宜地调整为2～8左右。另一方面，例如，在以单位OD为4.0以上的相对较高的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较多，因此硬化膜的相对介电常数可调整为8～18左右，可适宜地调整为9～17左右。

(关于表面反射率/单位OD)

另外，关于本发明的感光性树脂组合物，适宜的是：不管所述单位OD的范围如何，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的表面反射率与单位OD的比即表面反射率/单位OD均为4.5以下。宜为表面反射率/单位OD优选为设为4.0以下，更优选为设为3.8以下，进而优选为设为3.5以下，进而更优选为设为3.2以下。其中，特别是，在高遮光膜的用途中，单位OD相对较大，因此可进一步减小所述表面反射率/单位OD，因此优选。在单位OD为4.0以上的高遮光用途的情况下，表面反射率/单位OD优选为2.5以下，更优选为2.2以下，进而优选为2.0以下，进而更优选为1.7。表面反射率/单位OD的下限值并无限制，如上所述，单位OD通常优选为设为6.0以下，因此表面反射率/单位OD通常优选为设为0.5以上，更优选为设为0.8以上。硬化膜的表面反射率可依据JIS Z 8722来测定。如实施例中记载的方法那样，可根据使用C光源的2°视野下的380nm～780nm时的反射率的测定来算出。

通过设计成表面反射率/单位OD为此种范围，可具备用途上所期望的广的单位OD范围，并且可形成为表面反射率小的硬化膜，因此就显示装置的视认性的观点而言适宜。特别是，在高遮光的用途中，需要含有大量的遮光成分，因此例如若以高遮光为目的而调配大量的碳黑，则因碳黑的折射率而使单位OD成为所期望的范围，但有硬化膜的表面反射率增加的担忧。因此，特别是，在设为如成为高遮光那样的相对较高的单位OD的用途的情况下，能够具备为与高单位OD相权衡的倾向的低反射率特性，因此适宜的是以制成所述硬化膜时的表面反射率/单位OD为基准进行感光性树脂组合物的调配设计。

形成为硬化膜时的表面反射率优选为10％以下。更优选为9％以下，进而优选为8％以下。若表面反射率为所述范围，则可使硬化膜表面为低反射，并且可获得能在广的单位OD值的范围内满足所述表面反射率/单位OD的硬化膜。关于表面反射率，也如上所述能够根据形成硬化膜的感光性树脂组合物的组成等来适当调整，例如存在如下情况：根据遮光成分的含量等而所期望的范围不同。例如，在以单位OD为1.0～3.0的相对较低的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较少，因此硬化膜的表面反射率也能够调整为7％以下左右，也能够适宜地调整为6.5％以下，更适宜地调整为6.0％以下，进而适宜地调整为5％以下左右。下限值并无限制，通常为3％以上。另一方面，例如，在以单位OD为4.0以上的相对较高的单位OD为对象的情况下，感光性树脂组合物中的遮光成分的含量相对较多，因此硬化膜的表面反射率被调整为3％～10％左右，可适宜地调整为3％～9％左右，更适宜地调整为3％～8％左右，进而适宜地调整为3％～6.5％左右。

(关于体积电阻率)

另外，关于本发明的感光性树脂组合物，形成为硬化膜时的体积电阻率优选为1.0×10¹³Ω·cm以上。更优选为1.0×10¹⁴Ω·cm以上。在单位OD为4以上且未满5的情况下，进而优选为1.0×10¹⁵Ω·cm以上，在单位OD为5以上且6以下的情况下，进而优选为5.0×10¹⁴Ω·cm以上。若体积电阻率为所述范围，则可提高硬化膜的绝缘性，因此在使用时可防止装置等的误动作，因此适宜。体积电阻率可依据JIS C2139来测定。如实施例中记载的方法那样，可在施加电压10V下进行测定。

〔感光性树脂组合物的各成分〕

(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂

对本发明的感光性树脂组合物中所含的(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂进行说明。

关于所述(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂，若为具有用于赋予碱显影性的酸值且可与后述的作为(B)成分的光聚合性单体组合而具备适当的光硬化性的树脂，则可无特别限定地使用。

(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂若为在分子内具有聚合性的不饱和基与酸性基的树脂，则可无特别限制地使用，可优选地应用的第一例为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，所述环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物是使具有两个以上的环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸(其是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸)进行反应，并使(a)二羧酸或三羧酸或其酸单酐和/或(b)四羧酸或其酸二酐与所获得的具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得。作为经衍生为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的具有两个以上的环氧基的化合物，可例示双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。具体而言，可适宜地列举下述通式(I)所表示的双酚型环氧化合物。

[化1]

通式(I)的式中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直键。l为0～10的整数。优选的R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子，优选的A为芴-9,9-二基。另外，关于l，通常混合存在多个值，因此平均值成为0～10(并不限于整数)，优选的l的平均值为0～3。此外，此处以后，使用在通式(I)中为l＝0的情况进行说明。

双酚型环氧化合物为使双酚类与表氯醇进行反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物，在所述反应时，通常伴随有缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此含有包含两个以上的双酚骨架的环氧化合物。作为所述反应中所使用的双酚类，可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、4,4'-双酚、3,3'-双酚等。其中，可特别优选地使用具有芴-9,9-二基的双酚类。

作为与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐，可使用链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐或脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐。此处，作为链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。另外，作为脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、六氢偏苯三甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。进而，作为芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。

另外，作为与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(b)四羧酸的酸二酐，可使用链式烃四羧酸的酸二酐或脂环式四羧酸的酸二酐、或芳香族四羧酸的酸二酐。此处，作为链式烃四羧酸的酸二酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸的酸二酐，例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。进而，作为芳香族四羧酸的酸二酐，例如可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。

