CN118234816A - 喷墨油墨和底漆流体组 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种含有水性底漆涂料流体和水性喷墨油墨或喷墨油墨组的油墨流体组。水性底漆涂料流体包含两部分，将这两部分混合在一起，然后进行施加以在印刷基材上形成涂层。随后将水性喷墨油墨或喷墨油墨组印刷在经底漆涂覆的基材上。这种流体组特别适合在无孔塑料基材上印刷。

Description

喷墨油墨和底漆流体组
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2021年12月14日提交的美国临时申请序列号63/289347的优先权。
背景技术
本公开涉及一种含有水性底漆涂料流体和水性喷墨油墨或喷墨油墨组的油墨流体组。水性底漆涂料流体包含两部分，将这两部分混合在一起，然后进行施加以在基材上形成涂层。随后将水性喷墨油墨或喷墨油墨组印刷在经底漆涂覆的基材上。
喷墨印刷是非击打式数字印刷工艺，其中油墨液滴沉积在基材如纸上，以形成所期望的图像。喷墨打印机配备有油墨组，对于全彩色打印，该油墨组典型地包含青色、品红色和黄色油墨(CMY)。油墨组典型地还包含黑色油墨(CMYK)，其中黑色油墨是最常见的油墨。对于透明基材如透明塑料，通常需要白色油墨来增强彩色图像。在这种情况下，油墨组典型地包含CMYKW油墨。
除了小型办公室/家庭办公室的常规桌面印刷之外，喷墨印刷对于其他市场也变得越来越重要。数字印刷方法已经在纺织品、商业和包装印刷中越来越受欢迎，并且提供了优于传统印刷方法如丝网印刷、胶版印刷、柔版和凹版印刷的多种潜在优势。喷墨数字印刷消除了与丝网和印版制备相关的安装费用，并有可能实现成本有效的小批量生产。此外，喷墨印刷允许视觉效果如色调渐变和无限图案重复尺寸，这是丝网印刷工艺和其他类似印刷工艺实际上无法实现的。
近年来，水性喷墨油墨在包装应用中发展迅速，因为与UV和溶剂数字油墨相比，它是一种对环境影响较小的数字技术。无孔塑料(包括柔性塑料膜和刚性塑料二者)是用于包装应用的常见介质/基材。这些塑料的表面本质上是非液体吸收性且疏水的，并对水性着色油墨提出了许多性能挑战。其中一个关键挑战是由于油墨滴的缓慢凝固而导致的图像品质差，所述油墨滴的缓慢凝固是由于印刷表面的非油墨吸收性以及为避免损坏印刷的塑料基材或膜的低干燥温度。另一个主要挑战是油墨对无孔塑料膜的附着力差，尤其是当印刷的塑料膜被层压到另一膜上以形成用于各种包装应用的多层层压结构时，层压强度差。油墨滴的缓慢固定和干燥可能导致图像模糊和颜色间渗色(inter-color bleed)，并且层压结构的弱粘合强度可能导致包装材料的分层。
为了提高疏水性基材上的印刷图像品质，常用的方法是用底漆或预处理流体涂覆疏水性表面。美国专利申请公开号2008/0092309公开了用于处理纺织品的预处理溶液。该预处理溶液含有非离子胶乳聚合物和多价阳离子盐溶液。美国专利申请公开号2014/356555公开了含有基底基材和涂层的喷墨印刷介质。该涂层含有多价离子源和胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂在多价离子存在下形成粘附膜。该基底基材可以包括纸、布、非织造织物、毡和合成(非纤维素)纸。然而，这些公开内容没有解决在无孔塑料膜基材上的印刷，该无孔塑料膜基材与其他常见基材的不同之处在于，无孔塑料膜完全不渗透液体并且由于塑料聚合物与油墨之间的弱相互作用而难以粘附，并且在于无孔塑料膜通常需要低的干燥和固化温度来适应耐热性较差的膜。
JP2011189527公开了记录预处理液体，其包含水溶性含碳二亚胺基团的树脂和包含含有羧基官能聚合物的颗粒的油墨。油墨中的羧基官能聚合物与碳二亚胺在印刷时的预处理中反应。美国专利申请公开号20190390078公开了用于在膜上印刷的油墨组。该油墨组含有具有凝结剂、水、聚酯、聚烯烃和聚氨酯的预处理液体。该油墨组中的油墨含有颜料和具有噁唑啉基团的化合物。预处理中的组分和油墨在油墨记录介质上印刷之后发生化学反应。JP2019006855公开了用于在非吸收性基底材料上印刷的记录液体组，该记录液体组可以导致高层压强度。该记录液组包含含有两性树脂和凝结剂的水性底涂液体，并且可以进一步含有交联剂，该交联剂包括环氧树脂型交联剂、异氰酸酯型交联剂、碳二亚胺型交联剂等。所有这些参考文献都公开了一种或多种预处理/底涂液体中的一种或多种组分与一种或多种油墨中的一种或多种组分发生化学反应的方法。
需要一种改善的喷墨油墨组和底漆流体组合，其可以在无孔塑料膜表面上产生更高品质的印刷图像，尤其是具有更强的层压强度和对广泛用作包装材料的塑料膜更好的附着力。本公开通过提供喷墨油墨以及含有底漆和一种或多种喷墨油墨的两部分底漆流体组来满足这一需求。两部分底漆含有A部分和B部分，在施加之前将二者混合以形成底漆涂层。这种新形成的底漆涂层与一种或多种喷墨油墨相互作用，以在具有强层压强度的无孔塑料膜上实现更高品质的印刷图像。
发明内容
本公开的实施例提供了一种喷墨印刷流体组，其包含：
a)包含A部分和B部分的两部分水性底漆涂料流体，其中A部分包含油墨聚集剂、选自聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯共聚物及其混合物的水不溶性聚合物粘合剂；B部分包含选自多异氰酸酯、环氧树脂、环氧硅烷、碳二亚胺及其混合物的水可分散性共反应物，其中将A部分和B部分混合，然后将该底漆涂料流体施加到记录介质，并且其中将A部分和B部分以基于A部分和B部分的总重量在100:1至100:20范围内的比率混合；以及
b)包含水性媒介物和颜料的水性喷墨油墨，其中该颜料被选自由以下组成的组的聚合物分散剂稳定：聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、水解的苯乙烯马来酸酐共聚物及其混合物。
本公开的另一个实施例提供了A部分中的水不溶性聚合物粘合剂是聚氨酯聚合物。
本公开的另一个实施例提供了B部分中的水可分散性共反应物是多异氰酸酯。
本公开的另一个实施例提供了聚合物分散剂是聚氨酯聚合物。
本公开的另一个实施例提供了聚合物分散剂是丙烯酸类聚合物。
本公开的另一个实施例提供了A部分中的水不溶性聚合物粘合剂是丙烯酸类聚合物。
本公开的又另一个实施例提供了A部分中的水不溶性聚合物粘合剂是聚乙酸乙烯酯共聚物。
本领域普通技术人员通过阅读以下具体实施方式将更容易地理解本发明的实施例的这些和其他特征和优点。为清楚起见，作为单独实施例在上文和下文描述的所公开的实施例的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反，在单个实施例的背景下描述的所公开的实施例的不同特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
具体实施方式
除非另外说明或定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本公开所属领域普通技术人员通常所理解的含义。
