CN118234889A - 衬底基板及单晶金刚石层叠基板以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种衬底基板的制造方法，其为用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有：准备初始基板的工序；及在所述初始基板上形成由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层的工序，所述制造方法中，采用雾化CVD法形成构成所述中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜。由此，可提供一种衬底基板的制造方法，其能够使适合于电气·磁力设备，具有大面积(大口径)、高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少、高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层制膜。
Description
技术领域
本发明涉及衬底基板及单晶金刚石层叠基板以及它们的制造方法。
背景技术
已知金刚石在室温下具有5.47eV这样较宽的带隙，其为宽带隙半导体。
在半导体中，金刚石的绝缘击穿电场强度为非常高的10MV/cm，其能够在高电压下工作。此外，由于作为已知的物质具有最高的导热率，因此放热性也优异。进一步，由于载流子迁移率或饱和漂移速度非常大，因此适合作为高速设备。
因此，即使与碳化硅或氮化镓这些半导体相比，金刚石的显示作为高频·大功率设备的性能的Johnson性能指数也显示出最高的值，可以说是终极的半导体。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：H.Yamada,Appl.Phys.Lett.104,102110(2014).
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，金刚石作为半导体材料或电气·磁力设备用材料的实用化受到期待，谋求提供一种具有大面积且高品质的金刚石基板。
当前，制作金刚石半导体用的单晶金刚石几乎均为通过高温高压法(HPHT)合成的被称为Ib型的金刚石。该Ib型金刚石包含较多氮杂质，且最大仅可得到8mm见方左右的大小，实用性较低。此外，还提出了将多个HPHT基板(利用HPHT法合成的金刚石基板)并排连接的镶嵌法(非专利文献1)，但存在接缝处具有不完整性的问题。
对此，气相合成(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition：CVD)法中，若为多晶金刚石，虽然可以高纯度地得到直径为6英寸(150mm)左右的大面积的金刚石，但难以进行通常适用于电气设备的单晶化。这是由于，作为用于形成金刚石的衬底基板，金刚石之间的晶格常数及线膨胀系数之差较小的适当的材料的组合无法实现，例如，金刚石与单晶Si之间的晶格常数之差为34.3％，因此使金刚石在衬底基板表面进行异质外延生长非常困难。
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种能够将可适用于电气·磁力设备且具有大面积(大口径)，高结晶性且凸起(hillock、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层制膜的衬底基板及其制造方法。此外，其目的还在于提供一种具有这样的单晶金刚石层的单晶金刚石层叠基板及单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述目的，本发明提供一种衬底基板的制造方法，其为用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板的制造方法，其所述制造方法的特征在于，具有：准备初始基板的工序；及在所述初始基板上形成由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层的工序，所述制造方法中，采用雾化CVD法形成构成所述中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜。
根据这样的衬底基板的制造方法，采用雾化CVD法形成构成中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜，因此能够以大口径、低成本形成单晶Ir膜或单晶MgO膜。此外，还能够提高中间层的膜厚均匀性。因此，能够制造可形成适合于电气·磁力设备用，具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层的衬底基板。
此时，优选将所述初始基板设为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板、及单晶Cu基板中的任意一种。
这些初始基板的材料由于与中间层的材料之间的晶格不匹配较小，因此能够容易地进行中间层的外延生长。此外，还可得到直径大于6英寸(150mm)的大口径，且其价格相对便宜。
此外，还能够将所述中间层设为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。
通过设为这样的层叠膜，能够适当设计中间层，以使所述中间层更适当地具有缓冲初始基板与金刚石层之间的晶格不匹配的作用。