与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐与(b)四羧酸的酸二酐的摩尔比(a)/(b)宜为0.01～10.0，更优选为以0.02以上且未满3.0为宜。若摩尔比(a)/(b)为所述范围，则容易获得用以制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最优分子量，另外，不损及碱溶解性，因此优选。

环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可利用已知的方法、例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中记载的方法而制造。首先，作为使(甲基)丙烯酸与环氧化合物进行反应的方法，例如存在如下方法：将与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸添加至溶剂中，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，一边吹入空气一边以90℃～120℃进行加热、搅拌而进行反应。其次，作为使酸酐与作为反应产物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基进行反应的方法，存在如下方法：将环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸单酐的规定量添加至溶剂中，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)的存在下，以90℃～130℃进行加热、搅拌而进行反应。利用所述方法而获得的环氧丙烯酸酯酸加成物具有通式(II)的骨架。

[化2]

〔式(II)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X表示四价羧酸残基，Y₁及Y₂分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)_m(其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1～2的数)，n表示1～20的整数〕

作为(A)成分的其他例可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酸基与羧基的树脂。例如为通过如下方式而获得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：作为第一工序，使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，作为第二工序，使(甲基)丙烯酸与所获得的共聚物进行反应，且在第三工序中使二羧酸或三羧酸的酐进行反应。

作为(A)成分的另一个其他例，可列举使作为第一成分的在分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、作为第二成分的在分子中具有羧基的二醇化合物、作为第三成分的二异氰酸酯化合物进行反应而获得的氨基甲酸酯化合物。作为所述***的树脂，可参考日本专利特开2017-76071号公报中示出的树脂。

感光性树脂组合物中的(A)成分的含量优选为在固体成分中调配10质量％～50质量％，更优选为以20质量％～40质量％为宜。关于(A)成分的含量，能够与后述的(B)成分等一起调整，特别是，优选为根据后述的作为(C)成分的黑色着色剂的含量来调整。即，因黑色着色剂的含量增加而(A)成分与(B)成分的含量变少，有时影响硬化性或显影性等，因此优选为根据黑色着色剂的含量来调整(A)成分与(B)成分的含量。

另外，关于(A)成分的重量平均分子量(Mw)，通常优选为2000～10000之间，更优选为3000～8000之间。若重量平均分子量(Mw)不足2000，则无法维持显影时的图案的密合性，容易产生图案剥离，另外，若重量平均分子量(Mw)超过10000，则容易残存显影残渣或未曝光部的残膜。进而，(A)成分优选为酸值处于30mgKOH/g～200mgKOH/g的范围。原因在于：若所述值小于30mgKOH/g，则存在无法顺利地进行碱显影或需要强碱等特殊的显影条件的情况，另外，若超过200mgKOH/g，则碱性显影液的浸透变得过快，容易引起剥离显影。

此外，(A)成分可仅使用其一种，也可使用并用了两种以上的混合物。作为所并用的(A)成分，优选为重量平均分子量(Mw)为2000～10000之间。所并用的(A)成分的量或重量平均分子量是通过所期望的显影溶解时间或硬化膜的体积电阻率来决定。

(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物

所述(B)成分可起到使作为所述(A)成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂的分子彼此交联的作用。作为(B)成分，例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等，可使用这些的一种或两种以上。作为具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，例如可例示在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分上加成多元巯基化合物中的硫醇基而获得的公知的树枝状聚合物。

所述(B)成分起到如上所述的作用，因此为了发挥其功能，更优选为使用具有两个以上的不饱和键(例如，乙烯性不饱和键)的成分。另外，只要单体的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量所得的丙烯酸当量为50～300即可。

关于(B)成分的调配量，作为与所述(A)成分的调配比例，以质量比例(A)/(B)计为50/50～90/10，优选为60/40～80/20。若(B)成分的调配比例少于50/50，则有如下担忧：光硬化后的硬化物变脆，另外，在未曝光部中涂膜的酸值低，因此对碱性显影液的溶解性降低，图案边缘带有锯齿而不清晰。另外，若(B)成分的调配比例多于90/10，则有光反应性官能基在树脂中所占的比例少，交联结构的形成不充分，进而，树脂成分的酸值度过高而曝光部的对碱性显影液的溶解性变高的担忧，因此有产生如下问题的担忧：所形成的图案变得比目标线宽细，或容易产生图案的脱落等。

(C)包含钛黑的黑色着色剂

本发明的感光性树脂组合物中的所述(C)成分含有钛黑作为必需成分。通过含有钛黑，在形成为硬化膜时，可提高遮光性并满足所述单位OD值的范围。另外，通过含有钛黑，例如与仅包含碳黑的黑色着色剂相比较，能够提高硬化膜的绝缘性。进而，钛黑与碳黑相比，通常折射率低，因此有助于减低硬化膜的表面反射率。

(C)成分中的钛黑的含量并无限制，可根据单位OD等形成为硬化膜时的所述诸特性等来适当调整。相对于(C)成分的合计100质量份，钛黑优选为25质量份以上，更优选为50质量份以上，进而优选为75质量份以上。虽也取决于所期望的单位OD，但有钛黑的含量越多，越可减低形成为硬化膜时的相对介电常数及表面反射率的倾向，因此容易满足所述相对介电常数/单位OD及表面反射率/单位OD。另外，也同时容易满足体积电阻率。

