CN118253338A - 一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨氧化催化剂，其包含HZSM‑5载体和活性组分，所述活性组分包括：V；Cr；Zr、Ti和Mo中的一种或多种；Al、Ga和Ag中的一种或多种；以及，Bi、P和Sb中的一种或多种。本发明还提供了一种氨氧化催化剂的制备方法，其包括将铝源和硅源的混合液与助剂混合，得到第一反应液；将含有活性组分的化合物的水溶液与第一反应液混合反应，得到浸渍混合液，经浓缩、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。本发明的氨氧化催化剂能提高产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香腈氰基有很高的化学活性，经过加氢及缩合反应可以合成各种精细化工产品，已经被广泛应用于医药、香料、农药以及树脂等很多行业。芳香腈作为重要的原料来源，近些年来在国内外的需求都呈现出增长势头，其合成原理为在氨以及催化剂的条件下，由芳香烃氨氧化而获得芳香腈。由于上述制造工艺具有操作简单、操作安全、收率高、污染小等优点，因此，国内外的很多学者都对此投入了大量研究，以便达到广泛应用。
在二十世纪的五十年代，Allied公司就率先开始了芳香烃氨氧化技术的研发。同时，也有很多公司，比如Distiller、Bayer公司等，也开始了相关氨氧化催化剂的研究。在1969年，日本触媒化学工业公司利用自己研发的技术建成了混合芳香烃氨氧化法制邻苯二甲腈和苯甲腈生产装置。在1970年，日本的一家公司和美国公司合作建成了间苯二甲腈生产装置。在此之后，日本三菱瓦斯化学又成功与美国Bagder公司建成了间苯二甲腈工业生产装置，使得芳香烃氨氧化技术得到了普及和应用。
CN114950404A涉及一种耐磨损的氨氧化催化剂其通式为V-(1.0)Ce-aX-bY-cO-d/C@S；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种；a原子比为0.15-1.0，b原子比为0.05-1.0，c原子比为0.01-0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；所述载体组分的通式为C@S，C选自多孔碳材料，S代表在催化剂外面包覆的壳层。该文献声称所得催化剂不仅具有良好的机械性能、较高的热稳定性，而且催化剂在反应中稳定性显著提高，适合大规模稳定工业化生产。
CN114471645A公开了一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈催化剂及其制法和应用。该催化剂所述活性组分包括含有钒和铈的复合氧化物，其中CeVO4占催化剂质量的35-75％。该催化剂适用于流化床间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈工艺中。
CN106362760A公开了一种氨氧化混合催化剂V1.0CraAbBcCdDeEfMgOx，其中A选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素；B选自元素周期表第ⅤA族中的至少一种元素；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；D选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种元素；E选自Mo、Ti、Nb中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。该文献声称其方法有效提升了催化剂的耐磨性，同时保持催化剂的高活性选择性，所得催化剂可应用于芳烃氨氧化的工业化生产中。
综上所述，现有技术对氨氧化催化剂的耐磨性及原料成本进行了优化，但未提及载体改性与催化剂成型一体的方法，并且没有涉及降低反应原料深度氧化程度，降低二氧化碳、一氧化碳等小分子产物选择性的技术方案，故目前亟需开发一种新型的氨氧化催化剂及其制备方法，以期不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还可以提高氨氧化催化剂的稳定性和机械强度，提升催化剂的生产效率，适合大规模工业化生产应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，所述氨氧化催化剂不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，提升生产效率，适合大规模工业化生产应用，适合芳香烃氨氧化制备间芳香腈中的应用，尤其适合间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面中，涉及一种氨氧化催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将铝源与硅源混合，得到第一混合液；将所述第一混合液与助剂混合，得到第一反应液；
(2)配置含有活性组分的化合物的水溶液，得到第二反应液；
(3)将所述第二反应液与所述第一反应液缓慢混合，反应形成浸渍混合液；
