CN118234789A - 高透明度、低雾度和uv稳定的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 - Google Patents

高透明度、低雾度和uv稳定的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物(P)，包含乙烯基芳香族单体和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物(a)、至少两种受阻胺光稳定剂、至少两种UV吸收剂，以及可选择地其他添加剂。本发明还涉及制备该热塑性组合物(P)的方法、制备成型制品的方法、成型制品，以及使用组分制备热塑性组合物(P)的用途。该热塑性组合物(P)具有高透明度、低雾度和优异的高UV稳定性。

Description

高透明度、低雾度和UV稳定的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
技术领域
本发明涉及一种具有低雾度、高透明度和紫外线(UV)抵抗性的热塑性组合物(P)、其制备工艺、由其制成的成型制品及其在各种应用中的用途，尤其是在建筑和汽车领域的户外应用。本发明还涉及高透明度和低雾度的UV稳定的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)，即使在高UV暴露下也具有非常低(最小)的黄度变化。
背景技术
清澈透明的聚合物材料对于许多技术应用极为重要。通常需要制造透明包装材料，如用于食品包装的薄膜或塑料模制品(如瓶子、盒子等)、建筑物透明部件(如窗户、膜、招牌)、汽车透明部件(如玻璃、屏幕、外部车灯外壳)、电子产品透明部件(如屏幕表面、外壳、灯)、光纤或涂料、玩具、体育用品或医疗和实验室设备的透明部件。特别理想的是这类聚合物或组合物至少对可见光(例如波长范围为380nm至800nm)透明，且即使暴露于UV光下也能保持稳定。
聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)具有理想的透明性能。特别是，PMMA对可见光透明且对UV光稳定性好。然而，PMMA的技术应用受到限制，例如由于吸水性导致的尺寸稳定性低，这与该聚合物的高极性有关。此外，该吸水性也会导致聚合物的折射率发生变化，而这在需要高精度和高准确度的光学应用中是不太理想的。
相较于PMMA，乙烯基芳香族聚合物，如聚苯乙烯或基于苯乙烯衍生物或共聚物的聚合物，在尺寸稳定性方面具有理想的性能。此外，这种乙烯基芳香族聚合物是非极性的，因此在高湿度应用中不会出现折射率变化等问题。
WO 2015/118142公开了包含20至50重量％的甲基丙烯酸甲酯和50至80重量％的苯乙烯的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物，用于制造UV透明产品。但未提及任何特定的UV吸收剂或光稳定剂。
然而，乙烯基芳香族基团会吸收近紫外光范围内的光，尤其是250nm至370nm范围内的光。
因此，包含典型量的乙烯基芳香族基团的共聚物在该范围内会出现透明度下降的问题。此外，由于吸收UV光，乙烯基芳香族聚合物会随时间部分受损，从而导致由其制成的成型制品会出现浑浊和变色，甚至在吸收范围之外的光谱范围内也会失去透明度。这些问题限制了衍生自乙烯基芳香族单体的聚合物的使用，尤其是在暴露于UV光的应用中。
这些问题可以通过在乙烯基芳香族聚合物组合物中使用特定添加剂(如光稳定剂)来部分解决。
US 5,624,982公开了使用包含苯并***UV吸收剂(例如328；BASF)、羟基-苄基异氰脲酸酯一级抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(HALS)的稳定剂体系来稳定化的不黄变的苯乙烯聚合物。所使用的HALS是N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)烷基二胺与6-氨基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪的缩聚产物，其中三嗪胺基团优选来自吗啉(例如/>3346)，或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丝基酸盐(例如/>770),或双(1,2,2,6,6-全甲基-4-哌啶基)酯基的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸盐(例如Tinuvin 144)。
在一长串合适的苯乙烯聚合物中，通常提到SMMA共聚物。US 5,624,982的所有实例均使用了稳定化的SAN共聚物与ASA和AES接枝共聚物的混合物,其中还包含TiO2(颜料,无机UV吸收剂)。其中一个实例展示了一种SAN共聚物混合物,包含了0.4重量份Tinuvin328、0.4重量份Tinuvin 144和0.4重量份Cyasorb 3346的稳定剂体系。
但这些已知混合物在黄变性能、耐候性和透明度之间的平衡仍有待改进。
WO 2006/057355公开了树脂组合物,包含100重量份SMMA共聚物(MMA:80至50重量％)、0.1至2重量份HALS化合物和0.1至2重量份苯并***化合物。可使用一种或多种双(1,2,2,6,6-全甲基-4-哌啶基)或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯衍生物作为HALS化合物。在所有实例中,均以1:1的重量比使用了一种HALS化合物(Tinuvin 770)和一种UV吸收剂(Tinuvin 329)。
KR 2010/0070143公开了一种苯乙烯树脂组合物,包含100重量份甲基丙烯酸苯乙烯共聚物(苯乙烯:50至80重量％)、0.05至1.0重量份HALS稳定剂和0.05至1.0重量份苯并***UV吸收剂(所有实例:Tinuvin 329,0.2重量份)。HALS吸收剂是双(1,2,2,6,6-全甲基-4-哌啶基)或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯型化合物(所有实例:Tinuvin770,0.2重量份)。
JP 2006/154445公开了一种光扩散板,其层(B)由树脂组合物组成,该树脂组合物包含SMMA共聚物(MMA:5至50重量％)以及0.1至1重量份的UV吸收剂和0.1至1重量份的HALS稳定剂。UV吸收剂可以是二苯甲酮型、氰基丙烯酸酯型、水杨酸酯型、苯并***型、三嗪型和草酰苯胺型。
根据现有技术的上述包含SMMA共聚物和稳定剂体系的树脂组合物通常具有良好的室内UV抵抗性,但其户外UV抵抗性不太令人满意。在许多严苛的户外应用中,特别是在建筑或汽车领域的应用中,需要这些材料具有更强的UV抵抗性。
然而,特别是在建筑和汽车应用中,要在保持制品透明度的同时获得足够的UV抵抗性是很有挑战的,因为UV添加剂的正确组合和浓度虽然可以提高UV性能,但同时也会降低树脂的色彩和光学性能。此外,如果没有正确组合UV添加剂,增加UV添加剂的浓度通常只会在很小程度上提高UV性能,但会在更大程度上降低光学质量。因此,为了在尽可能低的添加剂浓度下实现高UV稳定性,需要优化每种UV添加剂的功能和用途,从而优化树脂的性能和外观。
SMMA共聚物结合了有利的性能,如尺寸稳定性和良好的加工性能。此外,甲基丙烯酸甲酯的存在有助于提高共聚物的UV稳定性。然而,UV稳定性通常不足以满足户外应用的需求。此外,即使采用光稳定剂和UV吸收剂添加剂,其适用性也受到限制,因为它们可能会导致溶解度问题,如果引入较高的添加量(这可能是户外应用中防止UV引起的劣化所需的),则会导致聚合物组合物出现浑浊和变色。
发明内容
鉴于上述情况,技术上有必要提供包含SMMA共聚物且户外UV稳定性更高的优质树脂组合物,这种树脂组合物要在光学性能和UV抵抗性之间达到良好的平衡。通常需要在老化前的雾度(根据ASTM D1003,试样厚度为3.175毫米(1/8英寸))为1.5％或更低,以及在户外稳定性测试后(根据SAE J2527(2004年2月发布)和SAE J1960,辐射暴露量为5000kJ/m2(340nm下的氙灯辐照度为0.55W/m2))黄变指数(根据ASTM E313,试样厚度为3.175毫米(1/8英寸),使用D65光源(观测角10°)按照ASTM E1348:2015从CIE色空间值计算)的增加小于1.3,优选小于1.0,更优选小于0.89。
令人惊奇地,发现下文所述的热塑性组合物(P)具有这种理想的性能。
因此,本发明的一个方面是一种热塑性组合物(P),包含(或由以下组分组成)组分(a)、(b)、(c)和可选择地(d):