钛黑的粒径并无限制，若考虑黑色矩阵形成用中的分散性等，则平均二次粒径通常为300nm以下，宜为优选为200nm以下，更优选为未满100nm，进而更优选为80nm以下。随着粒径变小，可使粒子间的距离相对较大，因此推测在形成为硬化膜时，可提高绝缘性，并有助于低介电常数化或体积电阻率的上升。平均二次粒径的下限值并无限制，随着粒径变小，表面积变大而容易凝聚，也容易沉降，因此优选为以5nm以上为宜，宜为更优选为设为10nm以上，进而优选为设为20nm以上。平均二次粒径可利用动态光散射法的粒度分析计或激光衍射/散射式粒径分布计进行测定。

所述(C)成分可根据所期望的单位OD或相对介电常数或体积电阻率来适当调整感光性树脂组合物中的调配比例，优选为在感光性树脂组合物的总固体成分中使用10质量％～90质量％左右，更优选为15质量％～85质量％左右。例如，在基于单位OD的情况下，在以单位OD为1.0～4.0的相对较低的单位OD为对象的情况下，在感光性树脂组合物中的总固体成分中优选为设为10质量％～60质量％，更优选为设为15质量％～55质量％，进而优选为设为20质量％～50质量％。另一方面，例如，在以单位OD为4.0以上的相对较高的单位OD为对象的情况下，在感光性树脂组合物中的总固体成分中优选为使用35质量％～80质量％，更优选为设为40质量％～70质量％，进而优选为设为40质量％～60质量％。

本发明中使用的钛黑为低氧化钛、氮氧化钛、氮化钛等所代表的含钛黑色无机颜料，这些中，可优选地使用显示出高绝缘性的钛黑。可并用两种以上的钛黑。作为这些钛黑的制作方法，有在还原环境下加热二氧化钛与金属钛的混合体而进行还原的方法(日本专利特开昭49-5432号公报)；在包含氢气的还原环境中将通过四氯化钛的高温水解而获得的超细二氧化钛还原的方法(日本专利特开昭57-205322号公报)；在氨存在下将二氧化钛或氢氧化钛高温还原的方法(日本专利特开昭60-65069号公报、日本专利特开昭61-201610号公报)；使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛，在氨存在下进行高温还原的方法(日本专利特开昭61-201610号公报)等，但并不限定于这些。

另外，这些含钛黑色无机颜料也可为在无机粒子表面被覆有有机化合物或无机化合物的颜料。作为用于被覆的有机化合物的例子，有多元醇、烷醇胺或其衍生物、有机硅化合物(聚硅氧烷类、硅烷系偶合剂等)、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物(钛系偶合剂、铝系偶合剂等)等。另一方面，作为用于被覆的无机化合物的例子，可列举：铝化合物、硅化合物、锆化合物、锡化合物、钛化合物、锑化合物等。作为所述含钛粒子的表面被覆的方法，可使用日本专利特开2006-206891中所记载的方法等。

作为钛黑的市售品的例子，可列举三菱材料制造的钛黑10S、12S、13M、13M-T、13M-C、13R、13R-N、UF8；赤穗化成制造的提拉克(Tilack)D(“提拉克(Tilack)D”是此公司的注册商标)等。

在(C)成分中，可仅包含钛黑，也可并用除此以外的遮光成分。此种着色剂并无限制，可使用选自黑色有机颜料、混色有机颜料或遮光材中的遮光成分，宜为耐热性、耐光性及耐溶剂性等优异的成分。此处，作为黑色有机颜料，例如可列举：苝黑、苯胺黑、花青黑、内酰胺黑等。作为混色有机颜料，可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青、品红等中的两种以上的颜料混合并疑似黑色化而成的有机颜料。作为遮光材，可列举：碳黑、氧化铬、氧化铁等。这些其他遮光成分也可适当选择使用两种以上。在其他遮光成分中，就遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的相容性等观点而言，优选为使用碳黑。作为碳黑，可使用不实施氧化处理或树脂被覆处理等特别的表面处理的未处理的碳黑、或在分散工序前利用某氧化剂对碳黑的表面进行了处理的碳黑、或利用染料、颜料、树脂等被覆碳黑表面而成的表面被覆碳黑等。特别是，在与表面经染料被覆的碳黑并用的情况下，也可提高感光性树脂组合物的显影性，且提高将所述感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜对基板的密合性、细线再现性及遮光性，并提高硬化膜的电阻值。

所述染料只要可吸附于遮光材的表面即可，可利用碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等。此外，此时，为了提高遮光材(特别是碳黑)的分散性而对其表面赋予酸性官能基(进行氧化处理)时，优选为容易与所述酸性官能基相互作用的酸性染料(特别是具有磺酸基或羧基的酸性染料)。另外，就抑制与(A)成分所具有的酸性基的反应的观点而言，与具有氨基等的染料相比，优选为酸性染料或非离子性染料。另外，就进一步提高硬化膜的遮光性的观点而言，优选为深色系染料。

