CN118251270A - 脱氢催化剂滑流的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种流化催化反应器***，该流化催化反应器***一次使0.05％至5％的催化剂循环穿过复原单元，其待在氧气的存在下加热以保持催化剂活性。使用可以为主催化剂再生单元尺寸的2％的该复原单元允许设备尺寸减小以及催化剂库存减少。被送到该复原单元的该催化剂可以为废催化剂，但也可以为部分再生催化剂或完全再生催化剂。可以通过燃烧燃料或通过热烟气来加热该复原单元。

Description

脱氢催化剂滑流的再生
优先权声明
本申请要求2021年11月23日提交的美国临时专利申请序列号63/282,461的优先权，该美国临时利申请全文并入本文。
技术领域
本领域为进料与流化催化剂的反应。本领域可具体地涉及使烷烃进料与流化脱氢催化剂反应。
背景技术
轻质烯烃生产对于生产足够的塑料以满足全球需求至关重要。烷烃脱氢(PDH)是其中轻质烷烃如乙烷和丙烷可以分别脱氢以制备乙烯和丙烯的方法。脱氢是需要外部热量以驱动反应完成的吸热反应。
脱氢催化剂可以结合脱氢金属和金属氧化物载体。催化剂必须足够稳健且尺寸适当，能够抵抗流化床***中预期的研磨。
在使用流化催化剂的PDH反应中，焦炭可沉积在催化剂上同时催化该反应，并且脱氢金属可通过与反应条件的延长接触而失活。可以通过在存在氧气的情况下从催化剂中燃烧焦炭来在催化剂再生器中再生催化剂。然后可以将热再生催化剂转移回反应器以催化反应。如果提供不足的热量来驱动吸热反应，则烯烃生产可能会受到影响。对于现有技术中使用的Pt-Ga催化剂，为了保持催化剂活性，已经通过燃烧补充燃料，并且随后在每个循环中使碳燃烧的催化剂经受额外的氧处理超过2分钟以保持催化剂随时间的活性来完成催化剂的再生。然而，将催化剂暴露于处理气体超过两分钟需要大的容器和高体积的空气流。较小的容器尺寸对于成本而言为优选的，但是允许较小容器的停留时间可能不足以在商业操作中所必需的数千个循环中保持活性。
因此，需要经改善的使催化剂再生的方法，以减小再生容器的尺寸并减少所需的空气流体积。
发明内容
使用流化催化反应器，其中催化剂以短的再生循环穿过脱氢反应器进行连续循环，同时另外从反应器中分离废催化剂的滑流以用于复原。通过使催化剂的小滑流进行长时间复原，与现有技术方法相比，再生所需的容器尺寸以及空气流体积可以显著减少。
通过在含氧气体中长时间的处理，在许多循环中聚积的催化剂的失活为完全可逆的或至少大部分可逆的，即使循环(在该循环中催化剂随时间失活)仅涉及了较短的再生时间。
附图说明
图1为本公开的方法和设备的示意图。
图2为本公开的另选实施方案的方法和设备的示意图。
图3示出了其中将空气和燃料混合物直接送到催化剂复原器的方法和设备的示意图。
图4为本公开的另选实施方案的方法和设备的示意图。
图5为本公开的另选实施方案的方法和设备的示意图，其中复原单元在再生单元上方。
图6为一个实施方案的方法和设备的示意图，其中将热空气送到催化剂复原器。
具体实施方式
我们已经发现了一种方法和设备，以用于向反应器提供活性催化剂并保持催化剂活性持续数千个循环，同时使再生所需的容器尺寸和再生所需的空气体积最小化。在该方法中，大部分催化剂以短的再生循环穿过脱氢反应器和再生器进行连续循环，同时另外分离废催化剂的滑流以用于复原。通过对催化剂的小滑流进行长时间处理，相对于现有技术中的方法，再生所需的容器尺寸和空气流体积可以减少。该方法存在两个令人惊讶的方面。第一个方面为通过在含氧气体中长时间的处理，在许多循环中聚积的含铂和镓的催化剂的失活为完全可逆的或至少大部分可逆的，即使循环(在该循环中催化剂随时间失活)仅涉及了较短的再生时间。因此，已经发现仅每2000个循环才需要进行复原，并且因此在每次通入或循环中仅需要转移0.05％的催化剂以复原。如果主再生器具有2分钟的催化剂停留时间，则复原0.05％的催化剂流持续40分钟的容器仅需要含有小于4％的主再生器中所含有的催化剂的量，并且因此产生更小的容器。与具有大的主再生器以提供更多的接触时间以在每次通入中使催化剂再生相比，这减少了设备尺寸和催化剂库存。该方法的进一步特征为用氧处理不需要在顺序步骤中进行，而是可以与焦炭和燃料燃烧同时进行，甚至在同一容器中进行。由焦炭和燃料燃烧所生成的水不会进一步使催化剂失活。