(a)基于热塑性组合物(P)的总重量,95至99.96重量％,优选97至99.92重量％,更优选98至99.9重量％,更优选98.5至99.5重量％的至少一种共聚物(a),其包含(或由以下组成)衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(尤其是苯乙烯)和甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；
(b)基于热塑性组合物(P)的总重量,0.02至1.5重量％,优选0.04至1.3重量％,更优选0.1至1.0重量％,更优选0.2至0.6重量％的至少两种受阻胺光稳定剂(HALS)(b),其中至少一种是高分子量受阻胺光稳定剂(HMw HALS)(b1),其数均分子量(Mn)≥(大于或等于)1800g/mol,优选≥1900g/mol,更优选≥2000g/mol,以及至少一种是低分子量受阻胺光稳定剂(LMw HALS)(b2),其数均分子量≤(小于或等于)1000g/mol,优选≤900g/mol,更优选≤800g/mol；
(c)基于热塑性组合物(P)的总重量,0.02至1.5重量％,优选0.04至1.0重量％,更优选0.1至0.6重量％,更优选0.2至0.4重量％的至少两种非HALS的UV吸收剂(c),其中至少一种UV吸收剂(c1)在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值,以及至少一种UV吸收剂(c2)在260nm至小于310nm波长范围内具有吸收峰值,测量方法为UV/VIS光谱测量；
(d)可选择地,基于热塑性组合物(P)的总重量，至多2.0重量％,优选至多1.0重量％,更优选至多0.5重量％,更优选至多0.3重量％的不同于HALS和UV吸收剂的至少一种其他添加剂(d),
其中，基于共聚物(a)计，共聚物(a)包含30至60重量％,优选31至50重量％,更优选35至49重量％,更优选40至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元。
HALS组分(b1)和(b2)的数均分子量可通过常规分析方法如液相色谱-质谱(LC-MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)和凝胶渗透色谱/尺寸排阻色谱(GPC/SEC)来测定。此外还可使用核磁共振(NMR)方法。在某些情况下,HALS组分(b1)和(b2)具有明确的分子量,而非分布。在这些情况下,数均分子量等同于相应组分的确切分子量(分子式质量)。通常情况下,HALS组分(b1)和(b2)是商业可购买的。在这些情况下,供应商公布了它们的分子量。如果HALS组分具有分子量分布,优选采用核磁共振光谱法(核磁共振光谱法)中的质子核磁共振(1HNMR)光谱法来测定数均分子量,如"Polymer Molecular Weight Analysis by 1H NMRSpectroscopy"(Josephat U.Izunobi和Clement L.Higginbotham,J.Chem.Educ.2011,88,8,pp.1098-1104)所述。
本发明的热塑性组合物及其成型制品具有出色的户外UV稳定性(紫外线抵抗性),例如它们可以在户外温度和日照变化的条件下长期使用(如数月或数年)。
在本发明中,户外UV稳定性测试是按照SAE J2527(2004年2月发布)和SAE J1960进行的,在5000kJ/m2的辐射暴露下(波长340纳米下的氙灯辐照度为0.55W/m2)、光循环温度为70℃、暗循环温度为38℃。
在本发明中,术语"高户外UV稳定性"是指在上述户外稳定性测试后,根据ASTME313测试法(试样厚度为3.125毫米(1/8英寸))测量,黄变指数增加小于1.3,优选小于1.0,更优选小于0.89(根据ASTM E1348:2015,使用D65光源(观测角10°)从CIE色彩空间值测量)。
此外,在本发明中,术语"良好的光学性能"是指在上述户外稳定性测试之前,热塑性组合物的雾度为1.5％或更低,优选为1.2％或更低(按照ASTM D1003使用CIE C光源测试,试样厚度为3.125毫米(1/8英寸))。
本发明的另一个方面是通过将共聚物(a)与HMw-HALS(高分子量受阻胺光稳定剂)(b1)、LMw-HALS(低分子量受阻胺光稳定剂)(b2)、具有310nm至380nm波长范围内吸收峰值的UV吸收剂(c1)、具有260nm至小于310nm波长范围内吸收峰值的UV吸收剂(c2)以及若存在的至少一种其他添加剂(d)进行混合,从而制备本发明的热塑性组合物(P)。
本发明的另一个方面是制备包含热塑性组合物(P)的成型制品的方法。本发明的另一个方面是包含热塑性组合物(P)的成型制品。
本发明的另一个方面是使用组分(a)、(b)、(c)以及存在时的组分(d)来制备具有以下性能的热塑性组合物(P)或成型制品:
(i)根据ASTM D1003标准,3.175毫米(1/8英寸)厚度的试样的雾度小于1.5％；
(ii)优异的耐候性,特征为:
经过根据SAE J2527(2004年2月发布)和SAE J1960在5000kJ/m2的辐照暴露量(340纳米波长下为0.55W/m2的氙灯辐照)条件下的户外稳定性测试后,
3.175毫米(1/8英寸)厚的试样按ASTM E313标准测量的黄变指数增加值小于1.3,优选小于1.0,更优选小于0.89(根据ASTM E1348:2015标准,使用D65光源(观测角10°),从CIE色彩空间值测量)。
以下是对本发明及其各组分的进一步详细说明。
共聚物(a)
本文用于共聚物(a)的术语"共聚物"可从广义上理解为可由两种或两种以上不同类型的单体(即(a1)至少一种乙烯基芳香族单体和(a2)至少甲基丙烯酸甲酯(MMA))通过聚合反应获得的任何聚合物。表示共聚物(a)包含单体或聚合物由单体组成的术语，本领域技术人员可以理解为，此处的单体是指嵌入共聚物链中的单体部分，即由各单体衍生出的重复单元。
此外，衍生自某种单体的重复单元将被理解为在聚合过程中从所述单体中获得的重复单元，即"衍生"并不意味着该重复单元是从所述单体的衍生物中获得的。例如，在本发明中，通过聚合α-甲基苯乙烯获得的重复单元不被视为从苯乙烯衍生的重复单元。
在一个优选的实施方案中，共聚物(a)中的乙烯基芳香族单体(a1)和甲基丙烯酸甲酯(a2)不与橡胶单体(例如丁二烯)结合。特别优选的是，乙烯基芳香族单体(a1)是苯乙烯。
根据本发明，共聚物(a)的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM D1238-20程序，在200℃温度和5kg载荷下测定)最好小于50g/10分钟，更优选小于20g/10分钟，特别优选小于10g/10分钟，通常小于5g/10分钟。
在共聚物(a)中，不同类型的重复单元可以按统计方式均匀地分布在共聚物中(无规共聚物)，也可以位于呈嵌段排列的聚合物链的不同区域处(嵌段共聚物)。
术语"嵌段共聚物"可从广义上理解为聚合物链的不同区域呈嵌段排列的任何共聚物。不过，共聚物(a)优选为无规共聚物。
可选地，根据本发明的共聚物(a)还可含有除MMA以外的一种或多种甲基丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)，以及甲基丙烯酸。这些甲基丙烯酸酯衍生物和甲基丙烯酸最好不超过共聚物质量的25重量％，更优选不超过共聚物质量的10重量％，通常不超过共聚物质量的5重量％。更优选的是，共聚物(a)除MMA或甲基丙烯酸外，不含任何其他甲基丙烯酸酯衍生物。特别优选的是，共聚物(a)不含除MMA以外的任何其他甲基丙烯酸酯衍生物。
另外，根据本发明的共聚物(a)还可以在其聚合物链中含有一个或多个交联部分，如二乙烯基苯。最好此类交联剂不超过共聚物质量的25重量％，更优选不超过共聚物质量的10重量％，通常不超过共聚物质量的5重量％。共聚物(a)最好不含任何交联部分。
根据本发明，共聚物(a)可以是线性结构、环状结构或支化结构。环状结构是两端相互连接的共聚物链。本文中使用的术语"支化结构"可从广义上理解为偏离普通线性结构或圆形结构的任何结构。因此，在支化结构的聚合物中，至少有一种单体与三种或三种以上的其他单体结合。本发明的共聚物(a)优选为基本线性或环状共聚物，更优选为基本线性共聚物，特别是线性无规共聚物。
热塑性组合物(P)是透明的或至少部分透明的。特别是，当热塑性组合物(P)被加热到玻璃化转变温度Tg以上，然后模制成型，最后冷却到玻璃化转变温度Tg以下时，得到的模制品是透明的或至少部分透明的。热塑性组合物(P)的Tg值可通过传统方法确定。
在本发明的通篇使用过程中，"透明"一词可以从最广义的角度理解为让光线通过的能力。