所述染料的具体例包含食品黑(Food Black)No.1、食品黑(Food Black)No.2、食品红(Food Red)No.40、食品蓝(Food Blue)No.1、食品黄(Food Yellow)No.7等食用色素染料；伯恩酸红(Bernacid Red)2BMN、巴斯酸黑(Basacid Black)X34(BASF X-34)(巴斯夫(BASF)公司制造)、卡亚诺尔红(Kayanol Red)3BL(日本化药公司(Nippon KayakuCompany)制造)、德玛碳(Dermacarbon)2GT(山德士(Sandoz)公司制造)、特氟龙坚牢黄(Telon Fast Yellow)4GL-175、巴斯夫巴斯酸黑(BASF Basacid Black)SE 0228、巴斯酸黑(Basacid Black)X34(BASF X-34)(巴斯夫(BASF)公司制造)、巴斯酸蓝(Basacid Blue)750(巴斯夫(BASF)公司制造)、伯恩酸红(Bernacid Red)(纽约波基浦西本卡勒(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.)公司制造)、巴斯夫巴斯酸黑(BASF Basacid Black)SE 0228(巴斯夫(BASF)公司制造)等各色的酸性染料；滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)A及其他的滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)A以及其他的滂胺(Pontamine)(注册商标)染料(匹兹堡拜耳化学公司(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA)制造)、卡塔索尔黄GTF滤饼(Cartasol Yellow GTF Presscake)(山德士有限公司(Sandoz,Inc)制造)、卡塔索尔黄GTF液体特别品(Cartasol Yellow GTF Liquid Special)110(山德士有限公司(Sandoz,Inc.)制造)、黄色调(Yellow Shade)16948(特瑞肯(Tricon)公司制造)、直接亮桃红(Direct Brilliant Pink)B(康普顿-诺尔斯(Crompton&Knowles)公司制造)、卡尔塔黑(Carta Black)2GT(山德士有限公司(Sandoz,Inc.)制造)、史里乌超级黄(Sirius Supra Yellow)GD 167、卡塔索尔亮黄(Cartasol Brilliant Yellow)4GF(山德士(Sandoz)公司制造)、帕加索尔黄(Pergasol Yellow)CGP(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、吡唑黑(Pyrazol Black)BG(JCI公司制造)、二唑黑(Diazol Black)RN Quad(JCJ公司制造)、滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)、伯恩卡勒(Berncolor)A.Y.34等各色的直接染料；汽巴克隆亮红(Cibacron Brilliant Red)3B-A(活性红(Reactive Red)4)(密尔沃基奥德里奇化学(Aldrich Chemical、Milwaukee,WI)公司制造)、德里马琳亮红(Drimarene Brilliant Red)X-2B(活性红(Reactive Red)56)(亚利桑那州坦佩皮拉姆制品有限公司(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ)制造)、丽华实亮红(Levafix BrilliantRed)E-4B、丽华实亮红(Levafix Brilliant Red)F-6BA及类似的丽华实(Levafix)(注册商标)L.P.德司达染料(dyes Dystar L.P.)(北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC)公司制造)制造的染料、普施安红(Procion Red)H8B(活性红(Reactive Red)31)(美国JCI(JCIAmerica)公司制造)等各色的反应性染料；尼奥杂彭红(Neozapon Red)492(巴斯夫(BASF)公司制造)、奥拉索尔红(Orasol Red)G(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、蓝染施皮隆红(Aizen Spilon Red)C-BH(程谷化学公司(Hodogaya Chemical Company)制造)、斯皮利特坚牢黄(Spirit Fast Yellow)3G、蓝染施皮隆黄(Aizen Spilon Yellow)C-GNH(程谷化学公司(Hodogaya Chemical Company)制造)、奥拉索尔黑(Orasol Black)RL(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、奥拉索尔黑(Orasol Black)RLP(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、萨维内利黑(Savinyl Black)RLS(山德士(Sandoz)公司制造)、奥拉索尔蓝(OrasolBlue)GN(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、卢克索蓝(Luxol Blue)MBSN(摩顿狄欧可(Morton-Thiokol)公司制造)、莫尔坚牢黑浓缩物(Morfast Black Concentrate)A(摩顿狄欧可(Morton-Thiokol)公司制造)等油溶性染料等。这些可单独利用或也可组合利用两种以上。

相对于染料被覆碳黑的总质量，染料被覆碳黑中的染料的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。染料的量越更多，越可提高硬化膜的电阻值。通过将染料的量设为并不过多的程度，可抑制由剩余的染料引起的感光性树脂组合物的增稠、及由剩余的染料阻碍其他成分的分散性引起的凝聚的产生。

另外，所述染料也可通过金属或金属盐而色淀化。通过将染料色淀化，经由所述金属或金属盐而将染料固定于遮光材的表面，可抑制由染料从遮光材的表面脱离引起的所述效果的减低。所述金属的例子包含铝、镁、钙、锶、钡及锰等。所述金属盐的例子包含这些金属的盐酸盐及硫酸盐等。相对于染料，所述金属或金属盐的含量优选为0.3倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔，进而优选为0.8倍摩尔。

另外，(C)成分优选为以预先与分散剂一起在(D)溶剂(后述)中分散而制成遮光性分散液后，调配于感光性树脂组合物中为宜。此处，分散的溶剂成为后述的(D)成分的一部分，因此若为(D)成分中列举的溶剂，则可使用，例如可适宜地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。

另外，在制成使用(C)成分的遮光性分散液的情况下，作为所述分散剂，可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。作为分散剂的例子，可无特别限制地使用以往用于颜料分散的公知的化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称来市售的化合物等)，例如可列举：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。特别适宜的是阳离子性高分子系分散剂，其具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性的官能基作为对颜料的吸附点，且胺值为1mgKOH/g～100mgKOH/g、数量平均分子量处于1千～10万的范围。关于所述分散剂的调配量，相对于(C)成分，优选为1质量％～30质量％。

(D)溶剂

作为本发明的感光性树脂组合物中的(D)溶剂，并无限制，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基丙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等酯类等，通过使用这些进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。

(E)光聚合引发剂

作为本发明的感光性树脂组合物中的(E)光聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-二环庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-金刚烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-四氢呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-吗啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-二环庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三环癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金刚烷羧酸酯、1-[4-(苯基氢硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-O-苯甲酰基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙酰基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-乙酰基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-(9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-1-O-乙酰基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等O-酰基肟系化合物类；硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、丙酸β-巯酯、丙酸2-乙基己基-3-巯酯、丙酸正辛基-3-巯酯、丙酸甲氧基丁基-3-巯酯、丙酸硬脂基-3-巯酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸、二硫代二丙酸、月桂基硫代丙酸等硫醇化合物等。其中，就容易获得高灵敏度的感光性树脂组合物的观点而言，优选为使用O-酰基肟系化合物类。另外，也可使用两种以上的这些光聚合引发剂。此外，所谓本发明中所述的光聚合引发剂可以包含增感剂的含义使用。