此外，能够将所述初始基板设为Si{111}基板、α-Al2O3{0001}基板、Fe{111}基板、Ni{111}基板、及Cu{111}基板中的任意一种，将所述中间层设为至少包含Ir{111}膜或MgO{111}膜。
此外，能够将所述中间层设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{111}膜、SrTiO3{111}膜、Ru{0001}中的至少任意一种。
通过设为这样的初始基板及中间层，从而能够制造可将单晶金刚石{111}层制膜的衬底基板。
此时，能够将所述初始基板的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角(off angle)，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。
如此通过具有偏离角，能够更高效地制造可得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的单晶金刚石{111}层的衬底基板。
此时，能够将所述初始基板的最外层表面的偏离角进一步设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
通过设为这样的范围，能够使偏离角带来的高品质化效果最大化。
此外，此时，能够将所述中间层的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。
如此通过具有偏离角，能够更高效地制造可得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的单晶金刚石{111}层的衬底基板。
此时，能够将所述中间层的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
通过设为这样的范围，能够使偏离角带来的高品质化效果最大化。
此外，在本发明的衬底基板的制造方法中，能够将所述初始基板设为Si{001}基板、α-Al2O3{11-20}基板、Fe{001}基板、Ni{001}基板及Cu{001}基板中的任意一种，将所述中间层设为至少包含Ir{001}膜或MgO{001}膜。
此外，能够将所述中间层设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{001}膜、SrTiO3{001}膜、Ru{11-20}中的至少任意一种。
通过设为这样的初始基板及中间层，从而能够制造可使单晶金刚石{001}层成膜的衬底基板。
此时，能够将所述初始基板的最外层表面设为相对于立方晶面方位{001}在晶轴＜110＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{11-20}在晶轴＜10-10＞或者＜0001＞方向具有偏离角。
如此通过具有偏离角，能够更高效地制造可得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的单晶金刚石{001}层的衬底基板。
此时，能够将所述初始基板的最外层表面的偏离角进一步设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
通过设为这样的范围，能够使偏离角带来的高品质化效果最大化。
此外，此时，能够将所述中间层的最外层表面设为相对于立方晶面方位{001}在晶轴＜110＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{11-20}在＜10-10＞或者＜0001＞方向具有偏离角。
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此时，能够将所述中间层的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
通过设为这样的范围，能够使偏离角带来的高品质化效果最大化。
此外，本发明还提供一种单晶金刚石层叠基板的制造方法，其特征在于，包括：准备利用上述任意一种衬底基板的制造方法制造的衬底基板的工序；在所述衬底基板的所述中间层的表面进行用于金刚石核形成的偏压处理(bias treatment)的工序；及使在所述中间层上形成的金刚石核生长并进行外延生长，形成单晶金刚石层的工序。
若为这样的制造方法，则能够制造具有适合于电气·磁力设备用且具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层的单晶金刚石层叠基板。
根据本发明的单晶金刚石层叠基板的制造方法，能够将所述单晶金刚石层设为{111}晶体。
此外，也能够将所述单晶金刚石层设为{001}晶体。
根据本发明的单晶金刚石层叠基板的制造方法，能够将具有这些面方位的单晶金刚石层制膜。
此外，本发明还提供一种单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法，其特征在于，从利用上述任意一种单晶金刚石层叠基板的制造方法制造的单晶金刚石层叠基板仅取出所述单晶金刚石层，制造单晶金刚石自支撑结构基板。
如此，能够制造仅由单晶金刚石层构成的单晶金刚石自支撑结构基板。
此外，还能够在利用上述的单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法而得到的单晶金刚石自支撑结构基板上进一步形成追加单晶金刚石层。