优选地，透明是指在厚度为1/8英寸(3.175毫米)的试样中，至少有70％，优选至少80％，更优选至少85％，特别优选至少90％的可见光通过。特别优选的是，透明意味着在0.5毫米、1毫米、3.175毫米、5毫米或甚至1厘米的试样中，至少70％，优选至少80％，更优选至少85％，特别优选至少90％的可见光通过。在一些优选的实施方案中，可见光光谱以外的某些波长的光(如从380纳米以上开始直至800纳米)也能通过，通过率至少为70％，优选至少80％，更优选至少85％，特别优选至少90％。因此，在某些优选的实施方案中，380纳米到800纳米范围内的所有光至少有70％、优选至少有80％、更优选至少有85％、特别优选至少有90％穿过厚度为1/8英寸(3.175毫米)的试样。
优选地，当从热塑性组合物(P)中获得的成型制品的厚度超过0.5毫米、优选超过1毫米、更优选超过2毫米，通常为3.175毫米至10毫米时，所获得的热塑性组合物(P)是透明的。根据ASTM D1003标准，使用CIE光源C测量，在层厚度为3.175毫米时，可见光的透光率优选高于85％，通常高于90％。
本文所用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(a2)应从最广义上理解。在此，术语"甲基丙烯酸甲酯"、"甲基丙烯酸甲酯部分"、"甲基丙烯酸甲酯单体"、"甲基丙烯酸甲酯单体部分"和类似术语可互换地理解。
如本文所用，乙烯基芳香族单体(a1)可以最广义地理解为在其单体形式中含有至少一个乙烯基残基(-CH＝CH2)和本领域已知的至少一个单环或多环芳香族残基的任何部分。本领域技术人员会注意到，在聚合时，乙烯基残基的双键断裂并嵌入到聚合物链中。根据国际通用命名标准，单体部分和嵌入聚合物链中的部分被指称为乙烯基芳香族单体。在此，术语"乙烯基芳香族"、"乙烯基芳香族部分"、"乙烯基芳香族单体"、"乙烯基芳香族单体部分"、"芳香族乙烯基"、"芳香族乙烯基部分"、"芳香族乙烯基单体"、"芳香族乙烯基单体部分"和类似术语可以互换理解。优选地，乙烯基芳香族单体带有一个乙烯基残基(-CH＝CH2)和一个单环或多环芳香族残基。
更优选的是，乙烯基芳香族单体带有一个乙烯基残基(-CH＝CH2)和一个单环芳香族残基，如苯乙烯。
在一种优选的实施方式中,一种或多种乙烯基芳香族单体(a1)包含苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物。在此,苯乙烯衍生物是指本领域已知的任何苯乙烯衍生物,如:烷基化苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯,2,6-二甲基苯乙烯,2,3-二乙基苯乙烯,2,4-二乙基苯乙烯,2,5-二乙基苯乙烯,2,6-二乙基苯乙烯,2-甲基-3-乙基苯乙烯,2-甲基-4-乙基苯乙烯,2-甲基-5-乙基苯乙烯,2-甲基-6-乙基苯乙烯,3-甲基-2-乙基苯乙烯,3-甲基-4-乙基苯乙烯,3-甲基-5-乙基苯乙烯,3-甲基-6-乙基苯乙烯,4-甲基-5-乙基苯乙烯、4-甲基-6-乙基苯乙烯、2-乙基-3-甲基苯乙烯、2-乙基-4-甲基苯乙烯、2-乙基-5-甲基苯乙烯、2-乙基-6-甲基苯乙烯、3-乙基-4-甲基苯乙烯、3-乙基-5-甲基苯乙烯、3-甲基-6-乙基苯乙烯、4-乙基-5-甲基-苯乙烯、4-乙基-6-甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(例如2-氯代苯乙烯)-苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,3-二氯苯乙烯、2,4-二氯-苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,5-二氟-苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2-氯-3-氟苯乙烯、2-氯-4-氟苯乙烯、2-氯-5-氟苯乙烯、2-氯-6-氟-苯乙烯、3-氯-2-氟-苯乙烯、3-氯-4-氟-苯乙烯、3-氯-5-氟-苯乙烯、3-氯-6-氟-苯乙烯、4-氯-5-氟-苯乙烯、4-氯-6-氟-苯乙烯、2-氟-3-氯-苯乙烯、2-氟-4-氯-苯乙烯、2-氟-5-氯-苯乙烯、2-氟-6-氯-苯乙烯、3-氟-4-氯-苯乙烯、3-氟-5-氯-苯乙烯、3-氯-6-氟-苯乙烯、4-氟-5-氯-苯乙烯、4-氟-6-氯-苯乙烯)或羟基苯乙烯苯乙烯(例如，2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2,3-二羟基苯乙烯、2,4-二羟基苯乙烯、2,5-二羟基苯乙烯、2,6-二羟基苯乙烯)。
特别优选的是，根据本发明的一种或多种乙烯基芳香族单体是α-甲基苯乙烯或苯乙烯，尤其是苯乙烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种乙烯基芳香族单体(a1)包含苯乙烯。
在一个更优选的实施方案中，基于(a1)的总重量，一种或多种乙烯基芳香族单体(a1)包含至少50重量％的苯乙烯，优选至少70重量％的苯乙烯，更优选至少80重量％的苯乙烯，特别优选至少90重量％的苯乙烯。在一个优选的实施方案中，所述共聚物(a)中唯一的乙烯基芳香族单体(a1)是苯乙烯。
优选的是，基于共聚物(a)的总重量，共聚物(a)包含40至70重量％衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(特别是苯乙烯)的重复单元，以及30至60重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；更优选其包含50至69重量％衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(特别是苯乙烯)的重复单元，以及31至50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；尤其优选其包含51至65重量％衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(特别是苯乙烯)的重复单元，以及35至49重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；甚至最优选的是，其包含52至60重量％衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(特别是苯乙烯)的重复单元，以及40至48重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元。
优选地，该共聚物不包含除MMA和一种或多种(优选一种)乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯)之外的任何其它单体部分。因此，优选的共聚物(a)由衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(特别是苯乙烯)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元以前述的量组成。
因此，优选的是如上所述的热塑性组合物(P)，其中共聚物(a)由基于共聚物(a)的总重量计的31至50重量％(优选35至49重量％、更优选40至48重量％)的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元，以及基于共聚物(a)的总重量计的50至69重量％(优选51至65重量％，更优选52至60重量％)的衍生自苯乙烯的重复单元组成。
一般而言，根据本发明的共聚物(a)可以通过本领域已知的任何合适的方法获得。本领域技术人员知道许多适合获得此类共聚物(a)的方法。传统的公知聚合工艺可以用于制备根据本发明的这种共聚物(a)。
例如，组分(a)可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合以已知的方式获得。有关这些工艺的详细信息，请参阅Kunststoffhandbuch(塑料手册)，R.Vieweg和G.Daumiller编辑，第五卷"Polystyrol"(聚苯乙烯)，慕尼黑Carl-Hanser出版社，1969年，第118页起。