另外，其自身不作为光聚合引发剂或增感剂发挥作用，通过与所述化合物组合使用，也可添加可使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。此种化合物的例子包含与二苯甲酮组合使用时有效果的胺系化合物。所述胺系化合物的例子可列举：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。

关于(E)成分的调配量，相对于所述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为2质量份～40质量份，更优选为3质量份～30质量份。

＜其他成分＞

本发明的感光性树脂组合物可包含环氧化合物。作为环氧化合物，可无限制地使用公知的化合物。例如包含双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化药股份有限公司制造)、联苯型环氧化合物(例如，jER YX4000：三菱化学股份有限公司制造)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化药股份有限公司制造)、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如，里卡雷新(Rikaresin)HBE-100：新日本理化股份有限公司制造)等具有缩水甘油基的环氧化合物、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,1-螺(3,4-环氧)环己基-间二恶烷(例如，阿拉鲁达特(Araldite)CY175：亨斯迈(Huntsman)公司制造)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，希乐固(CYRACURE)UVR-6128：陶氏化学(Dow Chemical)公司制造)、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如，赛罗西德(Celloxide)2021P：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，艾波利得(EPOLEAD)GT401：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)、具有环氧环己基的环氧化合物(例如，HiREM-1：四国化成工业股份有限公司制造)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，HP7200系列：迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，EHPE3150：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)等脂环式环氧化合物、环氧化聚丁二烯(例如，尼索(NISSO)-PB·JP-100：日本曹达股份有限公司制造)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。

另外，也可使用所述环氧化合物的公知的硬化剂或硬化促进剂。作为硬化剂，包含有助于环氧树脂的硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、二氰二胺、路易斯酸络合物等。硬化促进剂的例子包含有助于环氧树脂的硬化促进的三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。

另外，本发明的感光性树脂组合物可视需要来调配热聚合抑制剂、抗氧化剂、增塑剂、填充材、流平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂、粘度调整剂、无机微粒子等添加剂。作为热聚合抑制剂及抗氧化剂，可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等，作为增塑剂，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，作为填充材，可列举：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，作为消泡剂或流平剂，可列举：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，作为表面活性剂，可列举：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。作为偶合剂，可列举：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂。作为无机微粒子，可列举氧化硅等。

＜固体成分＞

本发明的感光性树脂组合物含有所述(A)成分～(E)成分作为主成分。在溶剂除外的固体成分(固体成分包含硬化后成为固体成分的单体)中，(A)成分～(C)成分及(E)成分优选为以合计计为70质量％，以更优选为包含80质量％以上、进而优选为包含90质量％以上为宜。(D)溶剂的量根据目标粘度而变化，宜设为在本发明的感光性树脂组合物中以60质量％～90质量％的范围包含。

＜硬化膜的形成方法＞

本发明中的感光性树脂组合物例如作为彩色滤光片硬化膜(保护膜、遮光膜)形成用的感光性树脂组合物而优异，作为硬化膜的形成方法，有如以下所述的光刻法。可列举如下方法：首先，将感光性树脂组合物涂布于透明基板上，继而使溶媒干燥(预烘烤)后，在以所述方式获得的被膜上放上光掩模，照射紫外线而使曝光部硬化，进而使用碱水溶液来进行使未曝光部溶出的显影而形成图案，进而进行后烘烤来作为后干燥。

作为涂布感光性树脂组合物的透明基板，除了玻璃基板以外，还可例示在透明膜(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)或金等透明电极而成的基板等。另外，本发明的硬化膜的制造方法中使用的其他基板的例子包含如玻璃基板、硅晶片及聚酰亚胺薄膜等那样基板自身的耐热性高但在基板上形成有耐热性低的薄膜等的基板。作为具体例，也包含形成有有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)或有机薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)的带有有机器件的基板等，还包含在形成有机器件后形成有保护膜、保护薄膜等的基板。此外，本发明中设为对象的耐热性低的基板的耐热温度也根据树脂的种类或器件而不同，优选为100℃以下，更优选为80℃～100℃。此外，关于带有有机器件的基板，也包含在形成有机器件后形成有保护膜、保护薄膜等的基板。其原因在于：即便所述保护膜、保护薄膜自身的耐热性为100℃以上，但为了确保有机器件的功能，实质上仅为100℃以下的耐热性，在此情况下，相当于带有有机器件的基板。如上所述，本发明是对于耐热性低的基板的情况而言特别有效的技术，但对于以往在200℃以上的温度下进行后烘烤的工艺而言，也可在低温下进行后烘烤，因此也可降低工艺成本，因此是对于此种目的而言也有效的技术。

作为在透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法，除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可还采用使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。利用这些方法涂布为所需的厚度后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间是根据所使用的溶剂来适当选择，例如，在60℃～110℃的温度下进行1分钟～3分钟。

预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置来进行，通过介隔光掩模进行曝光，而仅使与图案对应的部分的抗蚀剂感光。适当选择曝光装置及其曝光照射条件并使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，从而使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。关于曝光量，只要是可形成为对应于所述用途等的硬化膜的条件即可，可根据感光性树脂组合物的组成等来适宜调整。例如，优选为进行5mJ/cm²以上的照射。

曝光后的碱显影是出于将未经曝光的部分的抗蚀剂去除的目的来进行，通过所述显影而形成所需的图案。作为适合于所述碱显影的显影液，例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别宜使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液，在23℃～28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超声波洗涤机等来精密地形成微细的图像。