除非另外说明，否则所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”在描述范围的值或端点中使用时，本公开应被理解为包括被提及的特定值或端点。
如本文所用，术语“分散体”意指两相体系，其中一相由分布在整个主体物质中的精细分散颗粒(通常在胶体尺寸范围内)组成，这些颗粒是分散相或内相，并且主体物质是连续相或外相。
如本文所用，术语“分散剂”意指添加到悬浮介质中以促进通常具有胶体尺寸的极细固体颗粒的均匀和最大分离的表面活性剂。对于颜料，分散剂最常见的是聚合物分散剂，并且通常使用分散设备组合分散剂和颜料。
如本文所用，“水性媒介物”是指水或水与至少一种水溶性或部分水溶性的(即，甲基乙基酮)有机溶剂(共溶剂)的混合物。
如本文所用，术语“基本上”意指为相当大程度，几乎全部。
如本文所用，“达因/厘米”意指每厘米的达因，表面张力单位。
如本文所用，术语“cP”意指厘泊，粘度单位。
除非明确说明，否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在是限制性的。
此外，除非上下文具体地另外说明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/种”可指一个/种，或一个/种或多个/种)。
无孔塑料基材
无孔塑料基材或膜是柔性包装中使用的主要基材之一。柔性包装是由在填充或封闭时可以快速改变形状的材料制成的容器。这些容器可以以任何组合使用纸、无孔塑料膜或箔材料。无孔塑料膜典型地由以下制成：
高密度聚乙烯(HDPE)，
中密度聚乙烯(MDPE)，
低密度聚乙烯(LDPE)，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属化PET(Met-PET)、玻璃涂覆的PET、丙烯酸类涂覆的PET，
聚丙烯(PP)，包括流延PP(CPP)、取向PP(OPP)、双轴取向PP(BOPP)和金属化OPP(MOPP)，
聚苯乙烯，
尼龙，
聚氯乙烯(PVC，乙烯基)，
乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)，以及
乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。
每种膜都具有不同的功能和特性，使其适合特定的应用。可替代地，可以将这些膜组合以形成具有不同阻隔特性的多层膜，以获得更好的保护或更长的贮存期。定制元素还扩展到视觉特性，包括清晰度、光泽度和一系列颜色和设计的高品质印刷图形，以时尚地包装产品并适当地在包装上包括重要信息。这些基材膜可以是非取向或取向膜。基材膜的厚度不是关键的，但通常只需要在1μm至500μm的范围内。基材膜的印刷表面优选已经用电晕放电处理过。例如，二氧化硅或氧化铝可能已经沉积在膜的表面上。
底漆组合物
在本公开中使用了两部分底漆涂料流体。底漆涂料流体的A部分含有油墨聚集剂、选自聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯共聚物及其混合物的水不溶性聚合物粘合剂。底漆涂料流体的B部分含有选自多异氰酸酯、环氧树脂、环氧硅烷、碳二亚胺及其混合物的水可分散性共反应物。基于A部分和B部分的总重量，A部分和B部分的混合比典型地在100:1至100:20的范围内、更典型地在100:1至100:15的范围内。A部分中的油墨聚集剂和水不溶性聚合物粘合剂与B部分中的共反应物在低于85℃的温度下发生化学反应。
底漆A部分
底漆A部分包含油墨聚集剂和选自聚氨酯、丙烯酸类和聚乙酸乙烯酯共聚物的水不溶性聚合物粘合剂。A部分应包含足够的油墨聚集剂以使喷墨油墨充分固定。典型地，A部分包含至少约0.5wt％的油墨聚集剂。油墨聚集剂的最大量受到所使用的特定油墨聚集剂溶解度的限制。优选地，基于A部分流体的总重量，A部分包含约1wt％至约30wt％的油墨聚集剂。
油墨聚集剂
底漆A部分溶液含有与油墨中的着色剂或一种或多种其他成分“沉淀”或“碰撞”的油墨聚集剂。优选的油墨聚集剂包括多价金属盐和/或有机酸。
“多价”表示两种或更多种氧化态，并且对于元素“Z”，典型地被描述为Z2+、Z3+、Z4+等等。为了简洁起见，多价阳离子在本文中可以称为Zx。多价阳离子基本上可溶于底漆水溶液中，并且优选以基本上离子化的状态存在(在溶液中)，使得它们处于游离的形式并且可与喷墨油墨相互作用。
Zx包括但不限于以下元素的多价阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Al、Ga、In、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb。在另一个实施例中，多价阳离子包括Mg、Ca、Ba、Ru、Co、Zn和Ga中的至少一种。在又另一个实施例中，多价阳离子包括Ca、Ba、Ru、Co、Zn和Ga中的至少一种。优选地，多价阳离子是Mg和Ca。
Zx可以通过以盐形式添加或通过以碱性形式添加而掺入底漆溶液中，并用作调节底漆溶液pH的碱。
相关的阴离子材料可以选自任何常见的阴离子材料，尤其是卤化物、硝酸盐和硫酸盐。选择阴离子形式使得多价阳离子可溶于底漆水溶液中。多价阳离子盐可以以其水合形式使用。底漆溶液中可以使用一种或多种多价阳离子盐。
对于Ca，优选的多价阳离子盐是氯化钙、硝酸钙、硝酸钙水合物及其混合物。
对于Mg，优选的多价阳离子盐是氯化镁、硝酸镁、硝酸镁水合物及其混合物。
作为聚集剂的有机酸通过降低油墨的pH并凝结颜料分散体和其他油墨组分来使油墨滴沉淀。酸的具体实例是聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸和这些化合物的衍生物。聚丙烯酸和乙酸是特别优选的。
底漆聚合物粘合剂
底漆A部分溶液含有一种或多种相容的聚合物粘合剂，其不与聚集剂“沉淀”或“碰撞”。由此形成的底漆聚合物粘合剂和油墨聚集剂溶液必须作为溶液或作为稳定的乳液稳定，以允许涂覆膜基材。如果底漆聚合物粘合剂凝胶或其乳液在油墨聚集剂(例如多价阳离子盐溶液)的存在下沉淀，则它不能用作底漆添加剂。确定底漆聚合物粘合剂在油墨聚集剂的存在下是否稳定的筛选测试是将10wt％聚合物(以干基计)和15wt％的四水合硝酸钙混合，并观察溶液/乳液是否稳定。在环境温度(约25℃)下，并且每隔10分钟和24小时观察一次稳定性。底漆聚合物粘合剂必须形成稳定的聚合物/多价阳离子溶液/乳液混合物。
一些合适的相容聚合物粘合剂包括例如，呈胶体颗粒形式的非离子水不溶性聚合物，其包括丙烯酸类胶乳、聚氨酯分散体、乙酸乙烯酯共聚物胶乳、聚酯和聚酰胺分散体。这些聚合物可以通过任何已知的方法制备，包括但不限于自由基、基团转移、离子、RAFT、缩合和其他类型的聚合。