如此，能够在仅由该金刚石层构成的基板上进一步追加进行制膜，进一步进行厚膜化。
此外，本发明还提供一种衬底基板，其特征在于，在用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板中具有初始基板、及所述初始基板上的由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层，所述中间层的膜厚均匀性在整个面内为±10％以内。
如此，在本发明的衬底基板中，能够中间层的膜厚均匀性在整个面内为±10％以内。因此，能够制成可形成适合于电气·磁力设备用且具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层的衬底基板。
此时，能够将所述初始基板设为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板及单晶Cu基板中的任意一种。
这些初始基板的材料与中间层的材料之间的晶格不匹配较小，能够容易使中间层进行外延生长。此外，还可得到直径大于6英寸(150mm)的大口径，且其价格相对便宜。
此外，能够将所述中间层设为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。
通过设为这样的层叠膜，从而能够适当设计中间层，以使所述中间层更适当地具有缓冲初始基板与金刚石层之间的晶格不匹配的作用。
此外，本发明还提供一种单晶金刚石层叠基板，其特征在于，在上述任意一种衬底基板的所述中间层上具有单晶金刚石层。
这样的单晶金刚石层叠基板由于具有形成于中间层的膜厚均匀性在整个面内为±10％以内的中间层上的单晶金刚石层，因此能够制造具有适合于电气·磁力设备用且具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层的单晶金刚石层叠基板。
发明效果
根据本发明的衬底基板的制造方法，由于采用雾化CVD法形成构成中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜，因此能够以大口径、低成本形成单晶Ir膜或单晶MgO膜。能够提高中间层的膜厚均匀性，特别是能够设为在整个面内为±10％以内的膜厚均匀性。因此，能够制造可形成适合于电气·磁力设备用且具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层的衬底基板。此外，通过在该衬底基板上形成单晶金刚石层，从而能够制造具有具备上述特征的单晶金刚石层的单晶金刚石层叠基板。此外，根据本发明，能够制造从这样的单晶金刚石层叠基板仅分离出单晶金刚石叠层的单晶金刚石自支撑结构基板，进一步还能够制造在单晶金刚石自支撑结构基板上将追加单晶金刚石层制膜的单晶金刚石自支撑结构基板。
附图说明
图1为示出本发明的衬底基板的制造方法的一个实例的流程图。
图2为示出本发明的单晶金刚石层叠基板的制造方法的过程及单晶自支撑结构基板的制造方法的过程的一个实例的流程图。
图3为示出本发明的衬底基板的一个实例的示意图。
图4为示出本发明的单晶金刚石层叠基板的一个实例的示意图。
图5为示出本发明的衬底基板的另一个实例的示意图。
图6为示出本发明的单晶金刚石层叠基板的另一个实例的示意图。
图7为示出本发明的单晶金刚石自支撑结构基板的一个实例的示意图。
图8为示出本发明的单晶金刚石自支撑结构基板的另一个实例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
如上所述，以往谋求得到一种大口径、低成本、高品质的单晶金刚石层叠基板。因此，本申请的发明人为了解决这样的技术问题而反复进行了深入研究。其结果发现，可采用雾化CVD法作为最适于用于制造单晶金刚石层叠基板及单晶金刚石层叠基板的衬底基板中的中间层的形成方法的方法，进而完成了本发明。
本发明为一种衬底基板的制造方法，其为用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有：准备初始基板的工序；及在所述初始基板上形成由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层的工序，所述制造方法中，采用雾化CVD法形成构成所述中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜。
以下，参照附图对本发明进行更具体的说明。以下，对类似的构成要素赋予相同的附图标记并进行说明。
首先，参照图3及图4对本发明的衬底基板及单晶金刚石层叠基板进行说明。
如图3所示，本发明的用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板20具有：初始基板11与在初始基板11上形成的中间层21。在本发明中，将中间层21设为由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成。进一步，在本发明中，中间层21的膜厚均匀性在整个面内为±10％以内。这样的中间层21的膜厚均匀性容易通过采用后述的雾化CVD法而实现。
此外，如图4所示，本发明的单晶金刚石层叠基板30在图3所示的衬底基板20的中间层21上具有单晶金刚石层31。中间层21具有缓冲初始基板11与单晶金刚石层31之间的晶格不匹配的作用。