(4)对所述浸渍混合液进行浓缩、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂；
其中，
所述助剂为有机二元酸；
所述活性组分包括：V；Cr；Zr、Ti和Mo中的一种或多种；Al、Ga和Ag中的一种或多种；以及，Bi、P和Sb中的一种或多种。
在本发明所述氨氧化催化剂的制备方法中，配置得到第二反应液，配制载体合成液与助剂混合形成第一反应液，将第一反应液和第二反应液混合后，使得第一反应液和第二反应液中部分组分发生反应，并将活性组分浸渍在载体上，得到的浸渍混合液依次进行浓缩、干燥与焙烧，即可得到所述氨氧化催化剂。
在步骤(2)中，涉及配置含有活性组分的化合物的水溶液，需要指出的是，在本发明的技术领域中，当确定了催化剂的活性组分的情况下，技术人员可以适当地选择含有活性组分的化合物并以合适的方式得到含有这些活性组分的化合物的混合溶液，而含有活性组分的化合物例如是含有这些活性组分的酸、氧化物、铵盐、醋酸盐和硝酸盐等。
在本发明的优选实施方式中，所述助剂为C2-C6有机二元酸，更优选草酸、丁二酸和己二酸中的一种或多种，最优选草酸。
在本发明的优选实施方式中，所述助剂与活性组分V的摩尔比为0.1-30:1，优选为0.5-20:1，例如1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1等，还例如1.5:1、2:1、4:1、6:1、9:1、11:1、13:1、16:1、18:1等。
本申请发明人令人惊奇地发现，在所述第一反应液中，通过加入助剂，可以控制载体中孔口的尺寸及孔道多少，有利于目标原料在氨氧化催化反应过程中能够进入孔洞与反应活性位相结合。
不受任何理论的约束，值得说明的是，本发明所述第一反应液中加入助剂对SiO2扩孔改性、增加酸性位具有很好的辅助作用，可以有效地控制载体中孔口的尺寸与苯类分子动力学直径(约0.6nm)相当，即提高择形性，还可以增强对氨气的吸附性增强，提升芳香族产物的选择性，降低原料深度氧化程度。有机二元酸助剂亦是活性组分V、Cr价态还原的氧化剂，更有利于生成活性成分CrVO4。
在本发明的优选实施方式中，所述铝源包括偏铝酸钠和/或硫酸铝。
在本发明的优选实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅溶胶。铝源中的铝元素也作为催化剂的活性组分。
在本发明的优选实施方式中，按SiO2与Al元素的摩尔比计，所述硅源与所述铝源的硅铝比为1:0.001-0.1，优选为1:0.005-0.07，例如1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.09等，还例如1:0.007、1:0.009、1:0.015、1:0.02、1:0.04、1:0.06等。
值得说明的是，通过精准调节第一反应液的硅铝比，可以精确调节载体中Al2O3含量，进而调控载体的酸量，为后续氨氧化反应提供更多的氨吸附位。若硅铝比高于本发明所选范围，导致酸性位不足，对氨的吸附能力不足，无法达到降低二甲苯氧化程度的作用；若硅铝比低于本发明所选范围，强酸性位增多，导致氨过量吸附，且难以与二甲苯进行氨氧化反应，导致加二甲苯深度氧化生成二氧化碳的程度加深。
在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中所述缓慢混合是将所述第二反应液滴加到所述第一反应液中以进行滴加反应。
在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中滴加时间为0.5-15h，优选1-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h、14h等。
在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中滴加反应的温度为50-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中滴加反应的压力为30-110kPa，例如40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa和常压等。
在本发明的优选实施方式中，步骤(4)中所述浓缩为蒸发浓缩，温度为50-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等；压力为30-900mbar，例如50mbar、100mbar、300mbar、500mbar、550mbar、600mbar、800mbar等。
在本发明的优选实施方式中，所述蒸发浓缩得到固含量为30-70％的浆态料液，所述固含量例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等。
在本发明的优选实施方式中，步骤(4)中所述干燥为喷雾干燥。优选地，所述喷雾干燥的入口温度为150-350℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、280℃、290℃等。所述喷雾干燥的出口温度为90-190℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