显影后，进行后烘烤。所述后烘烤是出于用以提高经图案化的硬化膜与基板的密合性等目的来进行。这与预烘烤同样地通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。

后烘烤的条件并无限制，可根据所使用的所述透明基板的耐热性或感光性树脂组合物的组成等来适当调整。如上所述，可根据感光性树脂组合物的配方成分例如所述(C)成分的含量等来调整后烘烤的温度。关于后烘烤的温度，只要在优选为120℃～250℃、更优选为140℃～240℃、进而优选为150℃～230℃的温度下进行加热即可，可采用对应于硬化膜的单位OD范围的所述适宜的温度范围。加热时间也并无限制，通常可在每1μm膜厚20分钟～60分钟的条件下进行。

本发明的经图案化的硬化膜可经过以上的基于光刻法的各工序而形成。而且，使用所获得的硬化膜，可获得所期望的矩阵图案。

如上所述，本发明的感光性树脂组合物适合于通过曝光、碱显影等操作来形成微细图案。另外，本发明的硬化膜(遮光膜)能够用作彩色滤光片或触摸面板中使用的黑色矩阵、或者有机电致发光(Electroluminescence，EL)元件所代表的电场发光装置、彩色液晶显示装置或影像传感器等各种多色显示体中的各色分划用或遮光用的隔离壁材或像素定义层、以及显示器的包围显示部分的外圈等显示器构成要素。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例来对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

首先，示出相当于本发明的(A)成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评价如以下那样进行。

[固体成分浓度]

由使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W₀(g)〕中后的重量〔W₁(g)〕、在160℃下加热2小时后的重量〔W₂(g)〕并根据下式来求出。

固体成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)

[酸值]

使树脂溶液溶解于二恶烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。

[分子量]

利用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。

合成例中使用的简称如下所述。

BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应产物；在通式(I)的化合物中，A为芴-9,9-二基且R₁～R₄为氢的化合物)

AA ：丙烯酸

BPDA ：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐

THPA ：四氢邻苯二甲酸酐

TPP ：三苯基膦

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[合成例1]

在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE(50.0g、0.10摩尔)、AA(14.1g、0.20摩尔)、PGMEA(67g)及TPP(0.26g)，在100℃～105℃下搅拌12小时而进行反应。继而，在烧瓶内装入BPDA(14.4g、0.05摩尔)、THPA(7.4g、0.05摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得含有不饱和基的碱可溶性树脂(A-1)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56质量％，酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g，通过GPC分析所得的Mw为3600。

[合成例2]

在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE(50.0g、0.1摩尔)、AA(14.1g、0.20摩尔)、PGMEA(67g)及TPP(0.26g)，在100℃～105℃下搅拌12小时而进行反应。继而，在烧瓶内装入BPDA(20.9g、0.07摩尔)、THPA(0.23g、0.015摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得含有不饱和基的碱可溶性树脂(A-2)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56质量％，酸值(固体成分换算)为102mgKOH/g，通过GPC分析所得的Mw为7000。

[制备例1]

将碳黑(TPX-1099：卡博特(cabot)公司制造)1000g与水混合，制备浆料10L，在95℃下搅拌1小时并放置冷却后，进行水洗。将其再次与水混合处理，制备浆料10L，添加70％的硝酸42.9g，在40℃下搅拌4小时。将其放置冷却并加以水洗后，再次与水混合，制备浆料10L，添加13％的次氯酸钠水溶液769.2g，在40℃下搅拌6小时。将其放置冷却并加以水洗后，再次与水混合，制备浆料10L，添加纯度38.4％的染料(直接深黑(Direct Deep BLACK))38.1g，在40℃下搅拌1小时，其后，进而添加硫酸铝10.1g，在40℃下搅拌1小时。将其放置冷却后，进行水洗并加以过滤干燥，获得染料被覆碳黑。

将所述染料被覆碳黑、高分子分散剂、所述合成例1中所获得的碱可溶性树脂(下述(A)-1)及PGMEA混合，利用珠磨机进行分散，获得染料被覆碳黑的浓度为25.0质量％、高分子分散剂的浓度为2.0质量％、(A)-1的浓度(固体成分)为8.0质量％的碳黑分散液(C-3)。

(含有不饱和基的碱可溶性树脂)

(A)-1成分：所述合成例1中所获得的含有不饱和基的碱可溶性树脂溶液

(A)-2成分：所述合成例2中所获得的含有不饱和基的碱可溶性树脂溶液

(光聚合性化合物)

(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造、商品名DPHA)

(黑色着色剂)

(C)-1：钛黑(TiN)浓度15.0质量％、分散剂浓度4.0质量％的PGMEA分散液(固体成分18.96％、钛黑的平均二次粒径64nm)

(C)-2：碳黑(CB)浓度15.0质量％、分散剂浓度4.0质量％的PGMEA分散液(固体成分19.0％、碳黑的平均二次粒径112nm)

(C)-3：制备例1中所获得的染料被覆碳黑浓度25.0质量％、高分子分散剂浓度2.0质量％、(A)-1的浓度(固体成分)为8.0质量％的PGMEA分散液(固体成分35.0质量％、碳黑的平均二次粒径110nm)

(溶剂)

(D)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

(D)-2：二乙二醇二甲醚

(D)-3：二乙二醇二***

(D)-4：环己酮

(D)-5：3-乙氧基丙酸乙酯

(光聚合引发剂)

(E)-1：肟酯系光聚合引发剂〔日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的OXE-02〕

(E)-2：肟酯系光聚合引发剂〔艾迪科(ADEKA)(股)制造的NCI-831E〕

(硅烷偶合剂)