因此，复原步骤可以在废催化剂上而不是在再生催化剂或部分再生催化剂上完成，并且可以在水和二氧化碳的存在下进行，从而允许催化剂通过燃烧燃料或通过热烟气来进行加热并且仍然被复原，条件是接触时间是足够的。在一些实施方案中，滑流中催化剂的加热不使用与燃烧补充燃料的直接接触。相反，热量可通过使经加热的含O2的气流经过滑流或通过间接加热方法来进行提供。该方法涉及将小于5％和低至0.05％的废催化剂(从反应器)转移到复原区，在该复原区中，在O2(>2％ O2、优选地20％ O2)的存在下，将催化剂加热到>700℃(优选地>715℃、更优选地>735℃，最佳地>750℃)超过5分钟(优选地超过20分钟，更优选地超过40分钟)。由于增加的氧暴露需要更少的复原时间，因此还可以考虑使用超过20％ O2的富氧空气。用以实施本发明的一些方法为在含有加热管的容器中用空气流化废催化剂的滑流，或间接加热催化剂的其它方式。另选方法为使用热空气来将一些热量转移到催化剂，该热空气通过与热的再生烟气交换热量来进行加热，或通过另一种方式(诸如电加热器或火焰加热器)加热空气。另一个替代方案为通过与主再生器交换热量来加热滑流中的催化剂。催化剂在容器中保持大于5分钟、优选地大于20分钟，并且更优选地大于40分钟的平均停留时间。经处理的催化剂返回到反应器或再生器。另一种方法涉及用空气和燃料流化废催化剂的滑流以直接加热催化剂，将催化剂在容器中保持大于5分钟的平均停留时间，并且随后将经处理的催化剂返回到反应器或再生器。本发明的另一个方面可涉及将废催化剂的滑流提升到再生器上方的区域或容器，以及用一部分热的再生器烟气处理催化剂，持续大于5分钟的平均停留时间。再生或部分再生的热催化剂的滑流可以从再生器燃烧区的顶部转移到容器或管道，同时使催化剂在容器中保持大于5分钟的平均停留时间。对于平均催化剂颗粒，多个复原之间的平均循环数可为200个至4000个循环、1000个至4000个循环或1500个至3000个循环。对于平均催化剂颗粒，多个复原之间的平均时间量可为50小时至700小时或优选地260小时至525小时。复原器中的时间可为5分钟至120分钟、5分钟至60分钟，并且优选地20分钟至60分钟。复原器中催化剂的温度可为715℃至790℃，并且优选地740℃至770℃。复原器中催化剂的量占总催化剂库存的比例为0.1％至5％。复原器中催化剂的量占再生器中催化剂的比例为0.2％至6％。如果预热的空气或烟气用于加热催化剂，则复原器入口处的气体温度为850℃至1000℃，并且优选地875℃至950℃。如果预热的空气或烟气用于加热催化剂，则气体与催化剂的重量比为0.5kg/kg至1.5kg/kg。复原器中的流化速度为1.5ft/s至3.5ft/s。到复原器的总催化剂流速占催化剂循环速率的比例为0.03％至2％，或优选地0.05％至0.5％。复原器可含有旋风分离器、过滤器或其它装置，以将随着用于加热的气体离开容器的催化剂最小化。
复原方法可为分批方法，其中将催化剂装载到容器中并加热。在这种情况下，需要额外的时间以提供用以加热催化剂的时间。另选地，复原方法可为连续方法。如果复原为连续方法，则到复原器的催化剂流速被定义为每单位时间到复原器的催化剂质量流量。如果复原为分批方法，则到复原器的催化剂流速被定义为每批催化剂的平均质量除以批时间接触时间。本文的教导可适用于需要催化剂再生以提供热以驱动吸热催化反应的任何方法，诸如烷烃脱氢(PDH)或流化床催化石脑油重整。PDH催化剂用于脱氢反应过程以催化烷烃诸如乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷分别脱氢成烯烃诸如乙烯、丙烯、异丁烯和正丁烯。将示例性地描述PDH方法以说明所公开的设备和方法。类似的催化重整方法可包括本文所述的催化剂复原***。
脱氢反应器中的条件可包括500℃至800℃的温度、40kPa至310kPa的压力以及5至100的催化剂与进料的比率。脱氢反应可以流化方式进行，使得可包含反应物烷烃的具有或不具有流化惰性气体的气体以在反应器容器中提升脱氢催化剂同时催化烷烃脱氢的方式分配到反应器。在催化脱氢反应期间，焦炭沉积在脱氢催化剂上，从而导致降低催化剂的活性。然后必须再生脱氢催化剂。