例如，共聚物(a)可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。优选地，可以使用热或自由基引发(包括活性聚合方法)。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(a)以及许多乙烯基芳香族单体是可商购的。其他单体也可以通过标准化学工艺容易获得。如上所述，乙烯基单体的特征在于其单体形式的乙烯基(-CH＝CH2)。因此，乙烯基单体也可以从前体分子获得。例如，带有乙基残基(-CH2-CH3)的前体分子可以被氧化/脱水，带有卤代乙基残基(例如，-CHCl-CH3，-CH2-CH2Cl)的卤代前体分子可以通过消除相应的酸(如HCl)而脱卤化。可以通过消除水(例如H2O)来使带有羟基乙基残基(例如-CHOH-CH3,-CH2-CH2OH)的羟基化前体分子或羟基化前体分子脱氢。然后，可获得相应的乙烯基单体。
用于制备共聚物(a)的共聚可选择地在例如一种或多种溶剂和/或一种或多种引发剂(例如一种或多种自由基引发剂)的存在下进行。
共聚的引发可通过引发剂(如有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)或偶氮化合物)的热分解、光解(如用金属碘化物、金属烷基或偶氮化合物(如偶氮异丁基腈(AIBN)))、过氧化物引发剂(如过氧化二异丙苯)或偶氮化合物引发剂(如偶氮异丁基腈(AIBN))来进行、能够进行氧化还原反应的引发剂组合物(如铁离子或其他还原剂(如Cr2+,V2+,Ti3+,Co2+或Cu+)还原过氧化氢或烷基过氧化氢)、过硫酸盐活化、电离辐射(如通过α-、β-、γ-或X射线)、电化学活化、等离子体活化、超声处理(如以约16kHz的频率)或三元引发剂(如过氧化苯甲酰-3,6-双(邻羧基苯甲酰基)-N-异丙基咔唑-二-η5-茚基-二氯化锆，可选与茂金属(如茚基锆)和/或过氧化物(如过氧化苯甲酰)组合使用)。
在一个优选的实施方案中，共聚包括将包含单体的反应混合物加热至高于100℃的温度和/或将一种或多种聚合引发剂添加至所述反应混合物中。
可以将反应混合物维持或达到允许聚合物链延长的条件。例如，根据反应混合物的单体/共聚物含量设定温度。例如，如上所述，温度还可以可选择地在温育期间变化，例如在聚合过程期间不断升高或逐步升高。
例如，可以使用GB 464688、GB 531956、GB 863279和WO 2003/051973中任一项中所示的用于制备本发明的共聚物(a)的方法。
受阻胺光稳定剂(HALS)组合(组分b)
作为组分(b)，使用至少两种受阻胺光稳定剂(HALS)的组合，其由以下组成：(b1)至少一种高分子量受阻胺光稳定剂(HMw-HALS))，其数均分子量(Mn)≥(等于或大于)1800g/mol，优选≥1900g/mol，更优选≥2000g/mol，和(b2)至少一种低分子量受阻胺光稳定剂(LMw-HALS)，其数均分子量(Mn)≤(等于或小于)1000g/mol，优选≤900g/mol，更优选≤800g/mol。
用于根据本发明的热塑性组合物(P)的受阻胺光稳定剂通常基于2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物，特别是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代的有机化合物的衍生物。
LMw-HALS化合物(b2)主要由一个或两个包含2,2,6,6-四甲基哌啶基团的单元组成。
HMw-HALS化合物(b1)大多是基于2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物的(低聚)反应产物，通常是基于2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物和1,3,5-三嗪衍生物的(低聚)反应产物。
HMw-HALS(b1)的数均分子量(Mn)通常在1800至15000g/mol的范围内，优选在1900g/mol至10000g/mol的范围内；更优选在2000至5000g/mol的范围内。
可用作HMw-HALS(b1)的适合化合物是选自以下的一种或多种化合物:
聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-已二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(分子量:2000-3200g/mol,如
944)；
1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(分子量:～2300g/mol,如Chimassorb 119)；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应产物与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的聚合物(分子量:2600-3400g/mol,CAS192268-64-7,如Chimassorb 2020)；
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-琥珀酸二甲酯共聚物(分子量:3100-4200g/mol,如62)；
聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-已二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](分子量:2000-3300g/mol,如Lowilite 94)；
以及1,2,3,4-丁酸四酸，2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇和3-羟基-2,2-二甲基丙醛的聚合物，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(分子量:～2000g/mol,CAS101357-36-2,如)。
优选作为HMw-HALS(b1)的是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代的有机化合物(包括其衍生物)和1,3,5-三嗪衍生物的低聚反应产物，特别是聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
适合作为LMw HALS(b2)的化合物是选自以下的一种或多种化合物:
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如123)
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁二酸酯(例如Tinuvin 144)
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Tinuvin 770)
甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)丙二酸酯
N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺(例如4050)
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)丙二酸酯(例如)
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如LA-72)
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(例如UV3853)
4-哌啶醇-2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-4,4'-碳酸酯(例如LA-81)
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(例如A)
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十六酸酯
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八酸酯
以及它们的混合物,尤其是双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(例如Tinuvin 292)的混合物；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)丙二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(例如Tinuvin 765)的混合物；以及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基己基癸二酸酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八酸酯(例如ATR945mp)的混合物。