在本发明的衬底基板20中，中间层21可以单独为单晶Ir膜，也可以单独为单晶MgO膜，更优选设为它们的层叠膜。特别是，如图5所示，优选初始基板11上的中间层21为由单晶MgO膜22及单晶Ir膜23构成的层叠膜。本发明的衬底基板20的中间层21除了为单晶Ir膜及单晶MgO膜中的至少任意一种以外，还可设为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆(YSZ)膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。这样的层叠膜能够设计成具有更适当地缓冲初始基板11与单晶金刚石层31之间的晶格不匹配的作用。如图5所示，当初始基板11上的中间层21为由单晶MgO膜22及单晶Ir膜23构成的层叠膜时，显而易见地，若制造单晶金刚石层叠基板30，则如图6所示，中间层21为由单晶MgO膜22及单晶Ir膜23构成的层叠膜。
此外，在本发明中，优选将初始基板11设为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板及单晶Cu基板中的任意一种。这些初始基板11(块状基板)与中间层21的材料之间的晶格不匹配较小，因此在形成中间层21时，能够容易地进行中间层21的外延生长。此外，还可得到直径大于6英寸(150mm)的大口径，且能够使其价格相对便宜。
以下，对图3～图6示出的衬底基板及单晶金刚石层叠基板的制造方法进行说明。参照图1对本发明的衬底基板的制造方法进行说明，此外，参照图2对本发明的单晶金刚石层叠基板的制造方法进行说明。此外，在本发明中，能够制造图7所示的由单晶金刚石层31构成的单晶金刚石自支撑结构基板35以及图8所示的由单晶金刚石层31及追加单晶金刚石层41构成的单晶金刚石自支撑结构基板40，参照图2对该制造方法也进行说明。
(准备工序：图1的工序S11)
首先，准备初始基板11(工序S11)。优选将初始基板11设为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板及单晶Cu基板中的任意一种基板(块状基板)。这些所列举出的初始基板11的材料与中间层21的材料之间的晶格不匹配较小，因此能够容易地进行中间层21的外延生长。此外，可得到直径大于6英寸(150mm)的大口径，且其价格相对便宜。
在将初始基板11设为上述基板时，若按照其面方位进行规定，则能够设为Si{111}基板、α-Al2O3{0001}基板、Fe{111}基板、Ni{111}基板及Cu{111}基板中的任意一种。此外，初始基板11也能够设为Si{001}基板、α-Al2O3{11-20}基板、Fe{001}基板、Ni{001}基板及Cu{001}基板中的任意一种。
优选对初始基板11的形成中间层21这侧的面进行研磨加工，使得Ra≤0.5nm。由此，能够形成缺陷较少且平滑的中间层21。
在希望得到{111}晶体面方位作为单晶金刚石层31时，能够将初始基板11的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。如此，通过使初始基板11的最外层表面具有偏离角，从而作为在表面上形成的中间层21，能够更高效地得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的中间层21。
优选将此时的初始基板11的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。若该偏离角为+0.5及-0.5°以上，则可充分得到具有偏离角的效果，若为+15.0及-15.0以下，则可充分得到高品质化效果。此外，若为这样的范围，则对最外层表面的{111}晶体面的偏移不会过大，因此容易实现目标用途。
另一方面，在希望得到{001}晶体面方位作为单晶金刚石层时，能够将初始基板11的最外层表面设为相对于立方晶面方位{001}在晶轴＜110＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{11-20}在＜10-10＞或者＜0001＞方向具有偏离角。如此，通过使初始基板11的最外层表面具有偏离角，从而作为在该表面上形成的中间层21，能够更高效地得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的中间层21。
优选将此时的初始基板11的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。若该偏离角为+0.5及-0.5°以上，则可充分得到具有偏离角的效果，若为+15.0及-15.0以下，则可充分得到高品质化效果。此外，若为这样的范围，则对最外层表面的{111}晶体面的偏移不会过大，因此容易实现目标用途。
(中间层形成工序：图1的工序S12)
在工序S11中准备初始基板11后，接着，在初始基板11上形成由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层21(工序S12)。此处，本发明的特征在于，采用雾化CVD法形成构成中间层21的单晶Ir膜或单晶MgO膜。
此外，能够将中间层21设为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆(YSZ)膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。