(F)-1：KBE-9007〔信越化学工业(股)制造〕

(F)-2：KBE-585〔信越化学工业(股)制造〕

(表面活性剂)

(G)：SH3775M〔陶氏化学(Dow Chemical)(股)制造〕

(环氧化合物)

(H)：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”、环氧当量180)

[感光性树脂组合物1的制备]

以表1所示的比例调配所述配方成分，制备实施例1-1～实施例1-8及比较例1-1～比较例1-2的感光性树脂组合物。此外，表1中的数值除了溶剂以外全部表示质量份(固体成分)。

[表1]

[使用感光性树脂组合物1的后烘烤温度230℃下的评价]

使用将实施例1-1～实施例1-8及比较例1-1～比较例1-2的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜来进行以下的评价。将评价结果示于表2中。

(每1μm膜厚的光密度(单位OD)测定用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将表1所示的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在90℃下预烘烤2分钟。其后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。接下来，使用透过浓度计(爱色丽(X-rite)公司制造的“爱色丽(X-rite)361T(V)”)来测定所获得的硬化膜的光密度，利用每一单位膜厚的光密度(单位OD)进行评价。

(膜厚的测定)

使用阶差计(科磊(KLA-Tencor)公司制造的“科天(Tencor)P-17”)，在测定范围500μm、扫描速度50μm/秒、采样率20Hz的条件下对玻璃基板表面与硬化膜表面的阶差进行测定，将其平均值设为硬化膜的平均厚度。

(显影特性评价用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将表1所示的各感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在90℃下进行2分钟预烘烤而制作硬化膜(涂膜)。继而，将曝光间隙调整为100μm，在所述硬化膜(涂膜)上被覆负型光掩模，利用i射线照度25mW/cm²的超高压水银灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。

接下来，针对所述曝光后的玻璃基板，使用0.05％氢氧化钾水溶液在23℃下以0.1MPa的压力进行从图案开始显现的显影溶解时间(间断时间(break time)＝BT)起20秒及30秒的显影处理，将涂膜的未曝光部去除。其后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。

＜显影特性评价＞

〔显影溶解性〕

(评价方法)

利用基于喷雾显影进行碱显影时的显影溶解时间进行判断。在显影溶解时间短的情况下，显影裕度变窄，容易产生图案的缺失。在显影溶解时间长的情况下，显影时间变长，因此容易产生膜减少。因此，如以下那样设定显影溶解性的判断基准。

(判断基准)

◎：显影溶解时间为20秒以上且未满30秒。

○：显影溶解时间为30秒以上且未满40秒。

△：显影溶解时间未满20秒或为40秒以上。

〔图案显影性〕

(评价方法)

作为后烘烤后的图案显影性评价，使用数字显微镜(VHX-5000：基恩士(KEYENCE)(股)制造)，对基于条纹的有无的直线性及图案密合性进行评价。关于图案密合性的评价，利用显影后的残存图案内最小的掩模开口的值进行评价。如以下那样设定图案显影性的判断基准。

(判断基准)

◎：无条纹且图案密合性(掩模开口值)未满4μm。

○：无条纹且图案密合性(掩模开口值)为4μm以上且未满7μm。

△：有条纹且图案密合性(掩模开口值)为7μm以上。

＜膜表面反射率＞

对于在与显影特性评价时相同的条件下进行显影、硬化而成的带有硬化膜的基板，使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-TechScience)(股)制造)，在C光源、入射角2°、波长范围380nm～780nm的条件下对硬化膜侧的表面反射率进行测定。将所测定的表面反射率与表面反射率/单位OD的计算值示于表2中。

＜体积电阻率＞

(体积电阻率测定用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将表1所示的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下预烘烤2分钟。其后，使用热风干燥机在230℃下进行3小时后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作体积电阻率测定用基板。接下来，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造、“6517A型”)来测定施加电压1V、10V、20V、30V下的体积电阻率。在以1V步进并在各施加电压下电压保持各60秒的条件下进行测定，将施加10V时的体积电阻率示于表2中。

(体积电阻率/单位OD)

利用所述中所获得的体积电阻率除以单位OD所得的值进行评价，并示于表2中。如以下那样设定体积电阻率/单位OD的判断基准。

(判断基准)

◎：体积电阻率/单位OD为1.0×10¹⁴以上。

〇：体积电阻率/单位OD为5.0×10¹³以上且未满1.0×10¹⁴。

△：体积电阻率/单位OD未满5.0×10¹³。

＜相对介电常数＞

使用旋转涂布机将所述中所获得的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下预烘烤2分钟。其后，使用热风干燥机在230℃下进行3小时后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作介电常数测定用基板。接下来，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造、“6517A型”)来测定频率1Hz至100000Hz下的电容，根据电容来算出介电常数，并算出相对介电常数。将所算出的相对介电常数及相对介电常数/单位OD的计算值示于表2中。

[表2]

确认到：实施例1-1～实施例1-8的感光性树脂组合物1与仅使用碳黑的体系(比较例1-1～比较例1-2)相比，体积电阻率、相对介电常数及反射率良好。另外，在增加黑色着色剂的调配量的情况下，确认到即便在碳黑无法实现的高单位OD区域，也可维持高体积电阻率、低反射率。由此，确认到具有规定范围的相对介电常数/单位OD、表面反射率/单位OD、体积电阻率/单位OD的值。

[感光性树脂组合物2的制备]

以表3所示的比例调配所述配方成分，制备实施例2-1～实施例2-6及比较例2-1的感光性树脂组合物。此外，表3中的数值除了溶剂外全部表示质量份(固体成分)。

[表3]