在本发明的优选实施方式中，步骤(4)中所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-6℃/min，例如3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等，还例如2.5℃/min、3.5℃/min、4.5℃/min、5.5℃/min等。焙烧温度为500-750℃，优选为550-700℃，例如600℃、650℃等。焙烧的时间为2-12h，优选3-9h，例如4h、6h、8h、10h等。优选地，步骤(4)中仅进行一级焙烧。
在本发明的另一个方面中，涉及一种氨氧化催化剂，其包含载体和活性组分，其中，所述载体为HZSM-5分子筛；所述活性组分满足下式：
V1.0CraBbCcDdOx
其中，
B选自Zr、Ti和Mo中的一种或多种，C选自Al、Ga和Ag中的一种或多种，D选自Bi、P和Sb中的一种或多种；
a＝0.05-5.0，优选a＝0.08-3.0；b＝0.01-2.0，优选b＝0.05-1.0；c＝0.001-1.0，优选c＝0.01-0.8；d＝0.001-1.0，优选d＝0.01-0.5；x为满足各元素化合价所需氧的原子比，优选x＝2.0-9.0。
在本发明所述氨氧化催化剂中，通过精准限定活性组分中V与Cr的化学计量比，并限定C类金属元素的化学计量比，可以形成有效的复合反应活性位，能够使得活性组分与载体形成协同反应活性位，有效降低了氨氧化反应的活化能，提升了氨气的吸附量，降低了芳香烃原料的深度氧化程度，减少了小分子产物的生成，保证了芳香烃原料的转化率与产物选择性。
进一步地，在本发明所述氨氧化催化剂中，通过精准限定活性组分中B类与D类金属元素的化学计量比，可以有效保证氨氧化催化剂的稳定性和机械强度，保证氨氧化催化剂在长周期运行过程中的稳定性。
在式V1.0CraBbCcDdOx中，a＝0.05-5.0，例如0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等；b＝0.01-2.0，例如0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、1.7等；c＝0.001-1.0，例如0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.7等；d＝0.001-1.0，例如0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.7等。
作为本发明优选的技术方案，在式V1.0CraBbCcDdOx中，a＝0.08-3.0，例如0.15、0.35、0.65、0.85、1.2、1.8、2.3、2.5、2.8等；b＝0.05-1，例如0.07、0.11、0.15、0.25、0.45、0.65、0.85、0.9等；c＝0.01-0.8，例如0.02、0.05、0.06、0.07、0.09、0.12、0.2、0.4、0.6；d＝0.01-0.5，例如0.02、0.04、0.06、0.09、0.12、0.15、0.23、0.35、0.45等。
在本发明的优选实施方式中，上述氨氧化催化剂是上述制备方法得到的。
在本发明的优选实施方式中，按金属氧化物计，所述活性组分的含量为20-70wt％，例如30％、40％、50％、60％等。
本发明所述载体为HZSM-5分子筛，属于人工合成类Al2O3/SiO2型分子筛，具有双十元环交叉孔道结构。
在本发明的优选实施方式中，按SiO2与Al元素的摩尔比计，所述载体的硅铝比为1:0.001-0.1，优选为1:0.005-0.07，例如1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.09等，还例如1:0.007、1:0.009、1:0.015、1:0.02、1:0.04、1:0.06等。
在本发明的又一个方面中，涉及一种芳香腈的制备方法，其包括以芳香烃、氨气和含氧气体作为原料，在催化剂的作用下，由芳香烃氨氧化得到芳香腈，其中，所述催化剂是上述制备方法得到的氨氧化催化剂或者上述氨氧化催化剂。优选地，所述芳香烃为间二甲苯，所述芳香腈为间苯二甲腈。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)通过精准限定活性组分中V与Cr的化学计量比，并限定B类、C类以及D类金属元素的化学计量比，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，保证载体与催化剂一体成型，提升催化剂生产效率，适合大规模工业化生产应用；
(2)本发明所述氨氧化催化剂中的载体为与催化剂一体生成的HZSM-5型分子筛，通过在制备过程中精准调节第一反应液的硅铝比，可以精确调节载体中Al2O3含量，进而调控载体的酸量，为后续氨氧化反应提供更多的氨吸附位；
(3)本发明所述氨氧化催化剂中的载体为与催化剂一体生成的HZSM-5型型分子筛，通过加入助剂，对SiO2扩孔改性、增加酸性位具有很好的辅助作用，可以有效地控制载体中孔口的尺寸与苯类分子动力学直径(约0.6nm)相当，即提高择形性，还可以增强对氨气的吸附性增强，提升芳香族产物的选择性，降低原料深度氧化程度，使得活性组分氧化剂与载体助剂为一体，所用助剂无污染，降低生产成本，提升生产效率。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