当希望得到{111}晶体方位作为单晶金刚石层31时，可以至少将中间层21的最外层表面在为立方晶的情况下设为{111}晶体方位，在为六方晶的情况下设为{0001}。此时，能够将中间层21设为至少包含Ir{111}膜或MgO{111}膜。此外，还能够将中间层21设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{111}膜、SrTiO3{111}膜、Ru{0001}中的至少任意一种。
另一方面，当希望得到{001}晶体方位作为单晶金刚石层31时，至少将中间层21的最外层表面在为立方晶的情况下设为{001}晶体方位，在为六方晶的情况下设为{11-20}晶体方位。此时，能够将中间层设为至少包含Ir{001}膜或MgO{001}膜。此外，能够将中间层21设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{001}膜、SrTiO3{001}膜、Ru{11-20}中的至少任意一种。
在本发明中，如上所述，采用雾化CVD法形成构成中间层21的单晶Ir膜或单晶MgO膜。若对构成中间层21的至少一层使用雾化CVD法则能够得到本发明的效果，对于构成中间层21的其他层的形成，除了雾化CVD法以外，也能够采用溅射法、电子束蒸镀法、原子层沉积法、分子束外延法、脉冲激光法等进行。对于作为金属及金属氧化物的单晶Ir膜、单晶MgO膜、单晶氧化钇稳定氧化锆(YSZ)膜、单晶SrTiO3膜、单晶Ru膜等上述所列举出的能够构成中间膜的膜，优选采用能够以大口径、低成本形成雾化CVD法进行。
基于雾化CVD法的制膜装置由以超声振动将包含希望制膜的材料的原子的原料溶液雾化而产生雾的雾化部、供给用于输送所述雾的载气的载气供给部、设置基板并进行制膜的腔室及可排出不用的原料的排气***构成。
在腔室内，基板在加热台上被加热，并根据需要进行旋转等，从而能够形成高结晶且均匀的膜。原料气体也可通过控制流量从而实现形成高结晶且均匀的膜。
另外，也能够将基板置于设置在开放体系中的加热台上，通过从喷雾喷嘴中对该基板表面供给雾并使其发生热反应而进行制膜。
原料溶液只要至少包含希望制膜的金属原子并能够雾化，则溶液中所含的材料没有特别限定，既可以为无机材料也可以为有机材料。
原料溶液只要能够使上述金属原子雾化则没有特别限定，可优选使用使金属以络合物或盐的形态分散于有机溶剂或水中而成的溶液作为原料溶液。作为络合物的形态，例如，可列举出乙酰丙酮络合物、羰基络合物、氨络合物(Ammine)、酰肼络合物(hydride)等。作为盐的形态，例如，可列举出氯化金属盐、溴化金属盐、碘化金属盐等。此外，也可将使上述金属溶解于氢溴酸、盐酸、碘化氢等而成的溶液用作盐的水溶液。
此外，原料溶液中也可以混合氢卤酸或氧化剂等添加剂。作为氢卤酸，例如，可列举出氢溴酸、盐酸、碘化氢酸等，其中优选氢溴酸或碘化氢酸。作为氧化剂，例如，可列举出过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、过氧化苯甲酰等过氧化物；次氯酸、高氯酸、硝酸、臭氧水、过氧乙酸或硝基苯等有机过氧化物等。
用于形成MgO的原料溶液也可使用氯化镁水溶液。
为了得到由多元素金属构成的氧化物，可以将多种原料溶液混合并进行雾化，也可以将各元素各自的原料溶液分别进行雾化。
优选将基板温度设为200～850℃的范围进行加热并制膜。
如上所述，中间层21并不仅为所述材料的单层能够实现良好的品质，而且为层叠结构也能够实现良好的品质。例如，能够设为从表面侧依次为→Ir膜/MgO膜→初始基板11侧，同样，通过与Ir膜/YSZ膜、Ir膜/SrTiO3膜等形成层叠结构，从而能够更高效地具有缓冲晶格不匹配的作用。如上所述，图5为在初始基板11上层叠有单晶MgO膜22、单晶Ir膜23的实例。此时，其为从表面依次为→Ir膜/MgO膜→初始基板11侧的实例。
优选中间层21的厚度为5nm以上且50μm以下。若中间层21的厚度为5nm以上，则不会在其后的金刚石形成工序中被去除。此外，若中间层21的厚度为50μm以下，则作为中间层21的厚度是足够的。此外，若为50μm以下的厚度，则制膜时间不会延长，能够使表面粗糙度保持为较低水平。因此，未必需要研磨加工，能够以低成本进行制膜。
能够将中间层21的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。由此，作为在该表面上形成的单晶金刚石层31，能够更高效地得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的单晶金刚石{111}层。
优选将此时的中间层21的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。若该偏离角为+0.5及-0.5°以上，则可充分得到具有偏离角的效果，若为+15.0及-15.0以下，则可充分得到高品质化效果。此外，若为这样的范围，则对最外层表面的{111}晶体面的偏移不会过大，因此容易实现目标用途。
通过晶体面方位相对于{001}，在为立方晶的情况下在晶轴＜110＞方向具有偏离角，而且在六方晶面方位{11-20}的情况下在＜10-10＞或＜0001＞方向具有偏离角，作为在该表面上形成的金刚石，能够得到高结晶性且凸起、异常生长、位错缺陷等较少的高品质的单晶金刚石{001}层。