底漆聚合物粘合剂可以通过掺入非离子稳定剂(通过化学结合或物理吸附到聚合物中)而形成。非离子反应性组分的实例包括环氧乙烷衍生物、丙烯酰胺、羟乙基取代的单体、乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺等。掺入可以在聚合步骤期间发生，或者在制备胶乳聚合物的聚合步骤之后发生。在环氧乙烷非离子组分的情况下，取代可以采取掺入具有足够的(-CH2-CH2O-)n单元的二醇的形式，以赋予非离子稳定性。例如，聚氨酯可以将烷基聚乙二醇掺入非离子聚氨酯中。非离子组分可以是非离子胶乳聚合物中的主要组分，只要其特性满足上述稳定性测试。
底漆聚合物粘合剂也可以将离子组分掺入到聚合物中。例如，对于聚氨酯，可以在聚氨酯反应中使用离子组分如酸，并且具体的酸实例是二羟甲基丙酸。对于丙烯酰胺和羟乙基取代的非离子胶乳聚合物，离子源可以来自(甲基)丙烯酸。聚合物中离子组分的含量受到限制，因为离子组分可能与油墨聚集剂络合，这将导致聚合物/多价阳离子溶液不稳定。非离子组分和离子组分的平衡必须产生如上所述的稳定溶液。
将聚合物粘合剂与油墨聚集剂组合以形成A部分流体。聚合物粘合剂有利地以基于A部分流体的总重量至少约5％、并且典型地至少约10％的水平使用。上限由底漆粘度或其他物理限制决定。在更典型的实施例中，基于底漆A部分流体的总重量，不超过约50％、并且甚至最典型地不超过约40％的聚合物粘合剂存在于A部分组合物中。基于A部分流体的总重量，聚合物粘合剂和油墨聚集剂的组合总重量可以高达约45wt％。
A部分组合物可进一步包含表面活性剂以提供对膜基材的润湿。一些合适的表面活性剂包括可与油墨聚集剂和聚合物混溶的表面活性剂，即，在混合时不形成沉淀物或聚集体的那些。一些有用的表面活性剂包括阳离子、非离子和两性表面活性剂。一些合适的阳离子表面活性剂包括例如季铵化铵或吡啶鎓表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化吡啶鎓等。一些合适的非离子表面活性剂包括乙氧基化乙炔二醇(例如来自赢创公司(Evonik)的系列)、乙氧基化伯醇(例如来自壳牌公司(Shell)的/>系列)和仲醇(例如来自陶氏化学公司(Dow Chemical)的系列)、/>嵌段共聚物表面活性剂、磺基琥珀酸酯盐(例如来自赛特公司(Cytec)的/>系列、有机硅氧烷(例如来自赢创公司(Evonik)的DynolTM系列)和氟表面活性剂(例如来自科慕公司(Chemours)的/>系列)。也可以使用在一定pH范围内为阳离子的两性表面活性剂。在这种情况下，必须将液体组合物的pH调节至低于表面活性剂的等电点。有用的两性离子表面活性剂的一些实例包括N,N-二甲基-N-十四烷基氧化胺(NTAO)、N,N-二甲基-N-十六烷基氧化胺(NHAO)和相关的氧化胺化合物。另一个实例是N-十二烷基-N,N-二甲基甘氨酸。又其他实例包括磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、卵磷脂等，以及膦酸酯如磷酸化髓磷脂(phosphomyelin)。基于底漆流体的总重量，可以典型地以约0.1％至约10％、并且更典型地约0.5％至约5％的量使用表面活性剂。
A部分可以进一步包含额外的添加剂以改变粘度、防止膜卷曲或提高抗粘连性(block resistance)，包括但不限于胶体二氧化硅分散体和蜡乳液。优选的胶体二氧化硅分散体是通过阳离子电荷或不带电荷稳定的纳米尺寸二氧化硅颗粒，只要其在与油墨聚集剂混合时是稳定的。实例包括经表面处理的二氧化硅ST-AK、ST-AK-ML、ST-AK-L、ST-AK-A和ST-AK-XK(日产化学美国公司(Nissan Chemical America)，休斯顿，德克萨斯州)，以及具有细长形状的二氧化硅/>ST-OUP和珍珠串形状的二氧化硅ST-PS-SO和ST-PS-MO。基于A部分流体的总重量，可以典型地以1％至50％的量使用胶体二氧化硅。蜡乳液的实例包括但不限于烯烃蜡，如LDPE、HDPE和PP、石蜡、巴西棕榈蜡和酰胺蜡胶体，它们通过非离子乳化进行稳定，因此当与油墨聚集剂混合时是稳定的。优选的蜡实例是AQUACER 539、AQUACER 513、AQUACER 519和AQUACER 497(毕克化学公司(BYK-Chemie)，韦塞尔，德国)。基于A部分流体的总重量，可以典型地以0.05％至5％的量使用蜡。
底漆A部分流体中的其他成分可以进一步包括但不限于保湿剂和杀生物剂。杀生物剂防止微生物降解——它们的选择和使用在本领域中通常是众所周知的。合适的保湿剂与适用于彩色喷墨油墨的那些保湿剂相同，如下面进一步详细讨论的。
底漆B部分
底漆B部分包含水溶性或可分散性共反应物，其可以在低于85℃的温度下与底漆A部分发生化学反应。合适的共反应物包括单体、低聚物和聚合物，其包含选自以下的官能团；多异氰酸酯、环氧树脂、环氧硅烷、碳二亚胺及其混合物。典型地，基于B部分的总重量，共反应物的量在70％至100％的范围内。合适的共反应物的实例包括多异氰酸酯交联剂，如来自科思创公司(Covestro)(勒沃库森，德国)的304和/>3100；具有环氧基的共反应物，如来自长濑化学品有限公司(Nagase Chemicals Ltd.)(大阪，日本)的321、920、512和614B；碳二亚胺共反应物，如来自日清纺公司(NISSHINBO)(东京，日本)的/>V-02、V-02-L2、SV-L2、E-02和E-03A，以及来自斯塔尔聚合物公司(Stahl Polymers)(瓦尔韦克，荷兰)的/>XL-702和XL-703；硅烷交联剂，如来自迈图公司(Momentive)(沃特福德，纽约)的/>A-187等，以及来自赢创公司(埃森，德国)的各种/>硅烷偶联剂。
底漆的施加
在印刷喷墨油墨之前，通过各种可用的涂覆方法，包括柔性版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、喷涂法、辊涂法、幕涂法和刮刀涂覆法，用本公开的底漆流体涂覆膜基材。优选的方法是柔性版涂覆法、凹版涂覆法和棒涂法。根据打印机设计和机器集成，底漆的施加可以与喷墨油墨印刷过程在线或离线进行。
由于底漆A部分和B部分溶液在低于85℃的温度下发生化学反应，因此应在涂覆膜/印刷基材的同一天将这两部分混合在一起。可以使用混合的底漆溶液，只要其不因一种或多种化学反应而凝胶化。典型地，涂覆过程发生在将底漆的A部分和B部分混合的24小时内。
无论涂覆方法如何，在印刷喷墨油墨之前，涂覆有底漆的膜/印刷基材都需要充分干燥。干燥过程不限于任何方法，从热空气、红外和近红外辐射而各不相同，只要干燥温度不太高以致于损坏膜的完整性。典型地，干燥温度在40℃至120℃、并且更典型地在50℃至100℃的范围内。经干燥的底漆的涂层厚度可以在0.3至10μm、优选0.5至8μm、更优选0.6至5μm变化。本领域技术人员可以通过调节底漆涂料的厚度和粘性、干燥速度、雾度、附着力等来调节和优化油墨或油墨组的印刷图像品质。底漆涂覆与喷墨印刷之间的时间间隔不受限制，范围为几秒至几天。使用本公开的两部分底漆不需要涂覆的底漆与一种或多种喷墨油墨之间的一种或多种化学反应来实现具有优异品质的印刷图像。
油墨组