优选地，至少一种LMw-HALS(b2)是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯的衍生物，特别优选是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
在根据本发明的热塑性组合物(P)中，至少一种(优选一种)HMw-HALS(b1)和至少一种(优选一种)LMw-HALS(b2)的重量比(b1):(b2)通常为12:1至1:2，更优选6:1至1.5:2，更优选4:1至1:1，特别是3:1至1:1。特别优选地，除了(b1)和(b2)之外，组分(b)中不存在其他的HALS。
UV吸收剂(c)
作为至少一种有机UV吸收剂(c)(＝组分(c))，使用两种或更多种化合物，其中至少一种(优选一种)UV吸收剂(c1)在310nm至380nm的波长范围内具有吸收峰值，并且至少一种(优选一种)UV吸收剂(c2)在260nm至小于310nm的波长范围内具有吸收峰值(通过紫外/可见光(UV/VIS)光谱法测量)。特别优选地，组分(c)中不存在除(c1)和(c2)之外的其它UV吸收剂。
在本文中，吸收峰值是指当在浓度为10mg/L的相应UV吸收剂的氯仿溶液中测量时，在紫外/可见光光谱中吸光度最高的吸收最大值(即绝对最大值)。
UV吸收剂(c1)和(c2)优选地选自取代苯并***、取代二苯甲酮、取代三嗪、草酰苯胺、取代间苯二酚、水杨酸酯和氰基丙烯酸酯组成的组，更优选地选自2-(2-羟基苯基)苯并***、2-羟基二苯甲酮和羟基苯基-s-三嗪组成的组，它们满足吸收峰值波长的要求。
例如，在310nm至380nm的波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c1)可以选自2-(2-羟基苯基)苯并***和2-羟基-二苯甲酮组成的组，以及在260nm至小于310nm的波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c2)可以从羟基苯基-s-三嗪和其他三嗪组成的组当中选择。
优选地，(c1)是2-(2-羟基苯基)苯并***，(c2)是羟基苯基三嗪。更优选地，(c1)是2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，例如市售的“329”(BASF)，在343nm处具有吸收峰值，并且(c2)是2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚，例如市售的“/>1577”(BASF)，在274nm处具有吸收峰值。
此外，重量比(c1):(c2)优选为8:1至1:4，更优选6:1至1:2，更优选4:1至2:3，更优选3:1至1.5:2，更优选2:1至1:1。
本发明的组合物中的重量比(b):(c)优选为5:1至1:5，更优选4:1至1:2，更优选3:1至1:1，更优选3:1至4:3。
此外，基于热塑性组合物(P)的总重量，UV添加剂(b)和(c)的总重量优选为1.5重量％或更低，更优选1.2％或更低，更优选1.0％或更低。
优选的是如上所述的热塑性组合物(P)，其中重量比(b1):(b2)为12:1至1:2，优选6:1至1.5:2，更优选4:1至1:1，更优选3:1至1:1；重量比(c1):(c2)为6:1至1:2，优选为4:1至2:3，更优选为3:1至1.5:2，更优选2:1至1:1；以及，重量比(b):(c)为5:1至1:5，优选4:1至1:2，更优选3:1至1:1，更优选3:1至4:3。
优选的热塑性组合物(P)包含:
HMw HALS(b1)为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代的有机化合物(包括其衍生物)与1,3,5-三嗪衍生物的低聚反应产物,尤其是聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-已二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；
LMw HALS(b2)为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯(包括其衍生物),尤其是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
通过UV/VIS光谱测量，在310nm至380nm波长范围具有吸收峰值的UV吸收剂(c1),尤其是2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(如BASF的"329"；CAS-RN:3147-75-9)；
通过UV/VIS光谱测量，在260nm至310nm波长范围具有吸收峰值的UV吸收剂(c2),尤其是2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚(如BASF的"1577"；CAS-RN:147315-50-2)。
添加剂(d)
可选择地，基于热塑性组合物(P)的总重量，根据本发明的热塑性组合物(P)可包含至多2.0重量％，优选至多1.0重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多0.3重量％的至少一种不同于HALS和UV吸收剂的其他的添加剂(d)(＝组分(d))。优选地，至少一种其他的添加剂(d)不包含任何颜料或填料。
基于热塑性组合物(P)的总重量，组分(d)(如果存在的话)的量优选为至少0.01重量％，更优选至少0.02重量％，更优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％。
合适的添加剂(d)包括除颜料和填料以外的所有用于聚合物加工或精加工的常用物质(例如参见《塑料添加剂手册》，Hans Zweifel，第6版，Hanser出版社，慕尼黑，2009)。
例如，添加剂可以是用于提高热稳定性的稳定剂、用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂、加工稳定剂、自由基清除剂、抗氧化剂、抗热分解剂、光泽剂、金属钝化剂、抗静电剂、流动剂、防粘剂、金属离子、阻燃剂、分散剂、染料和/或(外部/内部)润滑剂。
这些添加剂可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便尽早从添加物质的稳定效果(或其他特定效果)中获益。
优选地，组分(d)为至少一种润滑剂和/或至少一种抗氧化剂。更优选的是，添加剂(d)为至少一种抗氧化剂。
合适的润滑剂(助流剂/脱模剂)包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺,尤其是乙烯基双硬脂酰胺(EBS))、聚烯烃蜡和/或通常较高的脂肪酸、其衍生物以及包含12至30个碳原子的相应脂肪酸混合物。
合适的抗氧化剂是例如选自单亚磷酸酯基抗氧化剂、二亚磷酸酯基抗氧化剂和位阻酚类抗氧化剂的一种或多种化合物。如果存在一种或多种抗氧化剂，它们优选选自单亚磷酸酯基抗氧化剂(例如三取代的单亚磷酸酯衍生物)、二亚磷酸酯基抗氧化剂(例如取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物)和位阻酚类抗氧化剂(例如2,6-二叔丁基苯酚衍生物)。更优选地，用作组分(d)的抗氧化剂是选自三苯基取代的一亚磷酸酯衍生物、二苯基取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物和单取代的2,6-二叔丁基苯酚衍生物中的一种或多种化合物。在特别优选的实施方案中，一种或多种抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的一种或多种。
在优选的实施方式中,根据本发明的热塑性组合物(P)由组分(a)、(b)、(c)和可选的(d)组成。
优选地，本发明的热塑性组合物(P)包含(更优选由以下组分所组成):
(a)基于热塑性组合物(P)的总重量的95至99.96重量％,优选97至99.92重量％,更优选98至99.9重量％,更优选99至99.8重量％的至少一种共聚物(a)；
(b1)基于热塑性组合物(P)的总重量的0.01至0.8重量％,优选0.02至0.7重量％,更优选0.05至0.6重量％,更优选0.1至0.3重量％的至少一种HMw HALS(b1)；
(b2)基于热塑性组合物(P)的总重量的0.01至0.7重量％,优选0.02至0.6重量％,更优选0.05至0.4重量％,更优选0.1至0.3重量％的至少一种LMw HALS(b2)；