优选此时的中间层21的最外层表面的偏离角为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。若该偏离角为+0.5及-0.5°以上，则可充分得到具有偏离角的效果，若为+15.0及-15.0，则可充分得到高品质化效果。此外，若为这样的范围，则对最外层表面的{001}晶体面的偏移不会过大，因此容易实现目标用途。
通过以上的图1的工序S11、S12，能够制造本发明的衬底基板20(参照图3、图5)。
进一步，本发明还提供一种单晶金刚石层叠基板30的制造方法，其特征在于，包括：准备利用如上所述的衬底基板20的制造方法制造的衬底基板20的工序；在所述衬底基板20的所述中间层21的表面进行用于金刚石的核形成的偏压处理的工序；及使所述中间层21上形成的金刚石核生长并进行外延生长，形成单晶金刚石层31的工序。以下，进行更详细的说明。
图2的S11、S12为与图1的S11、S12相同的工序。根据工序S11、12，可制造衬底基板20。进一步，通过进行图2所示的其后的工序S13、S14，从而制造单晶金刚石层叠基板30。
(偏压处理工序：图2的S13)
在衬底基板20的中间层21的表面进行偏压处理，从而进行金刚石的核形成(工序S13)。在减压腔室内设置已形成有该中间层21的衬底基板20，使用真空泵进行减压，然后通过直流放电，进行中间层21的最外层表面与晶体方位排列整齐的金刚石的核形成。优选放电气体为氢气稀释甲烷。
(单晶金刚石层工序：图2的S14)
接着，使在中间层21上形成的金刚石核生长并进行外延生长，形成单晶金刚石层31(工序S14)。即，在进行了偏压处理的衬底基板20上形成单晶层。该工序能够通过作为气相合成(CVD)法的微波等离子CVD、DC等离子CVD、热丝CVD、电弧放电CVD法等来进行。
单晶金刚石层31可由非掺杂或掺杂金刚石的各单层、或非掺杂与掺杂金刚石层叠结构构成。
通过以上的工序S11、S12之后的工序S13、S14，能够制造本发明的单晶金刚石层叠基板30(参照图4、图6)。
此外，在上述单晶金刚石层叠基板的制造方法中，在初始基板11、中间层21中的任一者或这两者中，当为立方晶的情况下设为{111}，当为六方晶的情况下设为{0001}晶体方位，从而可得到单晶金刚石{111}。
另一方面，在上述单晶金刚石层叠基板的制造方法中，在初始基板11、中间层21中的任一者或这两者中，当为立方晶的情况下设为{001}，当为六方晶的情况下设为{11-20}晶体方位，从而可得到单晶金刚石
{001}。
本发明还提供一种单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法，其中，从利用上述方法经工序S11～S14制造的单晶金刚石层叠基板30仅取出单晶金刚石层31，制造单晶金刚石自支撑结构基板35(参照图7)。以下，进行更详细的说明。
(单晶金刚石取出工序：图2的S15)
在该工序中，在单晶金刚石层31形成工序(工序S14)之后，制成仅由单晶金刚石层31构成的单晶金刚石自支撑结构基板35(工序S15)。为了进行这样的自支撑基板化，能够采用化学蚀刻法、激光照射法、研磨加工法等进行。
通过进行自支撑化，在其后的追加制膜或设备加工中，具有过程对策变得容易的优点。
此外，在将金刚石用作电气及磁力设备时，仅由单晶金刚石层构成的单晶金刚石自支撑结构基板不受中间层以下的影响，有时比较方便。
(单晶金刚石追加制膜工序：图2的S16)
进一步，在本发明中，通过在直至工序S15为止得到的单晶金刚石自支撑结构基板35上进一步形成追加单晶金刚石层41(工序S16)，从而能够制造单晶金刚石自支撑结构基板40(参照图8)。即，能够对仅由图7所示的单晶金刚石层31构成的单晶金刚石自支撑结构基板35进行追加制膜。由于是对单一材料的制膜，因此没有破损，对低应力化有效。通过该工序，对将金刚石膜厚膜化也有利。
该工序中形成的追加单晶金刚石层41不论为非掺杂还是为掺杂均可，或者也可以为它们的组合。
在使追加单晶金刚石层41进行追加制膜之前，若对作为衬底的单晶金刚石自支撑结构基板35的表面进行研磨加工，则可得到平滑且缺陷较少的晶体。
根据以上进行了说明的本发明的衬底基板、单晶金刚石层叠基板、单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法，能够提供以低成本制造层叠基板的方法，该层叠基板具有适合于电气·磁力设备用且具有大口径，高结晶性且凸起、异常生长颗粒、位错缺陷等较少，高纯度且低应力的高品质的单晶金刚石层。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。
(实施例1)
准备直径150mm、厚度1000μm、晶体面方位(111)、在[-1-12]方向的偏离角为-3°的经双面研磨的单晶Si晶圆作为初始基板11(图1、图2的工序S11)。
接着，在该初始基板的表面采用雾化CVD法使MgO膜进行异质外延生长，根据以下条件，形成中间层21的第一层(图5中的单晶MgO膜22)(图1、图2的工序S12)。
雾化CVD法中的原料溶液使用“氧化镁水溶液”。将上述原料溶液容纳于雾产生源内。接着打开流量调节阀从载气源将载气供给至腔室内，将腔室内的气氛充分置换为载气，然后分别将载气的流量调节至10000sccm，将稀释用载气的流量调节至30000sccm。使用氧气作为载气。
