CN118251458A - 固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 - Google Patents

固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种固化性组合物，其含有烯基酚A、环氧改性硅酮B、除前述环氧改性硅酮B之外的环氧化合物C、及氨基三嗪酚醛清漆树脂D。

Description

固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电 路板
技术领域
本发明涉及固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板。
背景技术
近年来，伴随着广泛使用于电子设备、通信器材、个人计算机等的半导体封装体的高功能化、小型化的发展，半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度安装化于近年来日益加速。与此相伴，对半导体封装体用的印刷电路板要求的各种特性变得越来越严格。作为对这样的印刷电路板要求的特性，例如可以列举低热膨胀性、耐化学药品性、剥离强度等。
专利文献1中公开了：下述热固性树脂组合物的耐热性及低热膨胀性优良，能够适用于覆金属箔层叠板及多层印刷电路板，该热固性树脂组合物含有：特定的马来酰亚胺化合物、分子结构中具有环氧基的硅酮化合物与具有酚性羟基的化合物。
专利文献2中公开了：使多马来酰亚胺与下述式(I)所示的二缩水甘油基聚硅氧烷和下述式(II)所示的二烯丙基双酚类的加成聚合物与下述式(III)所示的烯丙基化酚醛树脂在规定的比例及条件下进行反应而获得半导体密封用树脂的制造方法。根据该文献，公开了：通过上述的制造方法获得的半导体密封用树脂的多马来酰亚胺与上述的加成聚合物的相容性优良，此外，使用了半导体密封用树脂的组合物的固化物特性(例如高玻璃化转变温度、耐湿性及热时的强度)优良，作为半导体密封用树脂组合物的可靠性高。该文献公开了：下述式(III)中b成分在与聚马来酰亚胺的树脂生成反应中与马来酰亚胺基进行反应，其为改善聚马来酰亚胺与聚硅氧烷的相容性的重要成分。
(式中，R1表示亚烷基或亚苯基，R2各自独立地表示烷基或苯基，n表示1～100的整数。)
(式中，R4表示醚键、亚甲基、丙叉基或直接键合(单键)。)
(上述式中，a、b及c各自表示各组成的百分率，0<a、b、c<100且a+b+c＝100。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-149154号公报
专利文献2：日本特开平4-4213号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1所述，包含分子结构中具有环氧基的硅酮化合物与马来酰亚胺化合物那样的热固性树脂的树脂组合物，其低热膨胀性优良。然而，本发明人等发现，上述树脂组合物中，由于上述硅酮化合物与热固性树脂的相容性不足从而在成型性方面存在问题。此外，本发明人等发现上述树脂组合物制成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如铜箔剥离强度)不足。
另一方面，专利文献2所记载的树脂组合物为用于半导体密封者，而未针对作为印刷电路板的特性所要求的铜箔剥离强度进行研究。
本发明鉴于上述问题而成，目的在于，提供具有优良的铜箔剥离强度的固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现，如果为包含烯基酚、环氧改性硅酮、除环氧改性硅酮以外的环氧化合物及氨基三嗪酚醛清漆树脂的固化性组合物，或为包含具有这些成分作为构成单元的聚合物的固化性组合物，则可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明如下述。
[1]
一种固化性组合物，其包含：烯基酚A、环氧改性硅酮B、除前述环氧改性硅酮B以外的环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D。
[2]
根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，前述烯基酚A的每一分子的平均酚基数为1以上且小于3，前述环氧改性硅酮B的每一分子的平均环氧基数为1以上且小于3，前述环氧化合物C的每一分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，前述烯基酚A包含二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性硅酮B包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性硅酮B包含下述式(1)所示的环氧改性硅酮。
(式中，R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示0～100的整数。)
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化物组合物，其中，前述环氧化合物C包含下述式(b2)所示的化合物。
(式中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。)
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于前述环氧改性硅酮B及前述环氧化合物C的合计量100质量％，前述环氧化合物C的含量为20～50质量％。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述氨基三嗪酚醛清漆树脂D为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～20个酚性羟基的酚醛清漆树脂。
[9]
一种固化性组合物，其包含聚合物E，该聚合物E含有：源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
[10]
根据上述[9]所述的固化性组合物，其中，前述聚合物E的重均分子量为3.0×103～5.0×104。
[11]
根据上述[9]或[10]所述的固化性组合物，其中，相对于前述聚合物E的总质量，前述聚合物E中的源自前述环氧改性硅酮B的构成单元的含量为20～60质量％。
[12]
根据上述[9]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合物E的烯基当量为300～1500g/mol。
[13]
根据上述[9]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于前述聚合物E的总质量，前述聚合物E中的源自前述氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元的含量为3～20质量％。
[14]
根据上述[9]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于树脂固体成分100质量％，前述聚合物E的含量为5～50质量％。
[15]
根据上述[9]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述烯基酚A包含二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
[16]
根据上述[9]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性硅酮B包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
[17]
根据上述[9]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性硅酮B包含下述式(1)所示的环氧改性硅酮。
(式中，R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示0～100的整数。)
[18]
根据上述[9]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧化合物C包含下述式(b2)所示的化合物。
(式中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。)
[19]
根据上述[9]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述氨基三嗪酚醛清漆树脂D为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～20个酚性羟基的酚醛清漆树脂。
[20]
根据上述[9]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其还包含环氧化合物C，前述环氧化合物C包含下述式(3-3)所示的化合物或下述式(3-4)所示的化合物。
(式中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基。)
(式中，R14各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基。)
[21]
根据上述[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其还包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、除烯基酚A以外的酚化合物A’及烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物F。
[22]
根据上述[21]所述的固化性组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物及下述式(3’)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(式(3’)中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n4表示1以上且10以下的整数。)
[23]
根据上述[21]或[22]所述的固化性组合物，其中，前述氰酸酯化合物包含下述式(4)所示的化合物和/或除下述式(4)所示的化合物以外的下述式(5)所示的化合物。
(式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
(式中，Rya各自独立地表示碳数2～8的烯基或氢原子，Ryb各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子，Ryc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，Ryc任选与苯环形成稠合结构，Ryc任选存在或不存在，A1a各自独立地表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子或单键，Ryc不存在时，一个苯环中任选具有两个以上的Rya和/或Ryb的基团，n表示1～20的整数。)
[24]
根据上述[21]～[23]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述酚化合物A’包含下述式(8)所示的化合物。
(式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
[25]
根据上述[1]～[24]中任一项所述的固化性组合物，其还包含无机填充材料，相对于树脂固体成分100质量份，前述无机填充材料的含量为50～1000质量份。
[26]
根据上述[25]所述的固化性组合物，其中，前述无机填充材料包含选自由二氧化硅类、勃姆石及氧化铝组成的组中的一种以上。
[27]
根据上述[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其用于印刷电路板。
[28]
一种预浸料，其包含基材及浸渗或涂布于前述基材的上述[1]～[27]中任一项所述的固化性组合物。
[29]
一种树脂片，其包含支撑体及配置于前述支撑体的表面的上述[1]～[27]中任一项所述的固化性组合物。
[30]
一种覆金属箔层叠板，其包含：
使用选自由上述[28]所述的预浸料及上述[29]所述的树脂片组成的组中的一种以上而形成的层叠体；以及
配置于前述层叠体的单面或两面的金属箔。
[31]
一种印刷电路板，其具有：
使用选自由上述[28]所述的预浸料及上述[29]所述的树脂片组成的组中的一种以上而形成的绝缘层；以及
形成于前述绝缘层的表面的导体层。
[32]
一种上述[1]～[27]中任一项所述的固化性组合物的制造方法，其包括：
获得预聚物的工序，所述预聚物是将烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C进行聚合而得到的；以及
使氨基三嗪酚醛清漆树脂D与前述预聚物进行反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优良的铜箔剥离强度的固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板。
具体实施方式
以下，针对实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可有各种变形。
本说明书中所说的“树脂固体成分”，只要没有特别记载，则是指本实施方式的固化性组合物中排除溶剂及填充材料后的成分，树脂固体成分100质量份是指固化性组合物中排除溶剂及填充材料后的成分的合计为100质量份。此外，树脂固体成分100质量％是指固化性组合物中排除溶剂及填充材料后的成分的合计为100质量％。