(c1)基于热塑性组合物(P)的总重量的0.01至0.8重量％,优选0.02至0.5重量％,更优选0.05至0.3重量％,更优选0.1至0.2重量％的在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c1)；
(c2)基于热塑性组合物(P)的总重量的0.01至0.7重量％,优选0.02至0.5重量％,更优选0.05至0.3重量％,更优选0.1至0.2重量％的在260nm至小于310nm的波长范围内有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c2)；
(d)可选地最多2.0重量％,优选最多1.0重量％,更优选最多0.5重量％,更优选最多0.3重量％的与HALS和UV吸收剂不同的至少一种其他添加剂(d)。
如上所述,本发明的另一方面是通过将共聚物(a)与HMw HALS(b1)、LMw HALS(b2)、在310nm至380nm波长范围内有吸收峰值的UV吸收剂(c1)、在260nm至小于310nm的波长范围内有吸收峰值的UV吸收剂(c2)以及至少一种其他添加剂(d)(如果存在的话)混合来制备本发明的热塑性组合物(P)的工艺。
包含HMw HALS(b1)和LMw HALS(b2)的组分(b)可以通过分别添加(b1)和(b2)或添加二者的混合物的方式添加到共聚物(a)中。
此外,包含在310nm至380nm波长范围内有吸收峰值的UV吸收剂(c1)和在260nm至小于310nm的波长范围内有吸收峰值的UV吸收剂(c2)的组分(c)可以通过分别添加(c1)和(c2)或添加二者的混合物的方式添加到共聚物(a)中。
优选的是,在本发明的工艺中,共聚物(a)以熔融状态提供,并将组分(b)、(c)和组分(d)(如果存在的话)添加到共聚物(a)的熔体中。
组分(b)、(c)和(d)(如果存在的话)可以以纯的形式添加到共聚物(a)中,也可以作为母料或作为聚合物载体中的单一母料添加到共聚物(a)中。优选的是将组分(b)、(c)和(d)(如果存在的话)作为聚合物载体中的一种或多种母料添加到共聚物(a)中。
当将组分(b)、(c)和(d)(如果存在的话)作为聚合物载体中一种或多种母料进行添加时,聚合物载体优选包含共聚物(a)，更优选由共聚物(a)组成。另外,在聚合物载体中相应组分的浓度优选为基于相应母料总重量的20至80重量％,更优选25至60重量％,更优选30至50重量％。
当组分(b)、(c)和(d)(如果存在的话)作为母料添加时,如上所述以热塑性组合物(P)总重量为基准的它们的用量是指相应纯组分的用量,而非母料的用量。此外,当聚合物载体包含共聚物(a)或由共聚物(a)组成时,母料中的共聚物(a)的量将计入上述以热塑性组合物(P)总重量为基准的共聚物(a)用量中。例如,由96重量％的共聚物(a)、2重量％的组分(b)的母料(在共聚物(a)中为50重量％)和2重量％的组分(c)的母料(在共聚物(a)中为50重量％)制备的热塑性组合物对应于一种由98重量％的共聚物(a)、1重量％的组分(b)和1重量％的组分(c)组成的热塑性组合物(P)。
组分的混合可以通过合适的方式进行，例如混合机、捏合机或挤出机，优选为双螺杆挤出机。
优选的是,如果抗氧化剂作为组分(d)存在,则将其与组分(b)、(c)和任何作为组分(d)使用的其他可选添加剂分开添加到共聚物(a)中。更优选的是，在共聚物(a)的聚合过程中将抗氧化剂(如果存在的话)引入反应器,而在二次配混过程中则引入组分(b)、(c)和任何作为组分(d)使用的可选添加剂。
根据本发明的热塑性组合物(P)可用于制备成型制品。
因此,本发明的另一方面是一种制备包含本发明的热塑性组合物(P)的成型制品的方法,其中所述成型制品是通过挤出、注塑、铸造、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织形成的,尤其是挤出或注塑。
在这种情况下,本领域的技术人员会知道从这种成型组合物制备一种或多种此类成型制品的多种手段。可以通过挤出、注塑、铸造、吹塑、喷涂、纺丝、轧制、编织、从乳液形成悬浮液等方法或两种或更多方法的组合来制备成型制品。本领域的技术人员会知道应用哪种(些)方法来制备相应的成型制品。
本领域的技术人员还会注意到,在本发明意义上的成型制品可以从至少一种根据本发明的热塑性组合物(P)获得,该模塑组合物可以是熔体或作为模塑加工的原料(例如以颗粒、粉末和/或块状存在)或可以溶解在适当的溶剂中。
因此,本发明的另一方面涉及包含根据本发明的热塑性组合物(P)(或由其组成)的成型制品。
根据本发明的热塑性组合物(P)及其制成的成型制品通常是透明或至少部分透明的。根据本发明的热塑性组合物(P)及其制成的成型制品尤其具有高的户外UV稳定性。如上所述,户外UV稳定性测试是根据SAE J2527(2004年2月发布)和SAE J1960在5000kJ/m2的辐射暴露下进行的,在70℃的光循环和38℃的暗循环下,使用0.55W/m2的氙灯辐照(波长340nm)。
如上所述,"高户外UV稳定性"是指在如上所述的户外稳定性测试后,根据ASTME313方法(3.125毫米(1/8英寸)厚度的试样),黄变指数增加小于1.3,优选小于1.0,更优选小于0.89(根据ASTM E1348:2015,使用D65光源(观测角10°)从CIE色彩空间值测量),而"良好的光学性能"是指在如上所述的户外稳定性测试前,热塑性组合物的雾度为1.5％或更低,优选1.2％或更低(根据ASTM D1003使用CIE光源C测定,3.125毫米(1/8英寸)厚度的试样)。
因此,本发明的另一个方面是将根据本发明的热塑性组合物(P)及其制成的成型制品用于户外应用的用途,优选用于建筑和汽车行业,尤其是用于外部汽车零件,例如外部后组合尾灯等。
本发明的另一个方面是将上述组分(a)、(b)、(c)和可选的(d),按照上述规定的量使用,以制备具有以下性能的热塑性组合物(P)或成型制品:
(i)根据ASTM D 1003测定,3.175毫米(1/8英寸)厚度试样的雾度低于1.5％；
(ii)具有以下特征的耐候性:
在根据SAE J2527(2004年2月发布)和SAE J1960,在5000kJ/m2的辐射暴露下(氙灯辐照(340nm)为0.55W/m2)进行户外稳定性测试后，
根据ASTM E313测试法(3.125毫米(1/8英寸)厚度试样)测量,黄变指数增加小于1.3,优选小于1.0,更优选小于0.89(根据ASTM E1348:2015,使用D65光源(观测角10°)从CIE色彩空间值测量)。
具体实施方式
下面通过实施例和权利要求书进一步阐述本发明。
实施例
根据SAE J2527和SAE J1960进行了UV稳定性测试,在70℃的光循环和38℃的暗循环下,使用0.55W/m2的氙灯辐照(波长340nm)。
根据ASTM D 1003测定1/8英寸(3.125毫米)厚度试样的雾度。
根据ASTM E313从测定的CIE L*a*b*色彩空间值计算黄变指数(YI)。
根据ASTM E1348使用D65光源(观测角10°)测定CIE色彩空间值。
热塑性树脂组合物的制备
在温度为150℃的搅拌釜反应器中连续加入55重量％的(a1)苯乙烯和45重量％的(a2)甲基丙烯酸甲酯(分别基于(a1)和(a2)的总重量)、自由基引发剂和抗氧化剂(0.1重量％的和0.03重量％的/>1076，分别基于整个模塑组合物)。聚合反应由热引发并进行至60％至85％的转化率范围内。
离开聚合反应器的共聚物产品流被送入预热器,然后进入脱挥器以从熔融聚合物中除去挥发性组分。脱挥器在200至245℃的温度和低于20mbar的压力下运行。
然后,在210℃的温度下,所获得的共聚物(a)在双螺杆挤出机中与(b1)HMw HALS(944,Ciba,Mn＝2000-3100g/mol,CAS-RN:71878-19-8)、(b2)LMw HALS(770DF,BASF,Mn＝480.7g/mol,CAS-RN:52829-07-9)、(c1)在343nm波长处有吸收峰值的UV吸收剂(/>329,BASF,CAS-RN:3147-75-9)、以及(c2)在274nm波长处有吸收峰值的UV吸收剂(/>1577,BASF,CAS-RN:147315-50-2)进行复合,其用量如下表1所示,并添加EBS蜡(0.05重量％,基于整个模塑组合物)。
将获得的SMMA共聚物模塑组合物注塑为所需的成型制品(制备1/8英寸(3.175毫米)厚度的各种试样)。
根据ASTM D 1003对获得的试样进行雾度测量,然后根据SAE J2527和SAE J1960在5000kJ/m2的辐射暴露下(波长340nm的氙灯辐照为0.55W/m2)、70℃的光循环和38℃的暗循环条件下进行(户外)UV稳定性测试。在这些条件下,暴露前(初始)和暴露后(最终)都测定了CIE L*a*b*色彩空间值和从CIE色彩空间值计算的黄变指数(YI),以检测由紫外线引起的黄度变化(ΔYI)和b*值变化(Δb*)。实验结果如下表1所示。