接着，使超声振动头以2.4MHz的频率振动，通过将该振动通过水传递至原料溶液，由此使原料溶液雾化从而产生雾。将该雾通过载气经供给管道引入腔室内。在大气压下，使设置于腔室内的热板上并加热至750℃的初始基板与雾进行热反应，在初始基板11的表面上使MgO(111)膜进行异质外延生长以达到厚度为1μm。
接着，在单晶MgO(111)膜22上使Ir膜(图5中的单晶Ir膜23)进行异质外延生长，形成由Ir膜/MgO构成的叠层中间层21。
对于单晶Ir膜23的制膜，采用以直径8英寸(200mm)、厚度5mm、纯度99.9％以上的Ir靶作为靶的R.F.(13.56MHz)磁控(Magnetron)溅射法。将形成有单晶MgO膜22的基板加热至800℃，使用真空泵进行排气，确认基础压力达到约8.0×10-5Pa以下，然后引入氩气。调节连通排气***的阀门的开口度，设为13Pa，然后以输入功率R.F.1500W进行30分钟的制膜。得到的膜厚约为1μm。
如上所述，制造图5所示的衬底基板20。
接着，对于衬底基板20，实施用于金刚石的核形成的前处理(偏压处理)(图2的工序S13)。此处，将形成有中间层21的衬底基板20设置于平板型电极上，确认基础压力达到约1.3×10-4Pa以下，然后将氢气稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)以500sccm的流量引入处理室内。调整连通排气***的阀门，将压力设为1.3×104Pa，然后对基板侧电极施加负电压并暴露于等离子体90秒，从而对中间层21的表面(即，单晶Ir(111)膜23的表面)进行偏压处理。
然后，利用微波CVD法使单晶金刚石层31(非掺杂金刚石膜)进行异质外延生长(图2的工序S14)。此处，将实施了偏压处理的衬底基板20设置于微波CVD装置的腔室内，使用真空泵进行排气直至基础压力达到约1.3×10-4Pa以下，然后将作为原料气体的氢气稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)以1000sccm的流量引入处理室内。调整连通排气***的阀门，将压力设为1.5×104Pa，然后流通直流电流并进行100小时的制膜。使用高温计(pyrometer)测定制膜中的基板温度，结果为980℃。
所得到的单晶金刚石层31在直径为150mm的整面没有发生剥离，为完整的连续膜。该多层基板(单晶金刚石层叠基板30)的剖面示意图如图6所示。
接着，对作为初始基板11的Si晶圆使用氢氟酸与硝酸的混酸药液进行蚀刻。进一步，将作为中间层21的单晶MgO膜22与单晶Ir膜22的层叠膜通过干蚀刻而去除。由此，可得到单晶金刚石(111)自支撑基板35(图2的工序S15)。
最后，再次利用微波CVD法使单晶金刚石层(追加单晶金刚石层41)进行异质外延生长(图2的工序S16)。该追加单晶金刚石层41的形成在与上述非掺杂金刚石膜的形成时相同的条件下进行。
所得到的单晶金刚石层41也在直径为150mm整面没有发生剥离，为完整的连续膜。由单晶金刚石层31及追加单晶金刚石层41构成的单晶金刚石自支撑结构基板40的剖面示意图如图8所示。
从该单晶金刚石自支撑结构基板40上切出2mm见方作为评价用试样，并对膜厚、结晶性进行评价。
关于膜厚，使用扫描型二次电子显微镜(SEM)对试样的剖面进行观察，结果金刚石层的合计厚度约为400μm。
使用X射线衍射(XRD)装置(RIGAKU SmartLab)从膜最外层表面测定结晶性。其结果，仅看到2θ＝43.9°的金刚石(111)归属的衍射强度谱峰，确认到金刚石层为外延生长的单晶金刚石(111)晶体。
若将该单晶金刚石(111)层叠基板及自支撑基板适用于电气·磁力设备，则能够得到高性能设备。例如可得到高性能的功率设备。
并且，由于可得到大口径基板，因此能够将制作成本抑制为较低。
(实施例2)
除了中间层21的单晶Ir膜23也通过雾化CVD法而形成以外，以与实施例1相同的方法制作，结果得到直径为150mm的单晶金刚石(111)层叠基板30及单晶金刚石(111)自支撑基板40。
(实施例3)
除了将初始基板11的材料设为α-Al2O3(0001)以外，以与实施例1相同的方法制作，结果得到直径为150mm的单晶金刚石(111)层叠基板30及单晶金刚石(111)自支撑基板40。
(实施例4)
除了将初始基板11的材料设为单晶Si(001)，将在[110]方向的偏离角设为6°以外，以与实施例1相同的方法制作，结果得到直径为150mm的单晶金刚石(001)层叠基板30及单晶金刚石(001)自支撑基板40。
(实施例5)
除了将初始基板11的结构设为α-Al2O3(11-20)以外，以与实施例1相同的方法制作，结果得到直径为150mm的单晶金刚石(001)层叠基板30及单晶金刚石(001)自支撑基板40。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，具有本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。
Claims (24)
1.一种衬底基板的制造方法，其为用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有：
准备初始基板的工序；及
在所述初始基板上形成由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层的工序，
采用雾化CVD法形成构成所述中间层的单晶Ir膜或单晶MgO膜。