此外，后述第1实施方式的固化性组合物中，“优良的相容性”是指在含有烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D的混合物(例如清漆)的状态下不发生液相分离。
此外，后述第2实施方式的固化性组合物中，“优良的相容性”是指在包含聚合物E及其他成分的混合物(例如清漆)的状态下不发生液相分离。
本实施方式的固化性组合物由于相容性优良，因此会抑制成型过程中的液相分离，能够获得外观优良的成型体，而且有获得的成型体的物性的各向同性也优良的倾向。需要说明的是，本说明书中称“本实施方式的固化性组合物”时，只要没有特别记载，则为包括“第1实施方式的固化性组合物”及“第2实施方式的固化性组合物”这两者。
[第1实施方式：固化性组合物]
第1实施方式的固化性组合物包含烯基酚A、环氧改性硅酮B、除环氧改性硅酮B以外的环氧化合物C(以下也简称“环氧化合物C”)及氨基三嗪酚醛清漆树脂D。包含这些成分的固化性组合物有与跟环氧改性硅酮B的相容性不足的热固性树脂(以下也简称“热固性树脂”)的相容性更优良的倾向。因此，第1实施方式的固化性组合物能够表现更优良的相容性，且铜箔剥离强度优良。此外，固化性组合物中，如果使这些成分各自的一部分进行反应(聚合)而使用，则能够表现进一步优良的相容性，且能够表现更优良的铜箔剥离强度(第2实施方式的固化性组合物)。
[烯基酚A]
烯基酚A只要为具有一个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构的化合物，则没有特别限定。本实施方式的固化性组合物通过含有烯基酚A，能够表现优良的相容性。
作为烯基没有特别限定，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～30的烯基。其中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基优选为烯丙基和/或丙烯基，进一步优选为烯丙基。直接键合于一个酚性芳香环的烯基的数量没有特别限定，例如为1～4。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，直接键合于一个酚性芳香环的烯基的数量优选为1～2，进一步优选为1。此外，烯基在酚性芳香环的键合位置也没有特别限定，优选为邻位(2、6位)。
酚性芳香环是指一个以上的羟基直接键合于芳香环而成者，可以列举苯酚环、萘酚环。直接键合于一个酚性芳香环的羟基的数量没有特别限定，例如为1～2，优选为1。
酚性芳香环可以具有除烯基以外的取代基。作为那样的取代基，例如可以列举碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基及卤素原子。酚性芳香环具有除烯基以外的取代基时，直接键合于一个酚性芳香环的该取代基的数量没有特别限定，例如为1～2。此外，该取代基在酚性芳香环的键合位置也没有特别限定。
烯基酚A可以具有一个或多个的、一个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基酚A优选具有一个或两个的、一个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构，优选具有两个。
烯基酚A例如可以为下述式(1A)或下述式(1B)所示的化合物。
(式中，Rxa各自独立地表示碳数2～8的烯基，Rxb各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子，Rxc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，Rxc任选与苯环形成稠合结构，Rxc任选存在或不存在，A表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子或直接键合(单键)，Rxc不存在时，一个苯环上任选具有两个以上的Rxa和/或Rxb的基团。)
(式中，Rxd各自独立地表示碳数2～8的烯基，Rxe各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子，Rxf表示碳数4～12的芳香环，Rxf任选与苯环形成稠合结构，Rxf任选存在或不存在，Rxf不存在时，一个苯环上任选具有两个以上的Rxd和/或Rxe的基团。)
式(1A)及式(1B)中，作为Rxa及Rxd表示的碳数2～8的烯基没有特别限定，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
式(1A)及式(1B)中，Rxc及Rxf表示的基团与苯环形成稠合结构时，例如可以列举包含萘酚环作为酚性芳香环的化合物。此外，式(1A)及式(1B)中，Rxc及Rxf表示的基团不存在时，例如可以列举包含苯酚环作为酚性芳香环的化合物。
式(1A)及式(1B)中，作为Rxb及Rxe表示的碳数1～10的烷基没有特别限定，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
式(1A)中，作为A表示的碳数1～6的亚烷基没有特别限定，例如可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。作为A表示的碳数7～16的亚芳烷基没有特别限定，例如可以列举式：-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-、或式：-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基)表示的基团。作为A表示的碳数6～10的亚芳基没有特别限定，例如可以列举亚苯基环。
关于式(1B)所示的化合物，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选Rxf为苯环(优选包含二羟基萘骨架的化合物)。
从进一步提高相容性的观点出发，烯基酚A优选为于双酚类的两个酚性芳香环各键合有一个烯基的烯基双酚。从同样的观点出发，烯基双酚优选为于双酚类的两个酚性芳香环各键合有一个烯丙基的二烯丙基双酚和/或于双酚类的两个酚性芳香环各键合有一个丙烯基的二丙烯基双酚。
作为二烯丙基双酚没有特别限定，例如可以列举o,o’-二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社产品的“DABPA”)、o,o’-二烯丙基双酚F、o,o’-二烯丙基双酚S、o,o’-二烯丙基双酚芴。作为二丙烯基双酚没有特别限定，例如可以列举o,o’-二丙烯基双酚A(群荣化学工业株式会社的“PBA01”)、o,o’-二丙烯基双酚F、o,o’-二丙烯基双酚S、o,o’-二丙烯基双酚芴。
从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基酚A的每一分子的平均酚基数优选为1以上且小于3，更优选为1.5以上且2.5以下。平均酚基数通过下式算出。
式中，Ai表示分子中具有i个酚基的烯基酚的酚基数，Xi表示分子中具有i个酚基的烯基酚占烯基酚全体的比例，X1+X2+…Xn＝1。
[环氧改性硅酮B]
环氧改性硅酮B只要是通过含环氧基的基团改性而得到的硅酮化合物或树脂就没有特别限定。本实施方式的固化性组合物通过含有环氧改性硅酮B，能够表现优良的低热膨胀性及铜箔剥离强度。
硅酮化合物或树脂只要是具有硅氧烷键重复而形成的聚硅氧烷骨架的化合物就没有特别限定。聚硅氧烷骨架可以为直链状的骨架、可以为环状的骨架、也可以为网格状的骨架。其中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为直链状的骨架。
作为含环氧基的基团没有特别限定，例如可以列举下述式(a1)所示的基团。
-R0-X (a1)
(式中，R0表示亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～5的亚烷基)，X表示下述式(a2)所示的一价基团或下述式(a3)所示的一价基团。)
环氧改性硅酮B优选包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。环氧改性硅酮B通过包含具有上述范围内的环氧当量的环氧改性硅酮，与热固性树脂的相容性优良，有能够良好地平衡且进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的倾向。从同样的观点出发，上述环氧当量更优选为145～245g/mol，进一步优选为150～240g/mol。
从能够更进一步提高与热固性树脂的相容性，良好地平衡且进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，环氧改性硅酮B优选含有两种以上的环氧改性硅酮。这种情况下，两种以上的环氧改性硅酮优选为具有互不相同的环氧当量，更优选包含具有50～350g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(以下也称为“低当量环氧改性硅酮B1”。)与具有400～4000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(以下也称为“高当量环氧改性硅酮B2”。)，进一步优选包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮B1’)与具有450～3000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮B2’)。
环氧改性硅酮B含有两种以上的环氧改性硅酮时，环氧改性硅酮B的平均环氧当量优选为140～3000g/mol，更优选为250～2000g/mol，进一步优选为300～1000g/mol。平均环氧当量通过下式算出。
(式中，Ei表示两种以上的环氧改性硅酮中的一种环氧改性硅酮的环氧当量，Wi表示环氧改性硅酮B中的上述环氧改性硅酮的比例，W1+W2+…Wn＝1。)
从能够进一步提高与热固性树脂的相容性，良好地平衡且进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，环氧改性硅酮B优选包含下述式(1)所示的环氧改性硅酮。
式(1)中，R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示0～100的整数。
式(1)中，R1表示的亚烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～4。作为亚烷基，例如可以列举亚甲基、亚乙基或亚丙基。这些之中，R1优选为亚丙基。
式(1)中，R1表示的亚芳基可以具有取代基。作为亚芳基的碳数优选为6～40，更优选为6～20。作为亚芳基，例如可以列举亚苯基、环己基亚苯基、羟基亚苯基、氰基亚苯基、硝基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚芘基、亚芴基等。这些基团可以包含醚键、酮键或酯键。
式(1)中，R1表示的亚芳烷基的碳数优选为7～30，更优选为7～13。作为亚芳烷基，例如可以列举下述式(X-I)所示的基团。
(式(X-I)中，*表示原子键。)
式(1)中，R1表示的基团可以还具有取代基，作为取代基，例如可以列举碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基。这些之中，R1特别优选为亚丙基。
式(1)中，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基。上述烷基及苯基可以具有取代基。碳数1～10的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。作为烷基没有特别限定，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、环己基。这些之中，R2优选为甲基或苯基。
式(1)中，n表示0以上的整数，例如为0～100。从能够更进一步提高与热固性树脂的相容性，良好地平衡且进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，n优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
从能够更进一步提高与热固性树脂的相容性，良好地平衡且进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，环氧改性硅酮B优选含有两种以上的式(1)所示的环氧改性硅酮。这种情况下，含有的两种以上的环氧改性硅酮优选具有互不相同的n，更优选为含有式(1)中n为1～2的环氧改性硅酮与式(1)中n为5～20的环氧改性硅酮。
从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，环氧改性硅酮B的每一分子的平均环氧基数优选为1以上且小于3，更优选为1.5以上且2.5以下。平均环氧基数通过下式算出。
(式中，Bi表示分子中具有i个环氧基的环氧改性硅酮的环氧基数，Yi表示分子中具有i个环氧基的环氧改性硅酮占环氧改性硅酮全体的比例，Y1+Y2+…Yn＝1。)
从能够表现进一步优良的低热膨胀性及耐化学药品性的观点出发，相对于环氧改性硅酮B及环氧化合物C的合计100质量％，环氧改性硅酮B的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为40～85质量％，更进一步优选为50～80质量％。
作为环氧改性硅酮B，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为市售品，例如可以列举信越化学工业株式会社产品的“X-22-163”、“KF-105”。
[环氧化合物C]
环氧化合物C为除环氧改性硅酮B以外的环氧化合物，更具体而言，为不具有聚硅氧烷骨架的环氧化合物。本实施方式中的固化性组合物通过含有环氧化合物C，能够表现优良的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性。需要说明的是，本实施方式中“铜箔密合性”与“铜箔剥离强度”同义。