表1具有不同HALS和UV吸收剂组合的SMMA共聚物组合物(或制品)的雾度和颜色稳定性测试
表1续
从实施例1至15可以看出，所有试样在风化之前都具有1.5％或更低的雾度，同时黄变指数变化小于1.3。这表明本发明的组合物和由其制备的制品具有光学性能和UV抵抗性的良好平衡。
将本发明的组合物进一步与组合物(对比实施例C1至C6)进行比较，其中作为比较的组合物不包含在260nm至小于310nm的波长范围内具有吸收峰值的UV吸收剂(c2)，并且可选择地不包含HMw HALS(b2)。
表2：与非本发明实施例的比较(组合了类似的添加剂添加量)
表2续
通过直接比较具有相同UV添加剂添加量(0.3重量％、0.45重量％、0.7重量％、0.9重量％或1.2重量％)的组合物可以看出，包含(b1)、(b2)、(c1)和(c2)中每一种的组合物比缺少至少一种UV添加剂的组合物具有显著更高的耐候稳定性，即使采用更多的现有添加剂来补偿缺少的添加剂。
本发明的组合物对于暴露于例如阳光、湿度和温度变化的户外设备和制品显示出高实用性。
使用所制备的组合物的示例性制品包括：具有上述光学和耐候性能的薄膜、食品包装、瓶子、盒子、窗玻璃、招牌、屏幕、外部灯箱、光纤、运动器材、医疗和实验室设备。

Claims (16)

1.一种热塑性组合物(P)，包含(或由以下组分组成)组分(a)、(b)、(c)和可选择地(d)：
(a)基于热塑性组合物(P)的总重量，95至99.96重量％，优选97至99.92重量％，更优选98至99.9重量％，尤其优选98.5至99.5重量％的至少一种共聚物(a)，该共聚物(a)包含(或由以下组成：)衍生自乙烯基芳香族单体(a1)(尤其是苯乙烯)和甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；
(b)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.02至1.5重量％，优选0.04至1.3重量％，更优选0.1至1.0重量％，尤其优选0.2至0.6重量％的至少两种受阻胺光稳定剂(HALS)(b)，其中至少一种HALS是高分子量受阻胺光稳定剂(HMw HALS)(b1)，其数均分子量(Mn)≥(大于或等于)1800g/mol，优选≥1900g/mol，更优选≥2000g/mol；以及至少一种HALS是低分子量受阻胺光稳定剂(LMw HALS)(b2)，其数均分子量≤(小于或等于)1000g/mol，优选≤900g/mol，更优选≤800g/mol；
(c)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.02至1.5重量％，优选0.04至1.0重量％，更优选0.1至0.6重量％，尤其优选0.2至0.4重量％的至少两种非HALS的UV吸收剂(c)，其中至少一种UV吸收剂(c1)在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值，以及至少一种UV吸收剂(c2)在260nm至小于310nm波长范围内具有吸收峰值；
(d)可选择地，基于热塑性组合物(P)的总重量，至多2.0重量％，优选至多1.0重量％，更优选至多0.5重量％，尤其优选至多0.3重量％的不同于HALS和UV吸收剂的至少一种其他添加剂，优选为至少一种抗氧化剂，
其中，基于共聚物(a)计，所述共聚物(a)包含30至60重量％，优选31至50重量％，更优选35至49重量％，尤其优选40至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物(P)，其中共聚物(a)包含(或由以下组成：)31至50重量％，优选35至49重量％，更优选40至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；以及50至69重量％，优选51至65重量％，更优选52至60重量％的衍生自苯乙烯的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物(P)，其中基于热塑性组合物(P)的总重量，组分(d)以至少0.01重量％，优选为0.02重量％，更优选为0.05重量％，尤其优选为至少0.1重量％存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中组分(b1)与(b2)之间的重量比为12:1至1:2，优选为6:1至1.5:2，更优选为4:1至1:1，尤其优选为3:1至1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中组分(c1)与(c2)之间的重量比为8:1至1:4，优选为6:1至1:2，更优选为4:1至2:3，尤其优选为3:1至1.5:2，更佳优选为2:1至1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中组分(b)与(c)之间的重量比为5:1至1:5，优选为4:1至1:2，更优选为3:1至1:1，尤其优选为3:1至4:3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中HMw HALS(b1)是基于2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物，优选为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代有机化合物的衍生物，更优选(b1)是从下列组中选择:
聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；
1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应产物与N-丁基-1-丁胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的聚合物；
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-琥珀酸二甲酯共聚物；和
1,2,3,4-丁酸四酸、2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇和3-羟基-2,2-二甲基丙醛的聚合物,其酯基为1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯，尤其是聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；和
其中LMw HALS(b2)是基于2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物,优选为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代有机化合物的衍生物,更优选(b2)是从下列组中选择:
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁二酸酯；
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯,
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)丙二酸酯；
N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺；
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基苯亚甲基)丙二酸酯；
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯；
4-哌啶醇-2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-4,4'-碳酸酯；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十六酸酯；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八酸酯,