[使用感光性树脂组合物2的后烘烤温度150℃及230℃下的评价]

使用将实施例2-1～实施例2-6及比较例2-1的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜来进行以下的评价。将评价结果示于表4中。

(每1μm膜厚的光密度(单位OD)测定用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将表3所示的感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用加热板在90℃下预烘烤1分钟。其后，使用热风干燥机在150℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。接下来，使用透过浓度计(爱色丽(X-rite)公司制造的“爱色丽(X-rite)361T(V)”)来测定所获得的硬化膜的光密度，利用每一单位膜厚的光密度(单位OD)进行评价。

(膜厚的测定)

(显影特性评价用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将所述表3中所获得的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板上，使用加热板在90℃下进行1分钟预烘烤而制作硬化膜(涂膜)。继而，在所述硬化膜(涂膜)上被覆负型光掩模，利用i射线照度25mW/cm²的超高压水银灯照射100mJ/cm²的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。

接下来，针对所述曝光后的玻璃基板，使用5.0％碳酸钠水溶液在26℃下以0.1MPa的压力进行从图案开始显现的显影时间(间断时间(break time)＝BT)起10秒的显影处理，将涂膜的未曝光部去除。其后，使用热风干燥机在150℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。

＜显影特性评价＞

〔显影溶解性〕

(评价方法)

利用与使用感光性树脂组合物1的情况相同的方法、判断基准进行评价。

〔图案显影性〕

(评价方法)

〔硬化性〕

根据将与显影性评价用同样地制作的带有硬化膜的基板在PGMEA中浸渍100秒前后的膜厚的变化率(残膜率)与浸渍后的膜表面状态来进行评价。如以下那样设定硬化性的判断基准。

(判断基准)

◎：残膜率为80％以上且膜表面无粗糙。

〇：残膜率为80％以上且膜表面有粗糙。

△：残膜率未满80％且膜表面有粗糙。

＜相对介电常数＞

使用旋转涂布机将所述表3中所获得的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下预烘烤1分钟。其后，使用热风干燥机在150℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作介电常数测定用基板。接下来，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造、“6517A型”)来测定频率1Hz至100000Hz下的电容，根据电容来算出介电常数，并算出相对介电常数。将所算出的相对介电常数及相对介电常数/单位OD的计算值示于表4中。

＜膜表面反射率＞

对于在与显影特性评价时相同的条件下进行显影、硬化而成的带有硬化膜的基板，使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-TechScience)(股)制造)，在C光源、入射角2°、波长范围380nm～780nm的条件下对硬化膜侧的表面反射率测定。将所测定的表面反射率与表面反射率/单位OD的计算值示于表4中。

＜体积电阻率＞

(体积电阻率测定用的硬化膜的制作)

使用旋转涂布机将表3所示的各感光性树脂组合物以正式硬化后的膜厚成为3.5μm的方式涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下预烘烤1分钟。其后，使用热风干燥机在150℃下进行30分钟后烘烤，获得感光性树脂组合物的硬化膜。其后，在硬化膜上形成铝电极而制作体积电阻率测定用基板。接下来，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造、“6517A型”)来测定施加电压1V、10V、20V、30V下的体积电阻率。在以1V步进并在各施加电压下电压保持各60秒的条件下进行测定，将施加10V时的体积电阻率示于表4中。

(体积电阻率/单位OD)

利用所述中所获得的体积电阻率除以单位OD所得的值进行评价，并示于表4中。

进而，除了使用所述感光性树脂组合物2的评价以外，也将仅使后烘烤的条件变更为230℃、3小时并另行以相同的方式进行评价时的结果示于表5中(实施例3-1～实施例3-6、比较例3-1)。

[表4]

确认到：实施例2-1～实施例2-6的感光性树脂组合物2与仅使用碳黑的体系(比较例2-1)相比，体积电阻率、相对介电常数及反射率良好，确认到即便是未满180℃的温度下的正式硬化，所述诸特性、耐化学品性也优异且硬化性也无问题。由此，确认到在所述温度下也具有规定范围的相对介电常数/单位OD、表面反射率/单位OD、体积电阻率/单位OD的值。

进而，在将感光性树脂组合物2的后烘烤温度设为230℃的实施例3-1～实施例3-6、比较例3-1的情况下，也看到相同的倾向，确认到即便在遮光成分容易接近的高温条件下，与碳黑相比，钛黑也具有优异的绝缘性。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分，

(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、

(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物、

(C)包含钛黑的黑色着色剂、

(D)溶剂、及

(E)光聚合引发剂，且所述感光性树脂组合物的特征在于，

在形成为硬化膜时，所述硬化膜的相对介电常数与每1μm膜厚的光密度的比即相对介电常数/每1μm膜厚的光密度为4.0以下。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的表面反射率与每1μm膜厚的光密度的比即表面反射率/每1μm膜厚的光密度为4.5以下。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，在形成为硬化膜时，所述硬化膜的表面反射率与每1μm膜厚的光密度的比即表面反射率/每1μm膜厚的光密度为2.5以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，在感光性树脂组合物的固体成分中含有35质量％～80质量％的所述(C)成分。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分包含钛黑与碳黑，相对于所述(C)成分的合计100质量份，含有75质量份以上的钛黑。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，钛黑的平均二次粒径未满100nm。

7.一种硬化膜，其是将如权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。

8.一种彩色滤光片，具有如权利要求7所述的硬化膜作为黑色矩阵。

9.一种触摸面板，具有如权利要求7所述的硬化膜作为黑色矩阵。

10.一种显示装置，具有如权利要求8所述的彩色滤光片。

11.一种显示装置，具有如权利要求9所述的触摸面板。