术语“油墨组”是指喷墨印刷机所配备用于喷射的所有单独油墨或其他流体。印刷彩色油墨后用于印刷图像的白色油墨或印刷彩色油墨前用于印刷的白色油墨被认为是该油墨组的一部分。这种油墨组与底漆流体一起形成喷墨印刷流体组。
在一个优选的实施例中，油墨组包含至少两种不同颜色的喷墨油墨，其中至少一种是如上所述的白色着色的喷墨油墨。
在另一个优选的实施例中，油墨组包含至少四种不同颜色的喷墨油墨，其中至少一种是青色喷墨油墨，至少一种是品红色喷墨油墨，至少一种是黄色喷墨油墨，并且至少一种是白色喷墨油墨。
除了刚刚提到的彩色喷墨油墨外，还优选的是油墨组包含黑色喷墨油墨。
除了上述提到的CMYKW油墨外，油墨组还可以包含额外的不同颜色的油墨，以及CMYKW和其他油墨的不同强度变体。
例如，本发明的油墨组可以包含油墨组中的一种或多种油墨的全强度变体，以及其“浅色”变体。
喷墨油墨组的额外颜色包括例如橙色、紫色、绿色、红色和/或蓝色。
油墨组中优选的油墨是着色油墨。
颜料
用于印刷彩色图像的着色剂可以是染料或颜料。染料包括分散染料、活性染料、酸性染料等。如本文所用的术语“颜料”意指需要用分散剂分散并在分散剂存在下在分散条件下加工的不溶性着色剂。优选着色油墨。
适合使用的颜料是水性喷墨油墨领域中通常众所周知的那些。一种或多种所选择的颜料可以呈干或湿的形式使用。例如，颜料通常在水性介质中制造，并且所得颜料作为水润湿的压滤饼获得。在压滤饼形式下，颜料不会像呈干燥形式中那样程度的聚集。因此，呈水润湿的压滤饼形式的颜料在预混过程中不需要像呈干燥形式的颜料那么多的混合能量来解聚。代表性的商业干颜料在美国专利号5085698中列出。
可用于喷墨油墨的具有色彩特性的颜料的一些实例包括但不限于：来自颜料蓝15:3和颜料蓝15:4的青色颜料；来自颜料红122和颜料红202的品红色颜料；来自颜料黄14、颜料黄74、颜料黄95、颜料黄110、颜料黄114、颜料黄128和颜料黄155的黄色颜料；来自颜料橙5、颜料橙34、颜料橙43、颜料橙62、颜料红17、颜料红49:2、颜料红112、颜料红149、颜料红177、颜料红178、颜料红188、颜料红254、颜料红184、颜料红264和颜料红PV19的红色颜料；来自颜料绿1、颜料绿2、颜料绿7和颜料绿36的绿色颜料；来自颜料蓝60、颜料紫3、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫32、颜料紫36和颜料紫38的蓝色颜料；以及黑色颜料炭黑。本文使用的颜料名称和缩写是“C.I.”，由Society of Dyers and Colourists[染料及色彩师协会]英国约克郡布拉德福德(Bradford,Yorkshire,UK)，并发表于The Color Index[染料索引],第三版,1971年中制定的颜料名称。
白色材料的实例包括但不限于白色无机颜料，如氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑和氧化锆。除了此类白色无机颜料之外，还可以使用白色有机颜料，如白色中空树脂颗粒和聚合物颗粒。水性着色白色油墨的优选颜料是二氧化钛。所用的二氧化钛(TiO2)颜料可以呈金红石或锐钛矿晶体形式。它通常由氯化物法或硫酸盐法制成。在氯化物法中，TiCl4被氧化为TiO2颗粒。在硫酸盐法中，硫酸和含钛矿石被溶解，并且所得溶液经过一系列步骤产生TiO2。硫酸盐法和氯化物法二者更详细地描述于“The Pigment Handbook[颜料手册]”,第1卷,第2版,John Wiley&Sons[约翰威立父子公司],NY(1988)中，出于所有目的将其相关公开内容通过援引并入本文，如同将其全文进行阐述。
二氧化钛颗粒可具有约1微米或更小的各种平均粒度，这取决于油墨所需的最终用途。对于要求高遮盖性或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选具有小于约1微米(1000纳米)的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50至约950纳米、更优选约75至约750纳米、并且还更优选约100至约500纳米的平均尺寸。这些二氧化钛颗粒通常被称为颜料TiO2。
对于要求具有一定透明度的白色的应用，颜料优选是“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒典型地具有范围为约10至约200纳米、优选约20至约150纳米，并且更优选约35至约75纳米的平均尺寸。包含纳米二氧化钛的油墨可以提供改善的色度和透明度，同时仍然保持良好的耐光褪色性和适当的色彩角。未涂覆的纳米级二氧化钛的可商购的实例是P-25，可从德固赛公司(Degussa)(新泽西州帕西帕尼)获得。
二氧化钛颜料可以是基本上纯的二氧化钛，或者可以含有其他金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝和氧化锆。其他金属氧化物可以被掺入到颜料颗粒中，例如，通过将钛化合物与其他金属化合物共氧化或共沉淀而被掺入。如果存在共氧化或共沉淀的金属，则它们优选作为金属氧化物以基于二氧化钛颜料总重量约0.1wt％至约20wt％、更优选约0.5wt％至约5wt％、并且还更优选约0.5wt％至约1.5wt％的量存在。
二氧化钛颜料也可以带有一种或多种金属氧化物表面涂层。这些涂层可以使用本领域技术人员已知的技术来施加。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化硼和氧化锆等。此类涂层可以任选地以基于二氧化钛颜料的总重量约0.1wt％至约10wt％、并且优选约0.5wt％至约3wt％的量存在。这些涂层可以提供改善的特性，包括降低二氧化钛的光反应性。此类涂覆的二氧化钛的商业实例包括R700(涂覆有氧化铝的，可从科慕公司(威尔明顿，特拉华州)(Wilmington Del.)获得)、RDI-S(涂覆有氧化铝的，可从凯米拉工业化学品公司(Kemira Industrial Chemicals)(赫尔辛基，芬兰)(Helsinki,Finland)获得)、R706(可从科慕公司(威尔明顿，特拉华州)获得)和W-6042(二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco公司(大阪，日本)(Osaka Japan))。
二氧化钛颜料还可以带有一种或多种有机表面涂料，例如像羧酸、硅烷、硅氧烷和烃蜡，以及它们与二氧化钛表面的反应产物。基于颜料的总重量，有机表面涂料的量(当存在时)通常范围为在约0.01wt％至约6wt％、优选约0.1wt％至约3wt％、更优选约0.5wt％至约1.5wt％、并且还更优选约1wt％。
聚合物分散剂
传统上，颜料通过分散剂如聚合物分散剂或表面活性剂来稳定，以产生颜料在媒介物中的稳定分散体。然而，最近开发了所谓的“可自分散”或“自分散”颜料(下文“SDP”)。顾名思义，SDP不需要分散剂就可分散在水中。