以及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中所述LMw HALS(b2)是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯的衍生物，尤其是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中所述至少两种UV吸收剂(c)为选自下列组的至少两种化合物:取代苯并***、取代二苯甲酮、取代三嗪、草酰苯胺、取代间苯二酚、水杨酸酯和氰基丙烯酸酯，优选为选自2-(2-羟基苯基)苯并***、2-羟基二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和邻苯二甲酰胺组成的组。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c1)为2-(2-羟基苯基)苯并***，优选为2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，以及在260nm至小于310nm波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c2)为羟基苯基-三嗪，优选为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物(P)，包含(或由以下组成):
(a)基于热塑性组合物(P)的总重量，95至99.96重量％，优选97至99.92重量％，更优选98至99.9重量％，尤其优选99至99.8重量％的上述至少一种共聚物(a)；
(b1)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.01至0.8重量％，优选0.02至0.7重量％，更优选0.05至0.6重量％，尤其优选0.1至0.3重量％的上述至少一种HMw HALS(b1)；
(b2)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.01至0.7重量％，优选0.02至0.6重量％，更优选0.05至0.4重量％，尤其优选0.1至0.3重量％的上述至少一种LMw HALS(b2)；
(c1)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.01至0.8重量％，优选0.02至0.5重量％，更优选0.05至0.3重量％，尤其优选0.1至0.2重量％的上述在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c1)；
(c2)基于热塑性组合物(P)的总重量，0.01至0.7重量％，优选0.02至0.5重量％，更优选0.05至0.3重量％，尤其优选0.1至0.2重量％的上述在260nm至小于310nm波长范围内具有吸收峰值的至少一种UV吸收剂(c2)；
(d)可选择地，至多2.0重量％，优选至多1.0重量％，更优选至多0.5重量％，尤其优选至多0.3重量％的与HALS和UV吸收剂不同的上述至少一种其他添加剂(d)。
12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物(P)的方法，包括将共聚物(a)与HMw-HALS(b1)、LMw-HALS(b2)、在310nm至380nm波长范围内具有吸收峰值的UV吸收剂(c1)、在260nm至小于310nm波长范围内具有吸收峰值的UV吸收剂(c2)以及至少一种其他添加剂(d)(如果存在的话)进行混合，其中组分(a)、(b1)、(b2)、(c1)、(c2)和(d)如权利要求1至11中任一项所定义。
13.一种制备包含根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物(P)的成型制品的方法，其中该成型制品是通过挤出、注塑、铸造、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织形成的，尤其是通过挤出或注塑形成。
14.一种包含(或由以下组成)根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物(P)的成型制品。
15.将根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物或根据权利要求14所述的成型制品用于户外应用的用途，优选用于建筑和汽车行业，更优选用于外部汽车零件，尤其用作外部后组合尾灯。
16.如权利要求1至11中任一项所定义的组分(a)、(b)、(c)和可选的(d)的用途，其用量如权利要求1至11中任一项所定义，用于制备具有以下特性的热塑性组合物(P)或成型制品:
(i)根据ASTM D 1003测定，对于厚度为3.175毫米(1/8英寸)的试样，其雾度低于1.5％；
(ii)具有耐候性，其特征在于:
在根据SAE J2527(2004-02发布)和SAE J1960，在5000kJ/m2的辐射暴露下(氙灯辐照(340nm)为0.55W/m2)进行户外稳定性测试后，
依照ASTM E313测试法(3.125毫米(1/8英寸)厚度试样)测量，黄变指数增加小于1.3，优选小于1.0，更优选小于0.89(根据ASTM E1348:2015，使用D65光源(观测角10°)从CIE色彩空间值测量)。
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB464688A (en) 1935-04-05 1937-04-21 Otto Roehm Improvements in or relating to electrical resistances and to their manufacture
FR854414A (zh) 1938-05-07 1940-04-15
GB863279A (en) 1958-05-15 1961-03-22 Distillers Co Yeast Ltd Transparent thermoplastic composition
US5624982A (en) 1993-12-02 1997-04-29 Bayer Antwerpen Sa/Nv Stabilizer system for non yellowing polymer composition
US6734247B2 (en) 2001-12-13 2004-05-11 Nova Chemicals Inc. Transparent high impact alloy
ZA200301683B (en) * 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
EP1308084A1 (en) * 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
US20050090587A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Dunn John E. Ultraviolet light stability of monovinylarene-conjugated diene copolymer compositions
JP5069908B2 (ja) 2004-11-26 2012-11-07 電気化学工業株式会社 多層シート及び光拡散シート
JP2006154445A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 光拡散板
KR101322144B1 (ko) 2008-12-17 2013-10-25 주식회사 엘지화학 내습성 및 내광성이 우수한 도광판용 열가소성 수지 조성물및 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 도광판
US10150830B2 (en) 2014-02-10 2018-12-11 Ineos Styrolution Group Gmbh Methyl methacrylate vinylaromate copolymers
CN106751775B (zh) * 2016-12-09 2019-11-15 上海中镭新材料科技有限公司 一种耐磨pa/asa合金及其制备方法
KR20220084338A (ko) * 2019-10-15 2022-06-21 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 Pmma 및 개선된 내후성을 갖는 스티렌계 공중합체 조성물
CN116710517A (zh) * 2020-11-30 2023-09-05 英力士苯领集团股份公司 低雾度和高清晰度的抗紫外线smma共聚物

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