图1中示出PDH反应器12。进料管线10可将进料的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂14的小部分22(0.05％至5％)移除并送到催化剂复原器单元40，可通过间接加热器26来加热该催化剂复原器单元。空气流28示出为向催化剂复原器单元40提供氧气。可以将烟气流24从再生器30送到复原器单元40，以用于复原器单元40的间接加热。复原催化剂42离开复原器40的底部，并且穿过管道44返回到反应器12或者穿过管道46被送到再生器30。关于再生器30，示出了从顶部离开的再生烟气16、进入再生器30底部的再生气流18和燃料流20(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
图2示出了图1的变型，其中复原器单元位于再生器单元30上方。图2中示出PDH反应器12。进料管线10可将进料的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何合适的进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂14的小部分22(0.05％至5％)移除并送到催化剂复原器单元40，可通过间接加热器26来加热该催化剂复原器单元。空气流28示出为向催化剂复原器单元40提供氧气。烟气流24示出为提供复原器40的间接加热并且与烟气流16合并。复原催化剂42离开复原器40的底部并被送到再生器30。关于再生器30，示出了进入再生器30底部的再生气流，诸如空气18和燃料流20(如果必要的话)(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
在另一个实施方案中，将空气和燃料混合物送到催化剂复原器，而不是使用间接加热。图3中示出反应器12。进料管线10可将进料(诸如丙烷)的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何合适的进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂14的小部分22(0.05％至5％)移除并送到催化剂复原器单元40，可通过热量来加热该催化剂复原器单元，由穿过管线29进入的空气和燃料的混合物来产生该热量。可将烟气流24从复原器单元40送到再生器30。复原催化剂42离开复原器40的底部，并且穿过管道44返回到反应器12或者穿过管道46被送到再生器30。关于再生器30，示出了从顶部离开的再生烟气16、进入再生器30底部的再生气流18和燃料流20(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
图4示出了PDH反应器12。进料管线10可将进料的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂的小部分32(0.05％至5％)从再生器30中移除并送到催化剂复原器单元40。空气流28示出为向催化剂复原器单元40提供氧气。复原催化剂42离开复原器40的底部并穿过管道46被送到再生器30。关于再生器30，示出了从顶部离开的再生烟气16、进入再生器30底部的再生气流18和燃料流20(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
图5示出了本发明的变型，其中复原器40位于再生器单元30上方。图1中示出PDH反应器12。进料管线10可将进料的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂14的小部分22(0.05％至5％)移除并送到催化剂复原器单元40，通过来自再生器单元30的热烟气的部分17来间接加热该催化剂复原器单元，例如使用热交换器以在烟气与催化剂之间交换热量。将烟气流24合并成烟气流16。复原催化剂离开复原器40的底部并穿过管道46被送到再生器30。关于再生器30，示出了从顶部离开的再生烟气16、进入再生器30底部的再生气流18和燃料流20(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