用于一种或多种非自分散颜料的聚合物分散剂可以是无规或结构化聚合物。典型地，基于丙烯酸类的聚合物分散剂是疏水和亲水单体的共聚物。所用疏水单体的一些实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯和相应的丙烯酸酯。亲水单体的实例是甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及其盐。还可以使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐。“无规聚合物”意指其中各单体的分子在聚合物主链中无规排列的聚合物。关于合适的无规聚合物分散剂的参考，参见：美国专利号4,597,794。“结构化聚合物”意指具有嵌段、支链、接枝或星形结构的聚合物。结构化聚合物的实例包括AB或BAB嵌段共聚物，如美国专利号5,085,698中公开的那些；ABC嵌段共聚物，如欧洲专利说明书号0556649中公开的那些；以及接枝聚合物，如美国专利5,231,131中公开的那些。可以使用的其他聚合物分散剂描述于例如美国专利号6,117,921、美国专利号6,262,152、美国专利号6,306,994和美国专利号6,433,117中。
“无规聚合物”还包括聚氨酯。特别有用的是美国专利申请公开号2012/0214939中公开的聚氨酯分散剂，其中聚氨酯分散剂在分散颜料后交联以形成颜料分散体。
另一种类型的合适的聚合物分散剂是苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物。“苯乙烯马来酸酐共聚物”或“SMA共聚物”意指由苯乙烯和马来酸酐单体以及任选地一种或多种另外的共聚单体形成的聚合物。共聚物可以具有0.2至5、优选0.5至2的苯乙烯/马来酸酐重复单元的摩尔比。分散剂通常呈SMA共聚物的水解溶液的形式。水解溶液优选包含溶解在碱性水溶液中的SMA共聚物。碱性水溶液可用于水解SMA共聚物，因为该共聚物不易溶于水。碱性溶液中的羟基离子水解酸酐环上的羰基碳或与之反应，裂解碳-氧单键。该反应打开环，导致形成一元酸基团，其中羟基离子与羰基碳和一元酸羧酸根基团反应。用于溶解SMA共聚物的碱性水溶液优选由氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或有机胺制备。用于本发明的合适的水解SMA共聚物溶液包括可从珀力科聚公司(Polyscope Polymers)以商品名SL商购的那些。
彩色颜料分散体
通过添加聚合物分散剂稳定的彩色颜料分散体可以通过本领域已知的方法制备。通常期望制备呈浓缩形式的稳定的颜料。稳定的颜料首先通过将一种或多种选择的颜料和一种或多种聚合物分散剂在水性载体介质(如水和任选的水混溶性溶剂)中预混，并且然后分散或降稠颜料来制备。预混合步骤通常在搅拌的混合容器中进行，并且高速分散机(HSD)特别适用于该混合步骤。附接到HSD并在500rpm至4000rpm、并且更典型地2000rpm至3500rpm下操作的Cowels型叶片提供最佳剪切以实现所需的混合。充分混合通常在上述条件下混合15至120分钟的时间段后实现。随后的分散步骤可以在双辊磨机、介质磨机、卧式微型磨机、球磨机、磨碎机中完成，或者通过使混合物通过在至少5,000psi的液体压力下的液体喷射相互作用室内的多个喷嘴来完成，以产生颜料颗粒在水性载体介质中的均匀分散体(微流化器)。可替代地，浓缩物可以通过在压力下干磨聚合物分散剂和颜料来制备。介质研磨机的介质选自通常可获得的介质，包括氧化锆、YTZ和尼龙。这些不同的分散方法在一般意义上是本领域众所周知的，如通过美国专利号5,022,592、5,026,427、5,310,778、5,891,231、5,976,232和US20030089277中所例示的。出于所有目的，将这些出版物中的每一个的公开内容通过援引并入本文，如同将其全文进行阐述。优选双辊磨机、介质磨机，以及通过使混合物通过在至少5,000psi的液体压力下的液体喷射相互作用室内的多个喷嘴。
研磨过程完成后，彩色颜料浓缩物可以被“调稀”到含水体系中。“调稀”是指通过混合或分散来稀释浓缩物，混合/分散的强度正常地通过使用常规方法试错确定，并且通常取决于聚合物分散剂、溶剂和颜料的组合。
分散后有用的粒度范围典型地为约0.005微米至约15微米。典型地，颜料粒度范围应当为约0.005微米至约5微米；并且具体地为约0.005微米至约1微米。如通过动态光散射测量的平均粒度小于约500nm，典型地小于约300nm。
白色颜料分散体
还使用一种或多种描述用于彩色颜料的分散剂来稳定二氧化钛。通常期望制备呈浓缩浆料形式的稳定的TiO2颜料。TiO2浆料通常在搅拌的混合容器中进行，并且高速分散器(HSD)特别适用于该混合步骤。附接到HSD并在500rpm至4000rpm、并且更典型地2000rpm至3500rpm下操作的Cowels型叶片提供最佳剪切以实现所需的混合。充分混合通常在上述条件下混合15至600分钟的时间段后实现。浆料组合物中存在的二氧化钛的量优选为基于浆料的总重量约35wt％至约80wt％，更优选为基于浆料的总重量约50wt％至约75wt％。二氧化钛具有优选在50至500nm范围内、更优选在150至350nm范围内的50％平均粒度(下文称为“D50”)。具有在这些范围内的D50的二氧化钛使得印刷的膜显示出令人满意的图像不透明性，这使得能够形成具有高品质的图像。
在彩色颜料的情况下，油墨可以含有基于油墨总重量按重量计最高达约30％、优选约0.1％至约25％、并且更优选约0.25％至约10％的颜料。如果选择无机颜料如TiO2颜料，则该油墨将倾向于比使用彩色颜料的对比油墨含有更高重量百分比的颜料，并且在一些情况下可以高达约75％，因为无机颜料通常比有机颜料具有更高的比重。
形成颜料分散体后聚合物分散剂的后改性
分散颜料的聚合物分散剂可以在制备颜料分散体之后交联以形成交联的颜料分散体，然后将其包含在喷墨油墨中。可交联的聚合物分散剂是被选自由以下组成的组的可交联部分取代的聚合物：乙酰乙酰氧基、酸、胺、环氧基、羟基、封端异氰酸酯及其混合物。交联剂选自由以下组成的组：乙酰乙酰氧基、酸、胺、酸酐、环氧基、羟基、异氰酸酯、封端异氰酸酯及其混合物。在交联步骤中，在颜料分散之后，将交联剂添加到颜料分散体中，并且通过在高温下加热混合物数小时进行交联。在交联步骤之后，过量的聚合物可以通过纯化步骤如超滤除去。交联部分/交联剂对的具体实例是羟基/异氰酸酯和酸/环氧树脂。
油墨聚合物粘合剂