对于本文中出现的原料，若无特别说明，均为常规市售原料，纯度规格为AR级。
测试方法
催化剂组成和活性组分含量：采用(ICP)电感耦合等离子体光谱仪进行测量。
实施例中原料间二甲苯转化率以及目标产物间苯二甲腈选择性的计算方法如下：
间二甲苯转化率(％)＝(反应的间二甲苯的摩尔数/进料的间二甲苯的摩尔数)×100％；
间苯二甲腈选择性(％)＝(生成的间苯二甲腈的摩尔数/反应的间二甲苯的摩尔数)×100％。
实施例
实施例1
I、氨氧化催化剂的制备
(1)将2.49g NaAlO2加入120g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至404.5g质量百分含量为30％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将295g草酸加入所述第一混合液中，得到第一反应液；
(2)先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至106.8g铬酸溶液(浓度为55wt％)中，再将7.28g钼酸铵、3.28g磷酸、1.9g醋酸锑分别溶于100g水中，并加入至上述铬酸溶液中，混合形成第二反应液；
(3)将含有活性组分的第二反应液缓慢滴加到步骤(1)所述第一反应液中，形成浸渍混合液，缓慢滴加反应时间为2h，温度为60℃，压力为常压；
(4)将步骤(3)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，压力550mbar，直至得到固含量为50％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂1#。
经检测，上述氨氧化催化剂1#中活性组分比例为：
V1.0Cr1.0Mo0.08P0.05Al0.01Sb0.012O5.91。按金属氧化物计，所述活性组分的含量为56wt％。
II、催化剂反应性能评价
将上述得到的氨氧化催化剂1#装入氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯:氨气:氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为400℃，反应压力(表压)为70kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.05h-1。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为99.5％，间苯二甲腈选择性为99.59％。
实施例2
I、氨氧化催化剂的制备
(1)将2.49g NaAlO2加入120g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至404.5g质量百分含量为30％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将295g草酸加入所述第一混合液中，得到第一反应液；
(2)先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至160.02g铬酸溶液(浓度为55wt％)中，再将7.28g钼酸铵、3.28g磷酸、19g醋酸锑分别溶于100g水中，并加入至上述铬酸溶液中，混合形成第二反应液；
(3)将含有活性组分的第二反应液缓慢滴加到步骤(1)所述第一反应液中，形成浸渍混合液，缓慢滴加反应时间为2h，温度为60℃，压力为常压；
(4)将步骤(3)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，压力550mbar，直至得到固含量为50％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂2#。
经检测，上述氨氧化催化剂2#中活性组分比例为：
V1.0Cr1.5Mo0.08P0.05Al0.01Sb0.12O7.56。按金属氧化物计，所述活性组分的含量为60wt％。
II、催化剂反应性能评价
将上述得到的氨氧化催化剂2#装入氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯:氨气:氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为400℃，反应压力(表压)为70kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.05h-1。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为97.5％，间苯二甲腈选择性为95.8％。
实施例3
I、氨氧化催化剂的制备