作为环氧化合物C，只要是除环氧改性硅酮B以外的环氧化合物就没有特别限定。作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物C，典型而言，能够使用一分子中具有两个环氧基的二官能环氧化合物、一分子中具有三个以上环氧基的多官能环氧化合物。从能够表现进一步优良的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔密合性及绝缘可靠性的观点出发，环氧化合物C优选含有二官能环氧化合物和/或多官能环氧化合物。
作为本实施方式的固性树脂组合物中的环氧化合物C没有特别限定，可以使用下述式(3a)所示的化合物。
(式(3a)中，Ar3各自独立地表示苯环或萘环，Ar4表示苯环、萘环或联苯环，R3a各自独立地表示氢原子或甲基，k表示1～50的整数，
此处，Ar3中的苯环或萘环可以还具有一个或多个取代基，该取代基可以为未图示的缩水甘油醚氧基，也可以为其他取代基，例如碳数1～5的烷基、苯基等，
Ar4中的苯环、萘环或联苯环可以还具有一个或多个取代基，该取代基可以为缩水甘油醚氧基，也可以为其他取代基，例如碳数1～5的烷基、苯基等。)
上述式(3a)所示的化合物中，作为二官能环氧化合物，例如可以列举下述式(b1)所示的化合物。
(式(b1)中，Ar3各自独立地表示苯环或萘环，Ar4表示苯环、萘环或联苯环，R3a各自独立地表示氢原子或甲基，
此处，Ar3中的苯环或萘环可以还具有一个或多个取代基，该取代基例如可以为碳数1～5的烷基、苯基等除缩水甘油醚氧基以外的取代基，
Ar4中的苯环、萘环或联苯环可以还具有一个或多个取代基，该取代基例如可以为碳数1～5的烷基、苯基等除缩水甘油醚氧基以外的取代基。)
式(3a)所示的化合物优选为式(3a)中的Ar4至少由缩水甘油醚氧基取代的酚类酚醛清漆型环氧树脂。作为酚类酚醛清漆型环氧树脂没有特别限定，例如可以列举具有下述式(3-1)所示结构的化合物(具有萘骨架的含萘骨架多官能环氧树脂)、萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
(式中，Ar31各自独立地表示苯环或萘环，Ar41各自独立地表示苯环、萘环或联苯环，R31a各自独立地表示氢原子或甲基，p表示1，kz表示1～50的整数，各环任选具有除缩水甘油醚氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或苯基)，Ar31及Ar41中的至少一者表示萘环。)
作为具有式(3-1)所示结构的化合物可以列举具有式(3-2)所示结构的化合物。
(式中，R表示甲基，kz与上述式(3-1)中的kz同义。)
作为萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂没有特别限定，例如优选为下述式(NE)所示的甲酚/萘酚酚醛清漆型环氧树脂。需要说明的是，下述式(NE)所示的化合物为甲酚酚醛清漆环氧的构成单元与萘酚酚醛清漆环氧的构成单元的无规共聚物，末端可以为甲酚环氧及萘酚环氧中的任意者。
前述式(NE)中的m与n各自表示1以上的整数。针对m与n的上限及其之比没有特别限定，从低热膨胀性的观点出发，作为m:n(此处m+n＝100)优选为30～50:70～50，更优选为45～55:55～45。
作为萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为市售品，例如可以列举日本化药株式会社产品的“NC-7000”、“NC-7300”、“NC-7300L”、DIC株式会社产品的“HP-9540”、“HP-9500”等，尤其优选为“HP-9540”。
式(3a)所示的化合物可以为不相当于上述酚类酚醛清漆型环氧树脂的化合物(以下也称为“芳烷基型环氧树脂”。)。
作为芳烷基型环氧树脂优选为式(3a)中的Ar3为萘环、Ar4为苯环的化合物(也称为“萘酚芳烷基型环氧树脂”。)及式(3a)中的Ar3为苯环、Ar4为联苯环的化合物(也称为“联苯芳烷基型环氧树脂”。)，更优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
作为萘酚芳烷基型环氧树脂，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为市售品，例如可以列举DIC株式会社产品的“HP-5000”、“HP-9900”、日铁化学株式会社产品的“ESN-375”、“ESN-475”等。
联苯芳烷基型环氧树脂优选为下述式(3b)所示的化合物。
(式中，ka表示1以上的整数，优选为1～20，更优选为1～6。)
上述式(3b)所示的化合物中，作为二官能环氧化合物例如可以列举式(3b)中的ka为1的化合物。
作为联苯芳烷基型环氧树脂，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为市售品，例如可以列举日本化药株式会社产品的“NC-3000”、“NC-3000L”、“NC-3000FH”等。
此外，作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物C，优选使用萘型环氧树脂(不包括相当于式(3a)所示的化合物的物质。)。从进一步提高耐热性、耐化学药品性、铜箔密合性及绝缘可靠性的观点出发，萘型环氧树脂优选为亚萘基醚型环氧树脂。
从进一步提高耐热性、耐化学药品性、铜箔密合性及绝缘可靠性的观点出发，亚萘基醚型环氧树脂优选为下述式(3-3)所示的二官能环氧化合物或下述式(3-4)所示的多官能环氧化合物，或者它们的混合物。
(式中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)或碳数2～3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
/>
(式中，R14各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)或碳数2～3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
亚萘基醚型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为亚萘基醚型环氧树脂的市售品，例如可以列举DIC株式会社产品的“HP-6000”、“EXA-7300”、“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA-7311G4S”、“EXA-7311G5”等，尤其优选为HP-6000。
作为萘型环氧树脂的除上述以外的例子，不限定于以下，可以列举下述式(b3)所示的化合物。
(式(b3)中，R3b各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、含有至少一个缩水甘油醚氧基的萘基或含有至少一个缩水甘油醚氧基的萘甲基，n表示0以上的整数(例如0～2)。)
作为上述式(b3)所示的化合物的市售品，例如可以列举DIC株式会社产品的“HP-4032”(上述式(b3)中，n＝0)、“HP-4710”(上述式(b3)中，n＝0，R3b为含有至少一个缩水甘油醚氧基的萘甲基)等。
此外，作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物C，优选使用联苯型环氧化合物(不包括相当于上述环氧化合物C的化合物。)
作为联苯型环氧化合物没有特别限定，例如可以列举下述式(b2)所示的化合物(化合物b2)。
(式(b2)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。)
式(b2)中，碳数1～10的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。作为烷基没有特别限定，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、环己基。
联苯型环氧化合物为化合物b2时，联苯型环氧化合物可以为烷基Ra的数量不同的化合物b2的混合物的方式。具体而言，优选为烷基Ra的数量不同的联苯型环氧化合物的混合物，更优选为烷基Ra的数量为0的化合物b2与烷基Ra的数量为4的化合物b2的混合物。
此外，作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物C，可以使用二环戊二烯型环氧树脂(不包括相当于上述环氧化合物C的化合物。)。
作为二环戊二烯型环氧树脂没有特别限定，例如可以列举下述式(3-5)所示的化合物。
(式中，R3c各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，k2表示0～10的整数。)
上述式(3-5)所示的化合物没有特别限定，例如可以为下述式(b4)所示的化合物。
(式(b4)中，R3c各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基(例如甲基或乙基)。)
二环戊二烯型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以列举Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated产品的“EPICRON HP-7200L”、“EPICRON HP-7200”、“EPICRON HP-7200H”、“EPICRON HP-7000HH”等。
从能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、铜箔密合性及绝缘可靠性的观点出发，这些之中，环氧化合物C优选为选自由式(3a)所示的环氧化合物、萘型环氧树脂及联苯型环氧化合物组成的组中的一种以上，这种情况下，优选的是，式(3a)所示的环氧化合物包含萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂包含亚萘基醚型环氧树脂。
作为环氧化合物C可以包含不相当于前述环氧化合物的其他环氧化合物。
作为其他环氧化合物没有特别限定，可以列举双酚型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、芴型环氧树脂、含有双酚A型结构单元与烃系结构单元的环氧树脂等。
从进一步提高耐热性、耐化学药品性、铜箔密合性及绝缘可靠性的观点出发，上述之中，作为其他环氧化合物可以包含双酚型环氧树脂，作为双酚型环氧树脂，例如可以使用二烯丙基双酚型环氧树脂(例如二烯丙基双酚A型环氧树脂、二烯丙基双酚E型环氧树脂、二烯丙基双酚F型环氧树脂、二烯丙基双酚S型环氧树脂等)等。
作为环氧化合物C，可以单独使用上述环氧化合物及环氧树脂中的一种或组合两种以上使用。
从更有效且确实地发挥本实施方式的作用效果的观点出发，环氧化合物C的每一分子的平均环氧基数优选为1以上且小于3，更优选为1.5以上且2.5以下。平均环氧基数通过下式算出。
(上述式中，Ci表示分子中具有i个环氧基的环氧化合物的环氧基数，Zi表示分子中具有i个环氧基的环氧化合物占环氧化合物全体的比例，Z1+Z2+…Zn＝1。)
从能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的观点出发，相对于环氧改性硅酮B及环氧化合物C的合计量100质量％，环氧化合物C的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～60质量％，特别优选为20～50质量％。
[氨基三嗪酚醛清漆树脂D]
本实施方式的固化性组合物包含氨基三嗪酚醛清漆树脂D。氨基三嗪酚醛清漆树脂D与通过烯基酚A、环氧改性硅酮B与除环氧改性硅酮B以外的环氧化合物C反应而生成的末端羟基和/或环氧基进行反应，使羟基和/或氨基等末端官能团增加。由此与热固性树脂反应性高的末端官能团大量存在，因此相容性及交联密度提高，铜箔剥离强度提高。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D没有特别限定，从能够表现进一步优良的相容性及铜箔剥离强度的观点出发，优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～20个酚性羟基的酚醛清漆树脂，更优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～15个酚性羟基的酚醛清漆树脂，进一步优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～10个酚性羟基的酚醛清漆树脂。
从能够表现进一步优良的相容性及铜箔剥离强度的观点出发，相对于树脂固体成分100质量％，氨基三嗪酚醛清漆树脂D的含量优选为0.8～10质量％，更优选为0.9～8质量％，进一步优选为1～7质量％，特别优选为1～3质量％。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D，只要为分子内具有三嗪环的苯酚甲醛树脂(酚醛树脂)即可，可以使用公知的树脂。这样的氨基三嗪酚醛清漆树脂D能够通过公知的方法制造，例如可以通过将酚醛树脂以三聚氰胺等氮化合物进行改性而获得。氨基三嗪酚醛清漆树脂D能够单独使用一种或适当混合两种以上使用。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D，从反应性与溶解性有更优良的倾向出发，其重均分子量优选为300～9,500，更优选为500～5,000，进一步优选为1,000～3,500。需要说明的是，本说明书中重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法求出的标准聚苯乙烯换算的值。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D，从反应性与溶解性有优良的倾向出发，相对于氨基三嗪酚醛清漆树脂D100质量％，其氮含量优选为5～25质量％，更优选为7～22质量％，进一步优选为10～20质量％。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D，从反应性与溶解性有优良的倾向出发，其羟基当量优选为100～200g/eq.，更优选为110～180g/eq.，进一步优选为120～170g/eq.，更进一步优选为125～160g/eq.。需要说明的是，本实施方式中，羟基当量表示将氨基三嗪酚醛清漆树脂1g中包含的羟基进行乙酰化所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，其根据JIS K 0070进行测定。