用于CMYKW油墨的油墨粘合剂是添加到油墨配制品中的聚合化合物或聚合化合物的混合物。粘合剂可以赋予印刷的材料一些特性，例如，赋予印刷的材料更高的耐久性。在喷墨油墨中用作粘合剂的典型聚合物包括聚氨酯分散体和聚氨酯溶液、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯丙烯腈、氯丁橡胶、乙烯丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯乳液、胶乳等。粘合剂可以是溶液或通过具有离子取代基如羧酸、含硫的酸、胺基和其他类似的离子基团被稳定为乳液。可替代地，粘合剂可以通过外部表面活性剂来稳定。粘合剂可单独使用或与其他粘合剂组合使用。典型地，粘合剂是聚氨酯和丙烯酸类。粘合剂典型地以基于油墨的总重量按重量计至少0.2％的量存在于油墨中。油墨粘合剂聚合物的实例包括聚氨酯聚合物，如来自三井化学公司(Mitsui Chemicals)(东京，日本)(Tokyo,Japan)的WS5100、/>WS4022、/>W5030、XW-Um601和XW-Um602A；丙烯酸类聚合物，来自巴斯夫公司(BASF)(路德维希港，德国)(Ludwigshafen,Germany)的/>FLX5000-A、/>FLX5220和/>FLX5026A。
典型地，粘合剂不同于上述聚合物分散剂，并且不与着色剂反应。粘合剂典型地在最终配制阶段添加到油墨中，而不是在颜料分散体的制备期间添加。粘合剂典型地以基于油墨的总重量按重量计至少0.2％的量存在于油墨中。该量可以是1至15wt％。
油墨媒介物
本公开的着色油墨包含油墨媒介物(典型地是水性油墨媒介物，也称为水性载体介质)、水性分散体以及任选地其他成分。
油墨媒介物是一种或多种水性分散体和任选添加剂的液体载体(或介质)。术语“水性油墨媒介物”是指由水或水与一种或多种有机水溶性媒介物组分的混合物组成的油墨媒介物，该有机水溶性媒介物组分通常被称为共溶剂或湿润剂。合适混合物的选择取决于具体应用的要求，如所需的表面张力和粘度、所选择的颜料、着色喷墨油墨的干燥时间以及油墨将要印刷到的介质类型。
水溶性有机溶剂和湿润剂的实例包括：醇、酮、酮醇、醚和其他，如硫二甘醇、环丁砜、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和己内酰胺；二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇和己二醇；氧化乙烯或氧化丙烯的加成聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇等；三醇，如丙三醇和1,2,6-己三醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***；多元醇的低级二烷基醚，如二甘醇二甲醚或二***；尿素和取代尿素。
水和多元醇(如二甘醇)的混合物是典型的水性油墨媒介物。在水和二甘醇的混合物的情况下，油墨媒介物通常含有30％水和70％二甘醇至95％水和5％二甘醇、更典型地60％水和40％二甘醇至95％水和5％二甘醇。百分比基于油墨媒介物的总重量。水和丁基卡必醇的混合物也是有效的油墨媒介物。
油墨中的油墨媒介物的量基于油墨的总重量按重量计通常在70％至99.8％、并且更典型地在80％至99.8％的范围内。
通过包含如二醇醚和1,2-链烷二醇的溶剂，可以使油墨媒介物快速干燥。二醇醚包括乙二醇单丁醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单正丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丙基醚和二丙二醇单异丙基醚。典型的1,2-链烷二醇是C4-C6链烷二醇，其中最典型的是1,2-己二醇。添加的一种或多种二醇醚和一种或多种1,2-链烷二醇的量基于油墨的总重量按重量计典型地在1％至15％，并且更典型地在2％至10％的范围内。
通常将表面活性剂添加到油墨中以调节表面张力和润湿特性。合适的表面活性剂包括乙氧基化乙炔二醇(例如，可从赢创公司商购的系列)、乙氧基化烷基伯醇(例如，可从壳牌公司商购的/>系列)和仲醇(例如，可从陶氏化学公司商购的系列)、磺基琥珀酸酯盐(例如，可从赛特公司商购的/>系列)、有机硅氧烷(例如，可从赢创公司商购的DYNOLTM系列)和氟表面活性剂(例如，可从科慕公司商购的CAPSTONETM系列)。表面活性剂典型地以基于油墨的总重量按重量计高达约3％的量、并且更典型地以高达1％的量使用。
可以将其他成分、添加剂配制到喷墨油墨中，只要这些其他成分不干扰喷墨油墨的稳定性和可喷射性。这可以由本领域技术人员通过常规实验容易地确定。
包含多价螯合(或螯合)剂，如乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺二(邻羟基苯乙酸)、次氮基三乙酸、二羟乙基甘氨酸、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、二亚乙基三胺-N,N,N',N",N"-五乙酸和乙二醇醚二胺-N,N,N',N'-四乙酸及其盐，可能有利于例如消除重金属杂质的有害影响。
杀生物剂可用于抑制微生物的生长。
油墨特性
喷射速度、液滴的分离长度、液滴尺寸和液流稳定性受油墨的表面张力和粘度的影响很大。在25℃下，着色的喷墨油墨典型地具有在约20达因/厘米至约45达因/厘米范围内的表面张力。在25℃下，粘度可高达30cP，但典型地低得多，更典型地在25℃下小于10cP。该油墨具有与宽范围的喷射条件相容的物理特性，即压电元件的驱动频率或用于按需喷墨设备或连续设备的热头的喷射条件，以及喷嘴的形状和尺寸。油墨应当具有优异的长期储存稳定性，以免在喷墨设备中发生严重堵塞。此外，油墨不应该腐蚀与其接触的喷墨印刷设备的零件，并且它应当基本上无气味和无毒。油墨的优选pH在约6.5至约8.5的范围内。
印刷
本方法涉及数字印刷无孔塑料膜基材。典型地，这涉及以下步骤：
(a)提供响应于数字数据信号的喷墨打印机；
(b)提供无孔塑料基材；
(c)将包含A部分和B部分的水性底漆组合物混合；
(d)将水性底漆组合物施加到无孔塑料基材上，随后干燥以形成干燥厚度为0.4至5.0微米的涂层；
(e)将水性白色喷墨油墨和一种或多种水性非白色彩色喷墨油墨装入打印机，其中所述白色喷墨油墨包含二氧化钛颜料分散体和聚氨酯粘合剂或丙烯酸类粘合剂，所述二氧化钛颜料分散体的粒度D50在200至350nm的范围内；并且其中水性非白色彩色喷墨油墨中的至少一种包含颜料分散体和第二聚氨酯粘合剂或第二丙烯酸类粘合剂；以及
(f)响应于数字信号，使用白色喷墨油墨和非白色彩色喷墨油墨在步骤(d)的经底漆涂覆的基材上进行印刷。
步骤(d)与(f)之间的时间间隔没有特别限制。它可以是范围为几秒至几天。在步骤(f)中，可以首先印刷白色油墨作为背景图像，然后印刷彩色油墨。可替代地，可以首先印刷非白色彩色油墨，并且然后在反向印刷设置中用白色油墨覆盖。非白色彩色油墨之间或白色与非白色彩色油墨之间的干燥是任选的。
印刷可以通过配备用于处理和印刷膜基材的任何喷墨打印机来实现。将用着色油墨印刷的膜在印刷后在高温下干燥。干燥温度的范围随打印机和干燥器设计和生产线速度而变化，并且不太高以致于损坏印刷膜的完整性。通常，干燥温度不高于120℃、优选不高于100℃、更优选不高于95℃。
层压