在另一个实施方案中，空气被外部加热并用于加热复原器中的催化剂。图6中示出反应器12。进料管线10可将进料(诸如丙烷)的反应物流输送到反应器12。反应物流可主要包含丙烷或丁烷，但其它烷烃诸如乙烷可与其它烷烃一起或替代其它烷烃存在于反应物流中。任何合适的进料分配器可将反应物流分配到反应器12。产物流13，诸如丙烯和氢气的混合物，离开反应器12的顶部部分。将废催化剂流14从反应器12中移除并送到再生器单元30的底部。将废催化剂14的小部分22(0.05％至5％)移除并送到催化剂复原器单元40。加热器60用于加热空气流65。加热器60可为电加热器、火焰加热器或能够加热流动空气的任何加热器。将空气加热至高于期望的复原温度的温度，例如可将空气加热至850℃至1000℃。热空气流65被引导至复原器40。在复原器中，由热空气流65来加热催化剂。在接触催化剂之后，空气已经将一些热量转移到催化剂并穿过管道68被引导至再生器30，或者可以被单独地排放。复原催化剂42离开复原器40的底部，并且穿过管道44返回到反应器12或者穿过管道46被送到再生器30。关于再生器30，示出了从顶部离开的再生烟气16、进入再生器30底部的再生气流18和燃料流20(诸如燃料气体)。再生催化剂流50从再生器单元30返回到反应器12。
脱氢催化剂可为适用于流化床脱氢单元的多种催化剂中的任一种催化剂。所选脱氢催化剂应最小化裂化反应并有利于脱氢反应。适用于本文的催化剂包括可以分散在多孔无机载体材料诸如二氧化硅、氧化铝、硅铝土、氧化锆、或粘土中的活泼金属。催化剂的示例性实施方案包括含有镓、贵金属以及碱金属或碱土金属的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在大多数情况下，催化剂含有镓。
催化剂载体包含载体材料、粘合剂和任选的填充材料以提供物理强度和完整性。载体材料可包括氧化铝或二氧化硅-氧化铝。硅溶胶或氧化铝溶胶或其它来源可用作粘合剂前体。氧化铝或二氧化硅-氧化铝通常包含γ、θ和/或δ相的氧化铝。催化剂载体颗粒的标称直径可以为20微米至200微米，平均直径为50微米至150微米。优选地，催化剂载体的表面积为85m2/g至140m2/g。
脱氢催化剂可支承脱氢金属。脱氢金属可为过渡金属的一种或组合。贵金属可为优选的脱氢金属，诸如铂或钯。镓为用于烷烃脱氢的有效支持金属。金属可以通过浸渍或其它合适的方法沉积在催化剂载体上，或者在催化剂制备期间包含在载体材料或粘合剂中。
催化剂的酸官能应最小化以防止裂化并有利于脱氢。碱金属和碱土金属也可以包含在催化剂中以减弱催化剂的酸度。稀土金属可以包含在催化剂中以控制催化剂的活性。可将0.001重量％至10重量％浓度的金属掺入催化剂中。在贵金属的情况下，优选使用按重量计百万分之10(ppm)至按重量计600ppm的贵金属。更优选地，优选使用按重量计10ppm至100ppm的贵金属。优选的贵金属为铂。镓应当以0.3重量％至3重量％，优选地0.5重量％至2重量％的范围存在。碱金属和碱土金属以0.05重量％至1重量％的范围存在。
汽提的废脱氢催化剂通过废催化剂管道被运输到再生器以燃烧废催化剂上的焦炭并使废催化剂再生成再生催化剂。提供氧气供应气体，该氧气供应气体将燃烧室中的废催化剂提升穿过催化剂分离器并进入分离室中。通过在再生条件下与氧气供应气体接触，将焦炭燃烧离开废催化剂。在示例性实施方案中，空气用作氧气供应气体，因为空气容易获得并且提供足够的氧气用于燃烧。示例性再生条件包括在再生器中的温度从500℃(900℉)至900℃(1700℉)、优选地从670℃至750℃，并且压力为103kPa(abs)(15psia)至450kPa(abs)(70psia)。可将烃燃料添加到再生器，以增加再生器中生成的热量，并有助于在反应器中提供热量。
本文的实施方案提供了方法和设备，该方法和设备用于使反应物流与流化催化剂接触以及提供催化剂再生和复原以保持催化剂活性。
实施例
实施例1
通过在含有1％SiO2的微球喷雾干燥氧化铝上进行硝酸镓、硝酸钾和四胺硝酸铂的水溶液的始润浸渍法来制备催化剂。催化剂载体具有通过氮吸附所测量的134m2/g的BET表面积。浸渍后，在空气中于750℃煅烧4小时。如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)所测量，催化剂含有0.0076％Pt、1.56％Ga、0.26％K、0.5％Si(按重量计)。催化剂外观为白色。通过CHN方法D5291来测量碳和氮含量。新鲜催化剂的碳含量为0.07重量％，接近0.05重量％的检测限(可能是由于所吸附的碳酸盐)。未检测到氮(检测限0.05重量％)。