从反应性与溶解性有更优良的倾向出发，作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D优选包含选自由下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物组成的组中的一种以上。
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，R1优选各自独立为氢原子或甲基。l、m及n各自独立地表示0～10的整数。从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，l、m及n优选各自独立为1～6的整数。(l+m+n)表示1～20的整数。从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，(l+m+n)优选为3～18的整数。需要说明的是，式(1)所示的化合物可以为包含例如式(1)中R1的基团和/或其数量不同的化合物、l、m及n的数量不同的化合物、(l+m+n)的数量不同的化合物等的混合物。
式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，R2优选各自独立为氢原子或甲基。o、p、q、r及s各自独立地表示0～10的整数。从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，o、p、q、r及s优选各自独立为1～4的整数。(o+p+q+r+s)表示1～20的整数。从反应性与溶解性有进一步优良的倾向出发，(o+p+q+r+s)优选为5～20的整数。需要说明的是，式(2)所示的化合物可以为包含例如式(2)中R2的基团和/或其数量不同的化合物、o、p、q、r及s的数量不同的化合物、(o+p+q+r+s)的数量不同的化合物等的混合物。
从反应性与溶解性有更进一步优良的倾向出发，作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D更优选为式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物。作为这样的混合物，式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的质量比(式(1)所示的化合物(质量份)：式(2)所示的化合物(质量份))优选为50:50～90:10，更优选为60:40～85:15。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D，可以使用市售品，例如可以列举DIC株式会社制的LA-1356(商品名)、LA-3018-50P(商品名)、LA-7052(商品名)、LA-7054(商品名)及LA-7751(商品名)。
[化合物F]
从更进一步提高耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，本实施方式的固化性组合物优选还包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、除前述烯基酚A以外的酚化合物A’及烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物F。作为化合物F没有特别限定，优选为二官能团以上，可以为三官能团以上的多官能团。
相对于树脂固体成分100质量％，本实施方式的固化性组合物中的化合物F的含量优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
(马来酰亚胺化合物)
从进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，化合物F优选含有马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物只要是一分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以列举一分子中具有一个马来酰亚胺基的单马来酰亚胺化合物(例如N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等)、一分子中具有两个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(例如双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷)、间苯撑双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(3’)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
(式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
n1为1以上，优选为1～100，更优选为1～10。
(式(3’)中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n4表示1以上且10以下的整数。)。
这些马来酰亚胺化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。从更进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，在这些之中，马来酰亚胺化合物优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(3)所示的马来酰亚胺化合物及式(3’)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
马来酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的产品。作为马来酰亚胺化合物的市售品可以列举K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品的“BMI-70”、“BMI-80”、“BMI-1000P”、大和化成工业株式会社产品的“BMI-3000”、“BMI-4000”、“BMI-5100”、“BMI-7000”、“BMI-2300”、日本化药株式会社产品的“MIR-3000”(式(3’)中的R13全部为氢原子、n4为1～10的混合物。)等。
从进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，马来酰亚胺化合物的含量优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～40质量份。
(氰酸酯化合物)
从进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，化合物F优选含有氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物，只要是一分子中具有两个以上氰氧基(氰酸酯基)的化合物就没有特别限定，例如可以列举下述式(4)所示的化合物等萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、除式(4)所示的化合物以外的下述式(5)所示的化合物等酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯、二烯丙基双酚型氰酸酯化合物、双(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷。这些氰酸酯化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。从耐热性、低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，本实施方式中的氰酸酯化合物优选包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或酚醛清漆型氰酸酯化合物等多官能氰酸酯化合物。
(式(4)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
(式(5)中，Rya各自独立地表示碳数2～8的烯基或氢原子，Ryb各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子，Ryc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，Ryc任选与苯环形成稠合结构，Ryc任选存在或不存在，A1a各自独立地表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子或直接键合(单键)，Ryc不存在时，一个苯环中任选具有两个以上的Rya和/或Ryb的基团。n表示1～20的整数。)
从进一步提高耐热性、低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，氰酸酯化合物在这些之中优选包含式(4)和/或式(5)所示的化合物。
式(4)中，n2表示1以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数。
式(5)中，作为Rya表示的碳数2～8的烯基没有特别限定，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
式(5)中，作为Ryb表示的碳数1～10的烷基没有特别限定，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
式(5)中，作为A1a表示的碳数1～6的亚烷基没有特别限定，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。此外，式(5)中，作为A1a表示的碳数7～16的亚芳烷基没有特别限定，例如可以列举式：-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-或式：-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中，Ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。)所示的基团。进一步地，作为A1a表示的碳数6～10的亚芳基没有特别限定，例如可以列举亚苯基环。
式(5)中，n表示1～20的整数，优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数。
式(5)所示的化合物优选为下述式(c1)所示的化合物。
(式(c1)中，Rx各自独立地表示氢原子或甲基，R各自独立地表示碳数2～8的烯基、碳数1～10的烷基或氢原子，n表示1～10的整数。)
这些氰酸酯化合物可以根据公知的方法制造。作为具体的制造方法，例如可以列举日本特开2017-195334号公报(特别是段落0052～0057)等中记载的方法。
从进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，作为化合物F的氰酸酯化合物的含量优选为10～70质量份，更优选为10～60质量份、进一步优选为10～40质量份。
(除烯基酚A以外的酚化合物A’)
从能够表现进一步优良的铜箔剥离强度的观点出发，作为化合物F，可以含有除烯基酚A以外的酚化合物A’。作为酚化合物A’没有特别限定，可以列举双酚型酚醛树脂(例如双酚A型树脂、双酚E型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂等)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、缩水甘油酯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、蒽型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、酚改性芳香族烃甲醛树脂、芴型酚醛树脂等。这些酚化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
从能够表现进一步优良的相容性及铜箔剥离强度的观点出发，酚化合物A’在这些之中优选包含一分子中具有两个酚性羟基的二官能酚化合物。
作为二官能酚化合物没有特别限定，可以列举双酚、双甲酚、具有芴骨架的双酚类(例如具有芴骨架的双酚、具有芴骨架的双甲酚等)、联苯酚(例如p,p’-联苯酚等)、二羟基二苯醚(例如4,4’-二羟基二苯醚等)、二羟基二苯基酮(例如4,4’-二羟基二苯基酮等)、二羟基二苯基硫醚(例如4,4’-二羟基二苯基硫醚等)、二羟基芳烃(例如对苯二酚等)。这些二官能酚化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。从能够表现进一步优良的铜箔剥离强度的观点出发，二官能酚化合物在这些之中优选包含选自由双酚、双甲酚及具有芴骨架的双酚类组成的组中的至少一种。从与上述同样的观点出发，作为具有芴骨架的双酚类优选为双甲酚芴。
作为芳烷基型酚醛树脂例如可以列举下述式(c2)所示的化合物。