(1)将2.49g NaAlO2加入120g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至404.5g质量百分含量为30％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将295g草酸加入所述第一混合液中，得到第一反应液；
(2)先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至160.02g铬酸溶液(浓度为55wt％)中，再将7.28g钼酸铵、6.27g硝酸镓、19g醋酸锑分别溶于100g水中，并加入至上述铬酸溶液中，混合形成第二反应液；
(3)将含有活性组分的第二反应液缓慢滴加到步骤(1)所述第一反应液中，形成浸渍混合液，缓慢滴加反应时间为2h，温度为60℃，压力为常压；
(4)将步骤(3)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，压力550mbar，直至得到固含量为50％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂3#。
经检测，上述氨氧化催化剂3#中活性组分比例为：
V1.0Cr1.5Mo0.08Ga0.05Al0.01Sb0.12O7.51。按金属氧化物计，所述活性组分的含量为60wt％。
II、催化剂反应性能评价
将上述得到的氨氧化催化剂3#装入氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯:氨气:氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为400℃，反应压力(表压)为70kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.05h-1。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为98.5％，间苯二甲腈选择性为96.3％。
实施例4
I、氨氧化催化剂的制备
(1)将2.49g NaAlO2加入120g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至404.5g质量百分含量为30％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将295g草酸加入所述第一混合液中，得到第一反应液；
(2)先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至106.8g铬酸溶液(浓度为55wt％)中，再将16.84g硝酸锆、4.16g硝酸银、1.9g醋酸锑分别溶于230g水中，并加入至上述铬酸溶液中，混合形成第二反应液；
(3)将含有活性组分的第二反应液缓慢滴加到步骤(1)所述第一反应液中，形成浸渍混合液，缓慢滴加反应时间为3.5h，温度为60℃，压力为常压；
(4)将步骤(3)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，压力550mbar，直至得到固含量为50％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至600℃保温3h进行焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂4#。
经检测，上述氨氧化催化剂4#中活性组分比例为：
V1.0Cr1.0Zr0.08Ag0.05Al0.01Sb0.012O5.718。按金属氧化物计，所述活性组分的含量为56wt％。
II、催化剂反应性能评价
将上述得到的氨氧化催化剂4#装入氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯:氨气:氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为400℃，反应压力(表压)为70kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.05h-1。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为99.15％，间苯二甲腈选择性为97.83％。
对比例1
I、氨氧化催化剂的制备
步骤(1)与实施例1一致，区别仅在于得到第一混合液之后不加入草酸；
步骤(2)至(4)与实施例1一致，得到氨氧化催化剂CE1。
经检测，上述氨氧化催化剂CE1中活性组分比例为：
V1.0Cr1.0Mo0.08P0.05Al0.01Sb0.012O5.91。
II、催化剂反应性能评价
与实施例1一致，区别仅在于使用催化剂CE1。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为67.8％，间苯二甲腈选择性为40.5％。
对比例2
I、氨氧化催化剂的制备
步骤(1)与实施例3一致，区别仅在于不添加铝源，在404.5g质量百分含量为30％的硅溶胶中，加入295g草酸得到所述第一反应液；
步骤(2)至(4)与实施例3一致，得到氨氧化催化剂CE2。
经检测，上述氨氧化催化剂CE2中活性组分比例为：
V1.0Cr1.5Mo0.08Ga0.05Sb0.12O7.495。
II、催化剂反应性能评价