通过在反应器条件和再生器条件之间循环催化剂来模拟催化剂的长期老化，如下所示：
启动：将2cm3催化剂装入石英管反应器中。将催化剂在氮气中加热至120℃并保持30分钟。在氮气中以10℃/min将温度升至720℃，并开始再生条件。
再生步骤：在氮气中将温度以10℃/min升至720℃。将气体组成从氮气改变为5％O2、24.2％H2O、余量N2(按体积计)，并且以每cm3催化剂每分钟15标准cm3的气体流速流动2分钟。将气体组成变回氮气，将温度保持0.5min，并开始冷却。
反应步骤：将样品在氮气中以13℃/min冷却至620℃。气体组成从氮气变为丙烷。使丙烷以每cm3催化剂每分钟7.5cm3的气体流速流动2分钟。将气体组成变回氮气，保持温度0.5min，并开始再生步骤的加热。
如以下实施例中(和表1中)所指示完成再生反应的额外循环，其中在程序结束时进行额外的再生。将催化剂在氮气中冷却并取出用于进一步测试。
实施例2
将循环老化315个循环的200mg来自实施例1的催化剂装载在内径3.85mm的石英管反应器中的石英棉塞之间。将惰性α氧化铝球装载在催化剂床下方以使热裂化最小化。反应器流出物组成通过透射红外光谱法来进行分析，该透射红外光谱法识别了丙烷、丙烯、乙烷、乙烯和甲烷产物，其中每7秒进行一次数据收集。红外分析仪的流出物被引导至气相色谱仪，该气相色谱仪用于偶尔分析产物流并检查红外分析仪对实际产物流的准确性。
将催化剂在氮气中干燥并于120℃保持30分钟，然后在氮气中加热至720℃。然后将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续1分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。
在该预处理之后，将催化剂在干燥氮气中冷却至620℃。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。在表1中，在催化剂测试中首次暴露于丙烷表示为测试循环1。将温度增加至720℃，以用于再生。在再生期间，然后将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续1分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。然后将催化剂冷却至下一反应步骤。O2/丙烷循环重复四次。在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表1中示出。
实施例3
除了在测试之前完成了945个老化循环之外，与实施例2相同。另外，在前两个循环中，进料共混物为9标准cm3/min的丙烷、1.5标准cm3/min的氢气并且还包含了1.0标准cm3/min的氮气。在第三循环和第四循环中，进料共混物与前两个循环相同，但还包含了8摩尔ppm的H2S。通过使用N2/H2S共混物来添加H2S，该共混物与水饱和器下游的进料流混合。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表1中示出。
实施例4
除了在测试之前完成了1576个老化循环之外，与实施例2相同。另外，在测试循环期间所使用的预处理和再生干燥气体为7标准cm3/min的5摩尔％O2、8.1％ CO2。此外，总共完成了8个循环。在第5循环和第6循环中，进料共混物为9标准cm3/min的丙烷、1.5标准cm3/min的氢气并且还包含了1.0标准cm3/min的氮气。在第7循环和第8循环中，进料共混物与前两个循环相同，但还包含了8摩尔ppm的H2S。通过使用N2/H2S共混物来添加H2S，该共混物与水饱和器下游的进料流混合。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表1中示出。
实施例5