2.根据权利要求1所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板设为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板及单晶Cu基板中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层设为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板设为Si{111}基板、α-Al2O3{0001}基板、Fe{111}基板、Ni{111}基板及Cu{111}基板中的任意一种，
将所述中间层设为至少包含Ir{111}膜或MgO{111}膜。
5.根据权利要求4所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{111}膜、SrTiO3{111}膜、Ru{0001}中的至少任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。
7.根据权利要求6所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层的最外层表面设为相对于立方晶面方位{111}在晶轴＜-1-12＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{0001}在晶轴＜10-10＞或者＜11-20＞方向具有偏离角。
9.根据权利要求8所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板设为Si{001}基板、α-Al2O3{11-20}基板、Fe{001}基板、Ni{001}基板及Cu{001}基板中的任意一种，
将所述中间层设为至少包含Ir{001}膜或MgO{001}膜。
11.根据权利要求10所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层设为进一步包含氧化钇稳定氧化锆{001}膜、SrTiO3{001}膜、Ru{11-20}中的至少任意一种。
12.根据权利要求10或11所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板的最外层表面设为相对于立方晶面方位{001}在晶轴＜110＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{11-20}在晶轴＜10-10＞或者＜0001＞方向具有偏离角。
13.根据权利要求12所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述初始基板的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层的最外层表面设为相对于立方晶面方位{001}在晶轴＜110＞方向具有偏离角，或相对于六方晶面方位{11-20}在＜10-10＞或者＜0001＞方向具有偏离角。
15.根据权利要求14所述的衬底基板的制造方法，其特征在于，
将所述中间层的最外层表面的偏离角设为+0.5～+15.0°或-0.5～-15.0°的范围。
16.一种单晶金刚石层叠基板的制造方法，其特征在于，包括：
准备利用权利要求1～15中任一项所述的衬底基板的制造方法制造的衬底基板的工序；
在所述衬底基板的所述中间层的表面进行用于金刚石核形成的偏压处理的工序；及
使在所述中间层上形成的金刚石核生长并进行外延生长，形成单晶金刚石层的工序。
17.根据权利要求16所述的单晶金刚石层叠基板的制造方法，其特征在于，
将所述单晶金刚石层设为{111}晶体。
18.根据权利要求16所述的单晶金刚石层叠基板的制造方法，其特征在于，
将所述单晶金刚石层设为{001}晶体。
19.一种单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法，其特征在于，
从利用权利要求16～18中任一项所述的单晶金刚石层叠基板的制造方法制造的单晶金刚石层叠基板仅取出所述单晶金刚石层，制造单晶金刚石自支撑结构基板。
20.一种单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法，其特征在于，
在利用权利要求19所述的单晶金刚石自支撑结构基板的制造方法而得到的单晶金刚石自支撑结构基板上进一步形成追加单晶金刚石层。
21.一种衬底基板，其特征在于，
在用于单晶金刚石层叠基板的衬底基板中具有：
初始基板；及
所述初始基板上的由至少包含单晶Ir膜或单晶MgO膜的单层或层叠膜构成的中间层，
所述中间层的膜厚均匀性在整个面内为±10％以内。
22.根据权利要求21所述的衬底基板，其特征在于，
所述初始基板为单晶Si基板、单晶α-Al2O3基板、单晶Fe基板、单晶Ni基板及单晶Cu基板中的任意一种。
23.根据权利要求21或22所述的衬底基板，其特征在于，
所述中间层为进一步包含单晶氧化钇稳定氧化锆膜、单晶SrTiO3膜及单晶Ru膜中的至少任意一种的层叠膜。
24.一种单晶金刚石层叠基板，其特征在于，
在权利要求21～23中任一项所述的衬底基板的所述中间层上具有单晶金刚石层。
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