层压在整个柔性包装行业中被用于制造具有一种材料单独无法提供的期望特性的包装。典型地，用一种或多种油墨印刷的膜被层压到另一个膜上，其中一种或多种印刷的油墨夹在两个膜之间。如果使用底漆，则底漆也位于膜之间。多层结构可以表示为膜/粘合剂/油墨/底漆/膜，其中每条线代表一层。
最常见的层压过程包括将两个或更多个膜与包装粘合剂组合在一起，并且借助热能和压力。粘合剂可以是无溶剂的、基于水的或基于溶剂的，这取决于化学性质。用于层压两个基材所需的能量通常在层压夹(laminating nip)和高温下固化的热室中以热能的形式提供。在室温固化的情况下，热仅在层压夹辊处提供。粘合剂可以被施加到油墨印刷的膜侧或非印刷的膜侧。在溶剂和基于水的粘合剂的情况下，在层压到第二幅材之前将水和溶剂干燥。几乎所有类型的粘合剂都分为两部分，一部分被标记为粘合剂，并且另一部分被标记为固化剂。当它们混合在一起时发生反应，形成互锁的交联结构，以实现粘合强度、耐水性和耐热性。粘合剂固化反应典型地需要3至10天才能在室温下达到最终固化的粘合。粘合强度是层压结构的关键特性之一。在粘合剂完全固化后，可以使用适当的负荷传感器在Instron上测量粘合强度。
实例
本发明进一步通过但不限于以下实例说明，其中除非另外指明，否则份数和百分数按重量计。
成分和缩写
DBTL＝二月桂酸二丁基锡
DMPA＝二羟甲基丙酸
EDA＝乙二胺
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
TEA＝三乙胺
MDEA＝甲基二乙醇胺
DETA＝二亚乙基三胺
MEK＝甲基乙基酮
TMP＝三羟甲基丙烷
CHDM＝1,4-环己烷二甲醇
除非另外指出，否则以上化学品是从奥德里奇公司(Aldrich)(密尔沃基，威斯康辛州)(Milwaukee,WI)或其他类似实验室化学品供应商获得的。
T650–聚醚多元醇，来自英威达公司(Invista)(威尔明顿，特拉华州)
D3403–聚醚多元醇，来自赢创公司(埃森，德国)
UT-200和UH-50–聚碳酸酯多元醇，来自UBE实业公司(东京，日本)
A95–50％的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液，来自赢创公司(埃森，德国)
440、420和465–非离子表面活性剂，来自赢创公司(埃森，德国)
280–有机硅表面活性剂，来自赢创公司(埃森，德国)
ST-AK-ML–28％固体纳米二氧化硅分散体，来自日产化学美国公司(休斯顿，德克萨斯州)
Levasil CC151–胶体二氧化硅的28％固体水性分散体，来自诺力昂公司(Nouryon)(阿姆斯特丹，荷兰)
Levasil CC301–胶体二氧化硅的15％固体水性分散体，来自诺力昂公司(阿姆斯特丹，荷兰)
3100–100％固体水可分散性多异氰酸酯硬化剂，来自科思创公司(勒沃库森，德国)
Carbodilite V-02-L2–40％固体不含VOC的基于聚碳二亚胺的交联水溶液，来自日清纺化学有限公司(Nisshinbo Chemical Inc.)(东京，日本)
ROBONDTMCR 9-101–100％固体水可分散性异氰酸酯共反应物，来自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)
ROBONDTML-2150–水基聚氨酯分散体层压粘合剂，来自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)
ADCOTETM555–乙酸乙酯中两组分层压粘合剂体系的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯组分，以及ADCOTETM536B–乙酸乙酯中两组分层压粘合体系的其他部分，来自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)
颜料分散体
青色颜料分散体-1
根据美国专利申请公开号2012/0214939中公开的程序制备青色分散体-1，出于所有目的将其公开内容通过援引并入本文，如同将其全文进行阐述。使用青色TRB2颜料，并且分散剂在分散颜料之后交联。
青色颜料分散体-2
根据美国专利申请公开号2012/0214939中公开的程序制备青色颜料分散体-2，出于所有目的将其公开内容通过援引并入本文，如同将其全文进行阐述。使用青色TRB2颜料，并用三乙胺中和分散剂，并且在分散颜料后不交联。
油墨聚合物粘合剂
油墨粘合剂-1
向配备有加料漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的干燥无碱和无酸烧瓶中添加15.8g的CHDM、104.7g的Terathane T650、4.0g的TMP和118g的丙酮。将内容物加热至40℃并彻底混合。然后，在40℃下在5min内将120g的IPDI通过加料漏斗添加到烧瓶中，其中将任何残余的IPDI用2g丙酮从加料漏斗冲洗到烧瓶中。
将烧瓶温度升至50℃。在50℃下保持240分钟后，通过加料漏斗将额外15.8g的DMPA然后是11g的TEA添加到烧瓶中，然后用2g丙酮冲洗加料漏斗。然后将烧瓶再次升温至50℃，并保持在50℃直到NCO％达到2.0％或更低。
当温度在50℃时，通过加料漏斗在10分钟内添加570g去离子(DI)水，然后在5分钟内添加38g的EDA(作为10％水溶液)。将混合物在50℃下保持1小时，然后冷却至室温。
在真空下除去丙酮(约122.0g)，留下含按重量计约30.0％固体的聚氨酯最终分散体。
油墨粘合剂-2
向配备有加料漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的干燥无碱和无酸烧瓶中添加21g的MDEA、180g的Terathane T650、7.0g的TMP和192g的丙酮。将内容物加热至40℃并彻底混合。然后，在40℃下在5min内将202g的IPDI通过加料漏斗添加到烧瓶中，其中将任何残余的IPDI用10g丙酮从加料漏斗冲洗到烧瓶中。
将烧瓶温度升至50℃。在50℃下保持240分钟后，通过加料漏斗将额外27g的DMPA然后是9g的TEA添加到烧瓶中，然后用10g丙酮冲洗加料漏斗。然后将烧瓶再次升温至50℃，并保持在50℃直到NCO％达到2.2％或更低。
当温度在50℃时，通过加料漏斗在10分钟内添加890g去离子(DI)水，然后在5分钟内添加128g的EDA(作为5％水溶液)。将混合物在50℃下保持1小时，然后冷却至室温。
在真空下除去丙酮(约212.0g)，留下含按重量计约30.0％固体的聚氨酯最终分散体。
油墨粘合剂-3
油墨粘合剂-3是在美国专利号US9255207中描述的聚氨酯PUD EX2，出于所有目的将其通过援引并入本文，如同将其全文进行阐述。
油墨的制备
实例中使用的油墨是根据喷墨领域的标准程序制成的。成分量以最终油墨的重量百分比计。聚合物粘合剂和着色剂以固体基础进行引述。作为油墨制备的实例，制备油墨媒介物并在搅拌下将其添加到水性油墨粘合剂中。搅拌直至获得均匀混合物之后，将溶液添加到颜料分散体中并混合直至再次均匀。使用下表1中列出的成分制备油墨。
表1