除了在测试之前完成了3781个老化循环之外，与实施例2相同，其具有以下区别：在前四个测试循环期间所使用的预处理和再生干燥气体为7标准cm3/min的5摩尔％O2、8.1％ CO2。在前四个循环后，完成了额外的循环。在循环5至8的再生部分中，使用了与实施例2相同的气体组成和条件。在第5循环和第6循环中，进料共混物为9标准cm3/min的丙烷、1.5标准cm3/min的氢气并且还包含了1.0标准cm3/min的氮气。在第7循环和第8循环中，进料共混物与前两个循环相同，但还包含了8摩尔ppm的H2S。通过使用N2/H2S共混物来添加H2S，该共混物与水饱和器下游的进料流混合。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表1中示出。
实施例6
除了在测试之前完成了4411个老化循环之外，与实施例2相同，其具有以下区别：含丙烷的进料共混物为9标准cm3/min的丙烷、1.5标准cm3/min的氢气并且还包含了1.0标准cm3/min的氮气。在第3循环和第4循环中，进料共混物与前两个循环相同，但还包含了8摩尔ppm的H2S。通过使用N2/H2S共混物来添加H2S，该共混物与水饱和器下游的进料流混合。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在以下至示出
在数千次再生/反应循环后，催化剂活性明显降低。
表1
a在0.65min处无数据点。记录0.54min和0.76min的数据。
b在1.42min处无数据点。记录1.30min和1.53min的数据。
实施例7
在完成实施例5之后，使相同负载量的经循环的催化剂经受另外四个再生/反应循环，但现在具有更长时间的暴露：将温度增加至720℃，以用于再生。在再生期间，然后将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续5分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。然后将催化剂冷却至620℃，以用于反应步骤。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。在表2中，这种在催化剂测试中暴露于丙烷的情况表示为测试循环9。将温度增加至720℃，以用于下一次再生。除了暴露于蒸汽/O2/CO2/氮气混合物的持续时间之外，循环10、11和12与循环9相同。循环10中的再生也为5分钟，而在循环11和12中，催化剂在流动的再生气体混合物中保持了60分钟。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表2中示出。
表2
a在0.65min处无数据点。记录0.54min和0.76min的数据。
b在1.42min处无数据点。记录1.30min和1.53min的数据。
实施例8
在完成实施例7之后，然后使相同负载量的经循环的催化剂再经受四次具有长再生时间的再生/反应循环，但现在在再生气体中具有更高的O2含量：将温度增加至720℃，以用于再生。在再生期间，然后将催化剂暴露于由20摩尔％O2、32摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为19标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续5分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。然后将催化剂冷却至620℃，以用于反应步骤。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。在表3中，这种在催化剂测试中暴露于丙烷的情况表示为测试循环13。将温度增加至720℃，以用于下一次再生。除了暴露于蒸汽/O2/CO2/氮气混合物的持续时间之外，循环14、15和16与循环13相同。循环14中的再生也为5分钟，而在循环15和16中，催化剂在流动的再生气体混合物中保持了60分钟。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表3中示出。至少在已经复原的催化剂上，9摩尔％和20摩尔％O2对催化剂活性具有类似的影响。
实施例9