(式中，Ar1各自独立地表示苯环或萘环，Ar2表示苯环、萘环或联苯环，R2a各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数，各环任选具有除羟基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基等)。)
从进一步提高铜箔密合性的观点出发，式(c2)所示的化合物优选为式(c2)中Ar1为萘环、Ar2为苯环的化合物(以下也称为“萘酚芳烷基型酚醛树脂”)及式(c2)中Ar1为苯环、Ar2为联苯环的化合物(以下也称为“联苯芳烷基型酚醛树脂”)。
萘酚芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(8)所示的化合物。
(式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
式(8)中，n3表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～6的整数。
联苯芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(2c)所示的化合物。
(式中，R2b各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基(优选为氢原子)，m1表示1～20的整数(优选为1～6的整数)。)
从进一步提高低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，酚化合物A’优选包含上述式(8)所示的化合物。
芳烷基型酚醛树脂可以使用市售品，也可以使用根据公知的方法制造的产品。作为芳烷基型酚醛树脂的市售品，可以列举日本化药株式会社产品的“KAYAHARD GPH-65”、“KAYAHARD GPH-78”、“KAYAHARD GPH-103”(联苯芳烷基型酚醛树脂)、新日铁化学株式会社产品的“SN-495”(萘酚芳烷基型酚醛树脂)。
从能够表现进一步优良的相容性的观点出发，相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及酚化合物A’的总量100质量份，作为化合物F的烯基酚A的含量优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～20质量份。
从能够平衡良好地表现进一步优良的低热膨胀性及铜箔剥离强度的观点出发，相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及酚化合物A’的总量100质量份，本实施方式的固化性组合物中的环氧改性硅酮B的含量优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为20～55质量份。
从能够表现进一步优良的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的观点出发，相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及酚化合物A’的总量100质量份，本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物C的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。
从能够表现进一步优良的铜箔剥离强度的观点出发，相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及酚化合物A’的总量100质量份，本实施方式的固化性组合物中的酚化合物A’的含量优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份，进一步优选为15～20质量份。
需要说明的是，固化性组合物不含酚化合物A’时，上述烯基酚A、环氧改性硅酮B及环氧化合物C的各含量表示相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B及环氧化合物C的总量100质量份的含量。
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
从更进一步提高耐热性的观点出发，作为化合物F优选含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要是一分子中具有一个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以列举下述式(2d)所示的化合物。
(式(2d)中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基(例如甲基或乙基)，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或下述式(6)或下述式(7)所示的基团。)
(式(6)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2。)
(式(7)中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的亚环烷基。)
式(2d)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用根据公知的方法制造的产品。作为市售品可以列举丸善石油化学株式会社产品的“BANI-M”及“BANI-X”。
从提高耐热性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，作为化合物F的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1～40质量份，更优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。
[第2实施方式：固化性组合物]
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物E，该聚合物E含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自除该环氧改性硅酮B以外的环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。针对烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D，如上述说明所述。以下，包含聚合物E的第2实施方式的固化性树脂组合物与不含聚合物E的方式的上述第1实施方式的固化性组合物有所区别，其中该聚合物E含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
聚合物E即使与跟硅酮系化合物的相容性不足的热固性树脂混合时，也可以发挥充分的相容性。由此包含聚合物E及热固性树脂的固化性组合物能够提供均匀的清漆、固化物。使用该固化性组合物而获得的预浸料等的固化物的各成分均匀地相容，且抑制了成分不均匀引起的物性偏差。
需要说明的是，第2实施方式的固化性组合物在含有聚合物E以外，可以还包含选自由烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D组成的组中的一种以上。这种情况下，第2实施方式的固化性组合物包含的烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D可以为聚合物E聚合后残留的未反应成分，也可以为相对于经纯化的聚合物E另外再添加的成分。
此外，第2实施方式的固化性组合物在含有聚合物E以外，根据需要，可以还含有选自由上述的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、除前述烯基酚A以外的酚化合物A’及烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物F。化合物F可以为聚合物E聚合后残留的未反应成分，也可以为相对于合成的聚合物E另外再添加的成分。
[聚合物E]
聚合物E含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元，根据需要，可以还包含源自选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、除前述烯基酚A以外的酚化合物A’及烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物F的构成单元。聚合物E具有源自化合物F的构成单元时，作为化合物F优选为二官能的化合物。需要说明的是，本说明书中“源自烯基酚A的构成单元”、“源自环氧改性硅酮B的构成单元”、“源自环氧化合物C的构成单元”、“源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元”及“源自化合物F的构成单元”除了指聚合物E中除含有使烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C、氨基三嗪酚醛清漆树脂D及化合物F的各成分聚合而成的构成单元之外，还指含有由能够给予同样的构成单元的反应等而形成的构成单元。以下也将各构成单元分别称为构成单元A、B、C、D、F。通过使用聚合物E，第2实施方式的固化性组合物具有更进一步优良的相容性，且更进一步优良的耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性。
聚合物E的重均分子量以凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算计优选为3.0×103～5.0×104，更优选为3.0×103～2.0×104。通过重均分子量为3.0×103以上，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的倾向。通过重均分子量为5.0×104以下，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的相容性的倾向。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元A的含量优选为5～50质量％。通过构成单元A的含量为上述范围内，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的相容性的倾向。从同样的观点出发，构成单元A的含量更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元B的含量优选为20～60质量％。通过构成单元B的含量为上述范围内，第2实施方式的固化性组合物有能够平衡良好地表现进一步优良的低热膨胀性及铜箔剥离强度的倾向。从同样的观点出发，构成单元B的含量更优选为25～55质量％，进一步优选为30～50质量％。
构成单元B优选包含源自具有50～350g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮B1)与具有400～4000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮B2)的构成单元。低当量环氧改性硅酮B1与高当量环氧改性硅酮B2更优选分别为具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮B1’)、具有450～3000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮B2’)。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的源自低当量环氧改性硅酮B1的构成单元B1的含量优选为5～25质量％，更优选为7.5～20质量％，进一步优选为10～17质量％。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的源自高当量环氧改性硅酮B2的构成单元B2的含量优选为15～55质量％，更优选为20～52.5质量％，进一步优选为25～50质量％。
构成单元B2的含量相对于构成单元B1的含量的质量比优选为1.5～4，更优选为1.7～3.5，进一步优选为1.9～3.1。通过构成单元B1及构成单元B2的含量具有上述关系，第2实施方式的固化性组合物有低热膨胀性及铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
作为聚合物E中的构成单元C，优选为源自选自由上述式(b1)所示的化合物、上述式(b2)所示的化合物、上述式(b3)所示的化合物及上述式(b4)所示的化合物组成的组中的至少一种的单元。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元C的含量优选为5～40质量。如果构成单元C的含量为上述范围内，则第2实施方式的固化性组合物具有进一步优良的相容性，且有能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的倾向。从同样的观点出发，构成单元C的含量优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。
此外，相对于构成单元B及构成单元C的总质量，构成单元C的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～60质量％，特别优选为20～50质量％。通过构成单元B及构成单元C的含量具有上述关系，第2实施方式的固化性组合物具有进一步优良的相容性，且有耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性更进一步提高的倾向。
相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元D的含量优选为3～20质量％。通过构成单元D的含量为上述范围内，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的铜箔剥离强度的倾向。从同样的观点出发，构成单元D的含量更优选为3～15质量％，进一步优选为4～10质量％。