底漆粘合剂P-1
向配备有加料漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的干燥无碱和无酸烧瓶中添加40g的CHDM、160g的Eternacoll UT-200、57g的Tegomer D3403、8.3g的DMPA、6.2g的TEA和200g的MEK。将内容物加热至50℃并彻底混合。然后，在40℃下在5min的时间段内将127g的IPDI通过加料漏斗添加到烧瓶中，其中将任何残余的IPDI用10g的MEK从加料漏斗冲洗到烧瓶中。
将烧瓶升温至65℃，保持至NCO％达到1.45％或更低。然后使烧瓶冷却至55℃，并且通过加料漏斗在10分钟内添加877g去离子(DI)水，然后在5分钟内添加93g的DETA(作为5％水溶液)。将混合物在50℃下保持1小时，然后冷却至室温。
在真空下除去MEK(约210g)，留下含按重量计约30.0％的固体的聚氨酯最终分散体。
按照与底漆粘合剂P-1的制备类似的程序，使用下表2中列出的成分制备底漆粘合剂P2-P5。
表2
底漆的制备
底漆A部分是这样制备的：使用表3、4和5中列出的成分，通过将列出的成分在搅拌下组合并混合直至获得均匀的混合物。底漆B部分如表6所示进行使用。
表3
表4
表5
表6-底漆B部分
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底漆涂料制备
使用线尺寸为2.5的Gardco膜涂布棒(Paul N.Gardner公司，佛罗里达，美国)将底漆流体施加到Mylar MLBT(来自杜邦帝人薄膜公司(DuPont Teijin Film)的透明PET膜)上，以形成干燥厚度根据固体和粘度从0.5至2.0μm变化的涂层。对于对比底漆涂料，将A部分单独施加到膜上。对于本发明的底漆流体，将A部分和B部分混合在一起5到10分钟以确保均匀混合，然后施加到膜上。在这两种情况下，将涂层在65℃的对流烘箱中干燥3分钟。
使用Ipsio打印机印刷
使用Ricoh IPSiO GX e5500打印机用来自表1的油墨-2印刷经底漆涂覆的MylarMLBT膜。用设置在8遍色彩模式的打印机印刷具有约7-10g/m2的油墨覆盖率的3x9英寸实心块。随后将印刷的膜在65℃下干燥3分钟。
使用Samba打印头设备印刷
使用实验室打印***用表1中的油墨-1和油墨-3印刷经底漆涂覆的来自杜邦帝人薄膜公司的Mylar MLBT。在该打印***中，油墨从安装的文具富士胶片株式会社(Fujifilm)(东京，日本)Samba G3L打印头喷射到固定在下面的旋转圆筒上的膜上。印刷具有约10g/m2的油墨覆盖率的1x4英寸实心块。随后将印刷的膜在65℃下干燥3分钟。
层压准备和层压强度测试
将油墨印刷的Mylar膜层压到由毕玛时公司(Bemis)(希博伊根福尔斯，威斯康星州)提供的30μm厚的中密度聚乙烯膜(MDPE)上，使用来自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)的柔性层压粘合剂进行干法粘合，如表7所示。
表7-陶氏化学柔性包装层压粘合剂
关于层压过程，用线尺寸为5的Gardco膜涂布棒(Paul N.Gardner公司，佛罗里达，USA)将粘合剂施加在油墨顶部，并在65℃下干燥3分钟，以形成厚度从2.0至3.5μm变化的干燥粘合剂层。在干燥的5分钟内，将MDPE膜铺在粘合剂顶部，并用手动滚筒将其来回滚动20次来向下压，以形成Mylar/底漆/油墨/粘合剂/MDPE的层压结构。将形成的层压体在21℃-23℃和大气湿度下储存6天，以完成固化过程。然后使用ASTM 1876在Instron上测量层压体的T-剥离强度，其中T-剥离速率为10英寸/分钟，并且输出值为牛顿/英寸(牛/英寸)。层压强度是根据以下等级标准报告的。
·等级1，低于1牛/英寸
·等级2，在1牛/英寸与2.5牛/英寸之间
·等级3，在2.5牛/英寸与3.5牛/英寸之间
·等级4，高于3.5牛/英寸
表8-油墨-2和粘合剂A的层压强度
表9-油墨-2和粘合剂A的层压强度
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表10-油墨-3和粘合剂A的层压强度
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表11-油墨-1和粘合剂A的层压强度
表12-油墨-2和粘合剂A和B的层压强度
如表8-12所示，具有A部分和B部分的本发明的两部分底漆显示出优异的层压强度。

Claims (13)

1.一种油墨流体组，其包含：
a)包含A部分和B部分的两部分水性底漆涂料流体，其中A部分包含油墨聚集剂、选自聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯共聚物及其混合物的水不溶性聚合物粘合剂；B部分包含选自多异氰酸酯、环氧树脂、环氧硅烷、碳二亚胺及其混合物的水可分散性共反应物，其中将A部分和B部分混合，然后将所述底漆涂料流体施加到记录介质，并且其中将A部分和B部分以基于A部分和B部分的总重量在100:1至100:20范围内的比率混合；以及
b)包含水性媒介物和颜料的水性喷墨油墨，其中所述颜料被选自由以下组成的组的聚合物分散剂稳定：聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物、水解的苯乙烯马来酸酐共聚物及其混合物。
2.如权利要求1所述的油墨流体组，其中，A部分中的所述水不溶性聚合物粘合剂是聚氨酯聚合物。
3.如权利要求2所述的油墨流体组，其中，B部分中的所述水可分散性共反应物是多异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是聚氨酯聚合物。
5.如权利要求3所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求1所述的油墨流体组，其中，A部分中的所述水不溶性聚合物粘合剂是丙烯酸类聚合物。
7.如权利要求6所述的油墨流体组，其中，B部分中的所述水可分散性共反应物是多异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是聚氨酯聚合物。
9.如权利要求7所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求1所述的油墨流体组，其中，A部分中的所述水不溶性聚合物粘合剂是聚乙酸乙烯酯共聚物。
11.如权利要求10所述的油墨流体组，其中，B部分中的所述水可分散性共反应物是多异氰酸酯。
12.如权利要求11所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是聚氨酯聚合物。
13.如权利要求11所述的油墨流体组，其中，所述聚合物分散剂是丙烯酸类聚合物。
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