在完成实施例6之后，然后使相同负载量的经循环的催化剂经受更多的再生/反应循环，其中在再生气体中具有更高的O2含量，并且持续不同的时间：将温度增加至720℃，以用于再生。在再生期间，然后将催化剂暴露于由20摩尔％O2、32摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为19标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。如表3所指示，持续暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续0.5min、1min、2min、3min或5min，此时将其中断并用干燥氮气替代。然后将催化剂冷却至620℃，以用于反应步骤。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。将温度增加至720℃，以用于下一次再生。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表3中示出。20％ O2中催化剂活性的恢复取决于处理的持续时间。
在这些循环之后，以较低的％O2和1min持续时间完成4个额外的循环(#17至#20)。在这些循环之前的再生期间，将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续1分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。在该再生处理之后，将催化剂在干燥氮气中冷却至620℃。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。来自这些循环的数据也在表3中示出。复原处理后经过4个循环后，催化剂保持活性。
表3
a在0.65min处无数据点。记录0.54min和0.76min的数据。
b在1.42min处无数据点。记录1.30min和1.53min的数据。
实施例10
再次测试了在315个循环之后已经在实施例2中测试的相同催化剂(但是使用尚未经受测试的催化剂的新鲜负载)。用与实施例8中使用的条件相同的条件来测试催化剂，以便确定实施例8中在长时间暴露于20％ O2后循环3871次的催化剂上所获得的可恢复活性是否与仅循环315次的催化剂上所获得的活性相同。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表4中示出。基于与实施例8相比较的该结果，在长时间复原处理以恢复活性后在循环315次的催化剂上观察到与循环3871次的催化剂上相同的性能。
表4
a在0.65min处无数据点。记录0.54min和0.76min的数据。
b在1.42min处无数据点。记录1.30min和1.53min的数据。
实施例11
在该实施例中，催化剂具有如下组成：1重量％SiO2、1.2重量％Ga、45wppm Pt和0.25重量％K以及氧化铝载体。使用实施例1中所述的长期模拟循环的条件，将催化剂循环3546次。将200mg催化剂装载在内径3.85mm的石英管反应器中的石英棉塞之间。将惰性α氧化铝球装载在催化剂床下方以使热裂化最小化。反应器流出物组成通过透射红外光谱法来进行分析，该透射红外光谱法识别了丙烷、丙烯、乙烷、乙烯和甲烷产物，其中每7秒进行一次数据收集。红外分析仪的流出物被引导至气相色谱仪，该气相色谱仪用于偶尔分析产物流并检查红外分析仪对实际产物流的准确性。
将催化剂在氮气中干燥并于120℃保持30分钟，然后在氮气中加热至720℃。然后将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续1分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。
在该预处理之后，将催化剂在干燥氮气中冷却至620℃。然后将催化剂暴露于氮气中的2摩尔％H2O，其通过在温控浴中将氮气鼓泡通过饱和器而生成。将催化剂的湿法预处理保持60分钟。然后停止氮气/H2O混合物，并用9标准cm3/min的丙烷、1标准cm3/min的氮气和1.5标准cm3/min的氢气进料替代。使进料流动2分钟，之后将气体组成切换为氮气。在表1中，在催化剂测试中首次暴露于丙烷表示为测试循环1。将温度增加至720℃，以用于再生。在再生期间，然后将催化剂暴露于由9摩尔％O2、14摩尔％CO2和余量氮气组成的干燥气体混合物，其中干燥气体流(O2+CO2+氮气)为20标准cm3/min，其与通过蒸发从泵进料的水所生成的25摩尔％蒸汽混合。暴露于该蒸汽/O2/CO2/氮气混合物持续1分钟，此时将其中断并用干燥氮气替代。然后将催化剂冷却至下一反应步骤。使用该再生程序来完成7个循环。在循环3和循环4中，暴露于丙烷期间的进料还包含了8摩尔ppm的H2S。在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表5中示出。