聚合物E具有源自化合物F的构成单元时，相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元F的含量优选为3～40质量％。通过构成单元F的含量为上述范围内，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的倾向。从同样的观点出发，构成单元F的含量优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％。
聚合物E具有源自除烯基酚A以外的酚化合物A’的构成单元(以下也称为“构成单元A’”)时，相对于聚合物E的总质量，聚合物E中的构成单元A’的含量优选为5～30质量％。通过构成单元A’的含量为上述范围内，第2实施方式的固化性组合物有能够表现进一步优良的耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性的倾向。从同样的观点出发，构成单元A’的含量优选为10～27.5质量％，进一步优选为10～25质量％。
聚合物E中的烯基当量优选为300～1500g/mol。通过烯基当量为300g/mol以上，第2实施方式的固化性组合物的固化物有弹性模量进一步降低的倾向，其结果有能够进一步降低使用固化物而得到的基板等的热膨胀率的倾向。通过烯基当量为1500g/mol以下，第2实施方式的固化性组合物的相容性、耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度及绝缘可靠性有进一步提高的倾向。从同样的观点出发，烯基当量优选为350～1200g/mol，进一步优选为400～1000g/mol。
相对于树脂固体成分100质量％，第2实施方式的固化性组合物中的聚合物E的含量优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。如果含量为上述范围内，则固化性组合物有能够平衡良好地表现进一步优良的相容性、低热膨胀性及铜箔剥离强度的倾向。
聚合物E例如可以通过使烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C、氨基三嗪酚醛清漆树脂D及根据需要的化合物F在聚合催化剂G的存在下进行反应的工序来获得。该反应可以在有机溶剂的存在下进行。
更具体而言，上述工序中，通过进行环氧改性硅酮B及环氧化合物C所具有的环氧基与烯基酚A所具有的羟基的加成反应，以及进行获得的加成反应产物所具有的羟基与环氧改性硅酮B及环氧化合物C所具有的环氧基的加成反应等后，再进行末端羟基及环氧基与氨基三嗪酚醛清漆树脂D的加成反应，从而能够获得聚合物E。
本实施方式的固化性组合物(特别是第2实施方式的固化性组合物)的制造方法优选包括：
获得预聚物的工序，前述预聚物是将烯基酚A、环氧改性硅酮B及环氧化合物C进行聚合而获得的；以及
使氨基三嗪酚醛清漆树脂D与前述预聚物进行反应的工序。
通过生成将烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C进行聚合而获得的预聚物后，使氨基三嗪酚醛清漆树脂D与该预聚物进行反应，有能够获得铜箔剥离强度更进一步优良的固化性组合物的倾向。
[聚合催化剂G]
作为聚合催化剂G没有特别限定，例如可以列举咪唑化合物及有机磷化合物中的任一种以上。这些催化剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。这些之中，优选为咪唑化合物。
作为咪唑化合物没有特别限定，例如可以列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(四国化成工业株式会社产品的“TBZ”)、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社产品的“TPIZ”)等咪唑类。其中，从防止环氧成分的均聚的观点出发，优选为2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑和/或2,4,5-三苯基咪唑。
聚合催化剂G(优选为咪唑化合物)的使用量没有特别限定，例如相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C、氨基三嗪酚醛清漆树脂D及化合物F的总量100质量份，为0.1～10质量份，从增大聚合物E的重均分子量的观点出发，聚合催化剂G的使用量优选为0.5质量份以上，更优选为4.0质量份以下。
[有机溶剂]
作为有机溶剂没有特别限定，例如能够使用极性溶剂或非极性溶剂。作为极性溶剂没有特别限定，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等。作为非极性溶剂没有特别限定，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
有机溶剂的使用量没有特别限定，例如相对于烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C、氨基三嗪酚醛清漆树脂D及化合物F的总量100质量份，为50～150质量份。
反应温度没有特别限定，例如可以为100～170℃。反应时间也没有特别限定，例如可以为3～8小时。
本工序中的反应结束后，可以通过惯用的方法从反应混合物将聚合物E进行分离纯化。
如上所述，第2实施方式的固化性组合物除含有聚合物E以外，根据需要可以还含有化合物F。通过除含有聚合物E以外还含有化合物F，第2实施方式的固化性组合物的耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性及铜箔剥离强度有更进一步提高的倾向。
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物E及化合物F时，相对于聚合物E及化合物F的合计100质量％，第2实施方式的固化性组合物中的聚合物E的含量优选为5～60质量％，更优选为10～55质量％，进一步优选为20～50质量％。如果含量为上述范围内，则固化性组合物具有进一步优良的相容性，且有低热膨胀性及铜箔剥离强度优良的倾向。
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物E及化合物F时，相对于聚合物E及化合物F的合计100质量％，第2实施方式的固化性组合物中的化合物F的含量优选为20～80质量％，更优选为35～75质量％，进一步优选为45～65质量％。
只要不妨碍本实施方式的效果，本实施方式中的固化性组合物可以还含有其他树脂。作为其他树脂，例如可以列举氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物及具有可聚合的不饱和基团的化合物等。这些树脂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为氧杂环丁烷树脂，例如可以列举氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、东亚合成株式会社产品的“OXT-101”、“OXT-121”等。
本说明书中所说的“苯并噁嗪化合物”是指一分子中具有两个以上二氢苯并噁嗪环的化合物。作为苯并噁嗪化合物，例如可以列举小西化学株式会社产品的“双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ”、“双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ”等。
作为具有可聚合的不饱和基团的化合物，例如可以列举乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。
[无机填充材料]
从进一步提高低热膨胀性的观点出发，本实施方式中的固化性组合物优选还含有无机填充材料。作为无机填充材料没有特别限定，例如可以列举二氧化硅类、硅化合物(例如白炭黑等)、金属氧化物(例如氧化铝、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等)、金属氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化硅、氮化铝等)、金属硫酸化物(例如硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(例如将氢氧化铝进行加热处理，去除一部分结晶水而得者)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌化合物(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。这些无机填充材料可以单独使用一种或组合两种以上使用。这些之中，从进一步提高低热膨胀性的观点出发，无机填充材料优选为选自由金属氢氧化物及金属氧化物组成的组中的至少一种，更优选包含选自由二氧化硅类、勃姆石及氧化铝组成的组中的一种以上，进一步优选为二氧化硅类。
作为二氧化硅类，例如可以列举天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等。这些二氧化硅类可以单独使用一种或组合两种以上使用。这些之中，从分散性的观点出发，优选为熔融二氧化硅，从填充性及流动性的观点出发，更优选为具有互不相同的粒度的两种以上的熔融二氧化硅。
从进一步提高低热膨胀性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，无机填充材料的含量优选为50～1000质量份，更优选为70～500质量份，进一步优选为100～300质量份。
[硅烷偶联剂]
本实施方式中的固化性组合物可以还含有硅烷偶联剂。本实施方式的固化性组合物通过含有硅烷偶联剂，有无机填充材料的分散性能够进一步提高、或本实施方式的固化性组合物的成分与后述基材的粘接强度能够进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，可以列举通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，可以列举氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子硅烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯乙烯基硅烷系化合物、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。这些之中，硅烷偶联剂优选为环氧硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物例如可以列举信越化学工业株式会社产品的“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-403”等。
硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，可以为0.1～5.0质量份。
[湿润分散剂]
本实施方式中的固化性组合物可以还含有湿润分散剂。本实施方式的固化性组合物通过含有湿润分散剂，有填充材料的分散性进一步提高的倾向。
作为湿润分散剂只要是用于使填充材料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可，例如可以列举BYK JAPAN株式会社制的DISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
湿润分散剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下。
[溶剂]
本实施方式的固化性组合物可以还含有溶剂。本实施方式的固化性组合物通过含有溶剂，有固化性组合物制备时的粘度下降、操作性(处理性)进一步提高、或对于基材的浸渗性进一步提高的倾向。
作为溶剂只要能够溶解固化性组合物中的各成分的一部分或全部就没有特别限定，例如可以列举酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如二甲基甲醛等)、丙二醇单甲醚及其乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为本实施方式的固化性组合物的制造方法没有特别限定，例如可以列举将上述各成分一次地或分次地与溶剂配混、进行搅拌的方法。此时，为了将各成分均匀地溶解或分散，可以使用搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。
[用途]
本实施方式的固化性组合物如上述，具有优良的相容性，能够表现进一步优良的铜箔剥离强度。因此，本实施方式的固化性组合物适用于覆金属箔层叠板及印刷电路板。即，本实施方式的固化性组合物能够作为印刷电路板的固化性组合物适宜地使用。
需要说明的是，尤其在上述用途中，第2实施方式的固化性组合物除包含聚合物E以外，还优选至少包含环氧化合物C(与聚合物E中的构成单元C为另外存在的环氧化合物C)。
在该情况下，作为源自环氧化合物C的单元，聚合物E优选具有源自前述二官能环氧化合物的单元，更优选具有源自前述联苯型环氧化合物的单元，进一步优选具有源自上述式(b2)所示的化合物(化合物b2)的单元，更加优选具有源自Ra的数量为0的化合物b2与烷基的Ra的数量为4的化合物b2(作为市售品，例如三菱化学株式会社制的商品名“YL-6121HA”等)的单元。
此外，作为与聚合物E中的构成单元C为另外存在的环氧化合物C，优选包含前述亚萘基醚型环氧树脂(作为市售品，例如DIC株式会社产品的“HP-6000”等)和/或萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品，例如DIC株式会社产品的“HP-9540”等)。