与实施例3一致，区别仅在于使用催化剂CE2。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为89.2％，间苯二甲腈选择性为91.1％。
对比例3
I、氨氧化催化剂的制备
步骤(1)与实施例1一致；
步骤(2)与实施例1一致，区别仅在于不加入磷酸和醋酸锑；
步骤(3)至(4)与实施例1一致，得到氨氧化催化剂CE3。
经检测，上述氨氧化催化剂CE3中活性组分比例为：
V1.0Cr1.0Mo0.08Al0.01O4.225。
II、催化剂反应性能评价
与实施例1一致，区别仅在于使用催化剂CE3。
反应器运行100h后，间二甲苯转化率为94.5％，间苯二甲腈选择性为90.1％。催化剂拆出流化床后，催化剂损失率达2.3％。由于不含有D类元素，催化剂的稳定性和机械强度降低。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种氨氧化催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将铝源与硅源混合，得到第一混合液；将所述第一混合液与助剂混合，得到第一反应液；
(2)配置含有活性组分的化合物的水溶液，得到第二反应液；
(3)将所述第二反应液与所述第一反应液缓慢混合，反应形成浸渍混合液；
(4)对所述浸渍混合液进行浓缩、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂；
其中，
所述助剂为有机二元酸；
所述活性组分包括：V；Cr；Zr、Ti和Mo中的一种或多种；Al、Ga和Ag中的一种或多种；以及，Bi、P和Sb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述助剂为C2-C6有机二元酸，更优选草酸、丁二酸和己二酸中的一种或多种；和/或
所述助剂与活性组分V的摩尔比为0.1-30:1，优选为0.5-20:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，
所述铝源包括偏铝酸钠和/或硫酸铝；和/或
所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
优选地，按SiO2与Al元素的摩尔比计，所述硅源与所述铝源的硅铝比为1:0.001-0.1，优选为1:0.005-0.07。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，
步骤(3)中所述缓慢混合是将所述第二反应液滴加到所述第一反应液中以进行滴加反应；
优选地，步骤(3)中滴加时间为0.5-15h，优选1-12h；步骤(3)中滴加反应的温度为50-120℃；步骤(3)中滴加反应的压力为30-110kPa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，
步骤(4)中所述浓缩为蒸发浓缩，温度为50-120℃，压力为30-900mbar；优选地，所述蒸发浓缩得到固含量为30-70％的浆态料液；和/或
步骤(4)中所述干燥为喷雾干燥；优选地，所述喷雾干燥的入口温度为150-350℃，出口温度为90-190℃；和/或
步骤(4)中所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-6℃/min；焙烧温度为500-750℃，优选550-700℃；焙烧的时间为2-12h，优选3-9h；优选地，步骤(4)中仅进行一级焙烧。
6.一种氨氧化催化剂，其包含载体和活性组分，其中，所述载体为HZSM-5分子筛；所述活性组分满足下式：
V1.0CraBbCcDdOx
其中，
B选自Zr、Ti和Mo中的一种或多种，C选自Al、Ga和Ag中的一种或多种，D选自Bi、P和Sb中的一种或多种；
a＝0.05-5.0，优选a＝0.08-3.0；b＝0.01-2.0，优选b＝0.05-1.0；c＝0.001-1.0，优选c＝0.01-0.8；d＝0.001-1.0，优选d＝0.01-0.5；x为满足各元素化合价所需氧的原子比，优选x＝2.0-9.0。
7.根据权利要求6所述的氨氧化催化剂，其是根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的。
8.根据权利要求6或7所述的氨氧化催化剂，其中，
按金属氧化物计，所述活性组分的含量为20-70wt％；和/或
按SiO2与Al元素的摩尔比计，所述载体的硅铝比为1:0.001-0.1，优选为1:0.005-0.07。
9.一种芳香腈的制备方法，其包括以芳香烃、氨气和含氧气体作为原料，在催化剂的作用下，由芳香烃氨氧化得到芳香腈，其中，所述催化剂是根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的氨氧化催化剂或者根据权利要求6-8中任一项所述的氨氧化催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述芳香烃为间二甲苯，所述芳香腈为间苯二甲腈。
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