在下一个(第8)循环之前，通过替代于750℃将催化剂暴露于20摩尔％O2/80％ N2持续40分钟的再生步骤来使催化剂复原。如表5所示，这种在热空气中模拟复原的更热、更长时间的处理导致显著活性恢复。此外，即使在返回到更温和、更短的再生条件后，该活性也会保持持续许多循环。在第8循环之后，所有循环均具有了由以下组成的再生步骤：于720℃用6.25％摩尔％O2+9.7摩尔％CO2以及25摩尔％蒸汽的干燥气体组成进行再生，持续1min。循环持续总共22个(复原后14个)循环，以证明活性得到保持。在每个循环中在运行0.65min或接近0.65min时以及在运行1.42min或接近1.42min时的丙烷转化率在表5中示出。
表5
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a在0.65min处无数据点。记录0.54min和0.76min的数据。
b在1.42min处无数据点。记录1.30min和1.53min的数据。

Claims (10)

1.一种用于使反应物流与催化剂接触的***，所述***包括：
反应器，所述反应器含有一定量的催化剂；
催化剂再生器单元，所述催化剂再生器单元具有被配置用于使废催化剂流从所述反应器进入所述催化剂再生器单元的入口和被配置用于使再生催化剂转移到所述反应器的出口；
催化剂复原单元，所述催化剂复原单元被配置用于使一定量的催化剂流进入所述再生器单元，其中所述量的催化剂流包含0.05％至5％的量的催化剂流，并且所述催化剂复原单元被进一步配置用于从所述催化剂复原单元转移复原催化剂流；
以及
产物出口，所述产物出口用于从所述反应器排出产物。
2.根据权利要求1所述的***，其中流到所述催化剂复原单元的所述量的催化剂流包含所述废催化剂流的一部分或所述再生器单元中的催化剂的一部分。
3.一种用于管理或控制催化剂活性的方法，所述方法包括将丙烷脱氢***内0.05％至5％的催化剂流送到催化剂复原单元，其中所述***包括反应器、催化剂再生单元和所述催化剂复原单元以及催化剂管道，所述催化剂管道用以将催化剂送到以及送出所述反应器、所述催化剂再生单元和所述催化剂复原单元中的每一者。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂复原单元从所述反应器接收废催化剂，在足以增加所述废催化剂的活性的温度处理所述废催化剂，并且随后将复原催化剂返回到所述反应器或返回到所述催化剂再生单元。
5.根据权利要求3所述的方法，其中每200个循环至每4000个循环将所述催化剂送到所述催化剂复原单元，其中循环包括其中所述催化剂从所述反应器通入所述再生器单元并返回的重均时间段。
6.根据权利要求3所述的方法，其中与所述再生单元相比，所述复原器含有0.2％至6％的催化剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中将所述催化剂送到所述复原单元，并在包含超过2摩尔％O2的气体的存在下加热至至少700℃的温度，持续至少5分钟。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂在所述催化剂复原单元内用空气进行流化，并在所述催化剂复原单元内保持5分钟至60分钟。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述复原单元被定位在所述催化剂再生单元上方，并且其中来自所述再生单元的烟气流被送到所述复原单元。
10.根据权利要求3所述的方法，其中将再生催化剂或部分再生催化剂的滑流从所述催化剂再生单元的上部部分送到所述复原单元。
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