[预浸料]
本实施方式的预浸料包含基材与浸渗或涂布于基材的本实施方式的固化性组合物。预浸料如前述，可以为通过公知的方法获得的预浸料，具体而言，将本实施方式的固化性组合物浸渗或涂布于基材后，以100～200℃的条件进行加热干燥使其半固化(B阶化)而获得。
本实施方式的预浸料也包含将半固化状态的预浸料以180～230℃的加热温度及60～180分钟的加热时间的条件进行热固化而获得的固化物的形态。
预浸料中的固化性组合物的含量相对于预浸料的总量，以预浸料的固体成分换算计优选为30～90体积％，更优选为35～85体积％，进一步优选为40～80体积％。通过固化性组合物的含量在上述范围内，成型性有进一步提高的倾向。需要说明的是，此处所说的固化性组合物的含量计算中也包含本实施方式的固化性组合物的固化物。此外，此处所说的预浸料的固体成分是指从预浸料中排除溶剂后的成分，例如填充材料包含在预浸料固体成分中。
作为基材没有特别限定，例如可以列举各种印刷电路板的材料中使用的公知的基材。作为基材的具体例子可以列举玻璃基材、除玻璃以外的无机基材(例如由石英等除玻璃以外的无机纤维构成的无机基材)、有机基材(例如由全芳香族聚酰胺、聚酯、聚对苯撑苯并二噁唑、聚酰亚胺等有机纤维构成的有机基材)等。这些基材可以单独使用一种或组合两种以上使用。从加热尺寸稳定性更优良的观点出发，这些之中优选为玻璃基材。
作为构成玻璃基材的纤维例如可以列举E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等的纤维。这些之中，从强度与低吸水性更优良的观点出发，构成玻璃基材的纤维优选为选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃及HME玻璃组成的组中的一种以上的纤维。
作为基材的形态没有特别限定，例如可以列举织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等形态。作为织布的织法没有特别限定，例如已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能从这些公知者中适当地选择并使用。此外，适宜使用将这些进行开纤处理或以硅烷偶联剂进行表面处理而得的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常适宜使用0.01～0.1mm左右的基材。
[树脂片]
本实施方式的树脂片包含支撑体与配置在支撑体表面的本实施方式的固化性组合物。本实施方式的树脂片例如可以通过将本实施方式的固化性组合物涂布于支撑体的单面或两面而形成。本实施方式的树脂片例如能够通过在金属箔、薄膜等支撑体上直接将预浸料等使用的固化性组合物涂布并干燥来制造。
作为支撑体没有特别限定，例如可以使用各种印刷电路板材料所使用的公知的材料，优选为树脂片或金属箔。作为树脂片或金属箔，例如可以列举聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等树脂片，及铝箔、铜箔、金箔等金属箔。这些之中，支撑体优选为电解铜箔、PET薄膜。
本实施方式的树脂片例如能够通过将本实施方式的固化性组合物涂布于支撑体后使其半固化(B阶化)来获得。本实施方式的树脂片的制造方法优选为通常制造B阶化树脂及支撑体的复合体的方法。具体而言，例如可以列举将上述固化性组合物涂布于铜箔等支撑体后，在100～200℃的干燥机中使其加热1～60分钟的方法等来进行半固化而制造树脂片的方法等。固化性组合物对于支撑体的附着量以树脂片的树脂厚度计优选为1.0μm以上且300μm以下的范围。本实施方式的树脂片能够作为印刷电路板的积层材料使用。
[覆金属箔层叠板]
本实施方式的覆金属箔层叠板包含：使用选自由本实施方式的预浸料及树脂片组成的组中的一种以上而形成的层叠体与配置在该层叠体的单面或两面的金属箔。该层叠体可以由一片预浸料或树脂片形成，也可以由多片预浸料和/或树脂片形成。
作为金属箔(导体层)只要为各种印刷电路板材料中使用的金属箔即可，例如可以列举铜、铝等的金属箔，作为铜的金属箔可以列举轧制铜箔、电解铜箔等铜箔。导体层的厚度例如为1～70μm，优选为1.5～35μm。
覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件没有特别限定，能够适用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如层叠板(上述层叠体)或覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级压力机、多级真空压力机、连续成型机、高压釜成型机等。此外，层叠板(上述层叠体)或覆金属箔层叠板的成型(层叠成型)中，通常温度为100～300℃、压力为面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。另外，根据需要，也可以在150～300℃的温度进行后固化。特别是使用多级压力机时，从充分促进预浸料的固化的观点出发，优选为温度200～250℃、压力10～40kgf/cm2、加热时间80分钟～130分钟，更优选为温度215～235℃、压力25～35kgf/cm2、加热时间90分钟～120分钟。此外，通过组合上述预浸料与另外制作的内层用的电路板并层叠成型，也可以制作多层板。
[印刷电路板]
本实施方式的印刷电路板具有：以选自由本实施方式的预浸料及树脂片组成的组中的一种以上形成的绝缘层与在该绝缘层的表面形成的导体层。本实施方式的印刷电路板例如能够通过将本实施方式的覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的电路图案来制成导体层而形成。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如能够通过以下的方法制造。首先，准备本实施方式的覆金属箔层叠板。将覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的布线图案而制成具有导体层(内层电路)的内层基板。然后，通过在内层基板的导体层(内装电路)表面依次层叠规定数量的绝缘层与外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成型(层叠成型)，从而获得层叠体。需要说明的是，层叠成型的方法及其成型条件与上述的层叠板及覆金属箔层叠板中的层叠成型的方法及其成型条件相同。然后，对层叠体实施通孔、导通孔用的钻孔加工，在通过此形成的孔的壁面上形成用于使导体层(内装电路)与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜。然后，将外层电路用的金属箔蚀刻为规定的布线图案而制作具有导体层(外层电路)的外层基板。以这种方式制造印刷电路板。
此外，不使用覆金属箔层叠板时，可以在上述绝缘层上形成成为电路的导体层而制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
在安装了温度计与蛇形冷凝管的三口烧瓶中添加二烯丙基双酚A(DABPA，大和化成工业株式会社)5.1质量份、双甲酚芴(BCF，大阪瓦斯化学株式会社)5.6质量份、环氧改性硅酮化合物A(X-22-163，信越化学工业株式会社，官能团当量200g/eq.)4.2质量份、环氧改性硅酮化合物B(KF-105，信越化学工业株式会社，官能团当量500g/eq.)8.5质量份、联苯型环氧化合物A(YL-6121HA，三菱化学株式会社)5.6质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(DOWANOL PMA，陶氏化学日本株式会社)30.0质量份，通过油浴加热至120℃并搅拌。确认原料已溶解于溶剂中，添加咪唑催化剂A(TBZ，四国化成工业株式会社)0.3质量份，升温至140℃后搅拌5小时，冷却，获得苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量％)(聚合物生成工序)。需要说明的是，二烯丙基双酚A相当于“烯基酚A”，环氧改性硅酮化合物A及环氧改性硅酮化合物B相当于“环氧改性硅酮B”，联苯型环氧树脂A相当于“环氧化合物C”。苯氧基聚合物溶液中包含聚合物，该聚合物含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元及源自环氧化合物C的构成单元。
将该苯氧基聚合物溶液通过油浴加热至80℃后，添加氨基三嗪酚醛清漆树脂D(LA-3018-50P，DIC株式会社，重均分子量：1,400，氮含量：18质量％，羟基当量：151g/eq.)1.0质量份(固体成分换算值)，搅拌2小时并冷却后获得改性苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量％)(聚合物改性工序)。改性苯氧基聚合物溶液中包含聚合物，该聚合物含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。聚合物改性工序也可以与聚合物生成工序连续进行。
需要说明的是，作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D的LA-3018-50P为式(1)所示的化合物(其为式(1)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R1各自独立地为氢原子或甲基，l、m、n各自独立地为1～6的整数，(l+m+n)为3～18的整数的化合物组)与式(2)所示的化合物(其为式(2)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R2各自独立地为氢原子或甲基，o、p、q、r及s各自独立地为1～4的整数，(o+p+q+r+s)为5～20的整数的化合物组)的混合物。
[重均分子量Mw的测定方法]
如上述方式获得的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw通过以下的方式进行测定。将改性苯氧基聚合物溶液0.5g溶解于2g的THF中而得的溶液20μL注入至高效液相色谱仪(岛津制作所制，泵：LC-20AD)来实施分析。柱使用昭和电工制Shodex GPC KF-804(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-803(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-802(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-801(长度30cm×内径8mm)共4根，作为流动相使用THF(溶剂)，流速设为1mL/min，检测器使用RID-10A。重均分子量Mw通过GPC法将标准聚苯乙烯作为标准物质而求得。
如上述方式测定的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
在该改性苯氧基聚合物溶液中混合萘酚芳烷基型酚化合物(SN-495V，日铁化学材料株式会社)25质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300，大和化成工业株式会社)9质量份、亚苯基醚型马来酰亚胺化合物(BMI-80，大和化成工业株式会社)9质量份、亚萘基醚型环氧化合物(HP-6000，DIC株式会社)27质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB，Admatechs株式会社)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161，BYK株式会社)1质量份、硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业株式会社)5质量份而获得清漆(清漆生成工序)。将该清漆浸渗涂覆于S玻璃织布(厚度100μm)，在150℃进行3分钟加热干燥，获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料(预浸料制造工序)。
(实施例2)
聚合物生成工序中，将二烯丙基双酚A的添加量从5.1质量份改为5.0质量份，将双甲酚芴的添加量从5.6质量份改为5.5质量份，将环氧改性硅酮A的添加量从4.2质量份改为4.1质量份，将环氧改性硅酮B的添加量从8.5质量份改为8.4质量份，将联苯型环氧化合物A的添加量从5.6质量份改为5.5质量份，并在聚合物改性工序中，将氨基三嗪酚醛清漆树脂D的添加量从1.0质量份改为1.5质量份(固体成分换算值)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
改性苯氧基聚合物溶液中包含聚合物，该聚合物含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
通过前述方法测定的实施例2中的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
(实施例3)
聚合物生成工序中，将二烯丙基双酚A的添加量从5.1质量份改为4.7质量份，将双甲酚芴的添加量从5.6质量份改为5.2质量份，将环氧改性硅酮A的添加量从4.2质量份改为3.8质量份，将环氧改性硅酮B的添加量从8.5质量份改为8.1质量份，将联苯型环氧化合物A的添加量从5.6质量份改为5.2质量份，并在聚合物改性工序中，将氨基三嗪酚醛清漆树脂D的添加量从1.0质量份改为3.0质量份(固体成分换算值)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
改性苯氧基聚合物溶液中包含聚合物，该聚合物含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
通过前述方法测定的实施例3中的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
(实施例4)
聚合物生成工序中，将二烯丙基双酚A的添加量从5.1质量份改为4.9质量份，将双甲酚芴的添加量从5.6质量份改为5.4质量份，将环氧改性硅酮A的添加量从4.2质量份改为4.0质量份，将环氧改性硅酮B的添加量从8.5质量份改为8.3质量份，将联苯型环氧化合物A的添加量从5.6质量份改为5.4质量份，并在聚合物改性工序中，将作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D的LA-3018的1.0质量份替换成添加LA-7054(DIC株式会社，重均分子量：2,400，氮含量：12质量％，羟基当量：125g/eq.)2.0质量份(固体成分换算值)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
改性苯氧基聚合物溶液中包含聚合物，该聚合物含有源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
通过前述方法测定的实施例4中的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
需要说明的是，作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D的LA-7054为式(1)所示的化合物(其为式(1)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R1各自独立地为氢原子或甲基，l、m、n各自独立地为1～6的整数，(l+m+n)为3～18的整数的化合物组)与式(2)所示的化合物(其为式(2)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R2各自独立地为氢原子或甲基，o、p、q、r及s各自独立地为1～4的整数，(o+p+q+r+s)为5～20的整数的化合物组)的混合物。
(实施例5)
聚合物改性工序中，将添加LA-3018的3.0质量份替换成添加LA-7052(DIC株式会社，氮含量：8质量％，羟基当量：120g/eq.)3.0质量份(固体成分换算值)，除此之外，以与实施例3同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
需要说明的是，作为氨基三嗪酚醛清漆树脂D的LA-7052为式(1)所示的化合物(其为式(1)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R1各自独立地为氢原子或甲基，l、m、n各自独立地为1～6的整数，(l+m+n)为3～18的整数的化合物组)与式(2)所示的化合物(其为式(2)所示的化合物的混合物，且该混合物中包含R2各自独立地为氢原子或甲基，o、p、q、r及s各自独立地为1～4的整数，(o+p+q+r+s)为5～20的整数的化合物组)的混合物。
(比较例1)
聚合物生成工序中，将二烯丙基双酚A的添加量从5.1质量份改为5.3质量份，将双甲酚芴的添加量从5.6质量份改为5.8质量份，将环氧改性硅酮A的添加量从4.2质量份改为4.4质量份，将环氧改性硅酮B的添加量从8.5质量份改为8.7质量份，将联苯型环氧化合物A的添加量从5.6质量份改为5.8质量份，且不进行聚合物改性工序，除此之外，以与实施例1同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
通过前述方法测定的比较例1中的苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
(比较例2)
聚合物改性工序中，将添加LA-3018的1.5质量份替换成添加作为苯酚酚醛清漆的TD-2090(DIC株式会社)1.5质量份，除此之外，以与实施例2同样的方式获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量58.2体积％的预浸料。
通过前述方法测定的比较例2中的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
将各实施例1～5及比较例1～2获得的预浸料两片重叠，并在其上下配置具有12μm厚度的电解铜箔(3EC-M2S-VLP，三井金属矿业株式会社制)，以压力30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层叠成型，获得包含具有0.2mm厚度的绝缘层的覆铜箔层叠板作为覆金属箔层叠板。获得的覆铜箔层叠板的特性通过以下所示的方法进行评价。评价结果示于表1。
[铜箔剥离强度]
使用通过上述方法获得的覆铜箔层叠板(10mm×150mm×0.2mm)，根据JIS C6481测定铜箔剥离强度。
[表1]
如上述表1所示，使用了本实施方式的固化性组合物的覆铜箔层叠板(实施例1～5)具有优良的铜箔剥离强度。
本申请基于2021年8月5日向日本特许厅提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-128728)，将其内容援引于此作为参照。

Claims (34)

1.一种固化性组合物，其包含：烯基酚A、环氧改性硅酮B、除所述环氧改性硅酮B以外的环氧化合物C及氨基三嗪酚醛清漆树脂D。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述烯基酚A的每一分子的平均酚基数为1以上且小于3，所述环氧改性硅酮B的每一分子的平均环氧基数为1以上且小于3，所述环氧化合物C的每一分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述烯基酚A包含二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述环氧改性硅酮B包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述环氧改性硅酮B包含下述式(1)所示的环氧改性硅酮，
式(1)中，R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示0～100的整数。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述环氧化合物C包含下述式(b2)所示的化合物，
式(b2)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，相对于所述环氧改性硅酮B及所述环氧化合物C的合计量100质量％，所述环氧化合物C的含量为20～50质量％。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述氨基三嗪酚醛清漆树脂D为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～20个酚性羟基的酚醛清漆树脂。
9.一种固化性组合物，其包含聚合物E，该聚合物E含有：源自烯基酚A的构成单元、源自环氧改性硅酮B的构成单元、源自环氧化合物C的构成单元及源自氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，所述聚合物E的重均分子量为3.0×103～5.0×104。
11.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚合物E的总质量，所述聚合物E中的源自所述环氧改性硅酮B的构成单元的含量为20～60质量％。
12.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述聚合物E的烯基当量为300～1500g/mol。
13.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚合物E的总质量，所述聚合物E中的源自所述氨基三嗪酚醛清漆树脂D的构成单元的含量为3～20质量％。
14.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，相对于树脂固体成分100质量％，所述聚合物E的含量为5～50质量％。
15.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述烯基酚A包含二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
16.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述环氧改性硅酮B包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
17.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述环氧改性硅酮B包含下述式(1)所示的环氧改性硅酮，
式(1)中，R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示0～100的整数。
18.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述环氧化合物C包含下述式(b2)所示的化合物，
式(b2)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。
19.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其中，所述氨基三嗪酚醛清漆树脂D为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2～20个酚性羟基的酚醛清漆树脂。
20.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其还包含环氧化合物C，所述环氧化合物C包含下述式(3-3)所示的化合物或下述式(3-4)所示的化合物，
式(3-3)中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基，
式(3-4)中，R14各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基。
21.根据权利要求1或9所述的固化性组合物，其还包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、除烯基酚A以外的酚化合物A’及烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物F。
22.根据权利要求21所述的固化性组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物及下述式(3’)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种，
式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
式(3’)中，R13各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n4表示1以上且10以下的整数。
23.根据权利要求21所述的固化性组合物，其中，所述氰酸酯化合物包含下述式(4)所示的化合物和/或除下述式(4)所示的化合物以外的下述式(5)所示的化合物，
式(4)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，
式(5)中，Rya各自独立地表示碳数2～8的烯基或氢原子，Ryb各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子，Ryc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，Ryc任选与苯环形成稠合结构，Ryc任选存在或不存在，A1a各自独立地表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子或单键，Ryc不存在时，一个苯环中任选具有两个以上的Rya和/或Ryb的基团，n表示1～20的整数。
24.根据权利要求21所述的固化性组合物，其中，所述酚化合物A’包含下述式(8)所示的化合物，
式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。
25.根据权利要求1或9所述的固化性组合物，其还包含无机填充材料，相对于树脂固体成分100质量份，所述无机填充材料的含量为50～1000质量份。
26.根据权利要求25所述的固化性组合物，其中，所述无机填充材料包含选自由二氧化硅类、勃姆石及氧化铝组成的组中的一种以上。
27.根据权利要求1或9所述的固化性组合物，其用于印刷电路板。
28.一种预浸料，其包含基材及浸渗或涂布于所述基材的权利要求1或9所述的固化性组合物。
29.一种树脂片，其包含支撑体及配置于所述支撑体的表面的权利要求1或9所述的固化性组合物。
30.一种覆金属箔层叠板，其包含：
使用权利要求28所述的预浸料而形成的层叠体；以及
配置于所述层叠体的单面或两面的金属箔。
31.一种覆金属箔层叠板，其包含：
使用权利要求29所述的树脂片而形成的层叠体；以及
配置于所述层叠体的单面或两面的金属箔。
32.一种印刷电路板，其具有：
使用权利要求28所述的预浸料而形成的绝缘层；以及
形成于所述绝缘层的表面的导体层。
33.一种印刷电路板，其具有：
使用权利要求29所述的树脂片而形成的绝缘层；以及
形成于所述绝缘层的表面的导体层。
34.一种权利要求1或9所述的固化性组合物的制造方法，其包括：
获得预聚物的工序，所述预聚物是将烯基酚A、环氧改性硅酮B、环氧化合物C进行聚合而得到的；以及
使氨基三嗪酚醛清漆树脂D与所述预聚物进行反应的工序。
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