CN118225505A - 基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法 - Google Patents

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CN118225505A
CN118225505A CN202410352142.8A CN202410352142A CN118225505A CN 118225505 A CN118225505 A CN 118225505A CN 202410352142 A CN202410352142 A CN 202410352142A CN 118225505 A CN118225505 A CN 118225505A
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郑天亮
蒋红英
蒋悦
谢燕华
裴向军
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Abstract

本发明公开了一种基于多源数据及MixSIAR模型的流域DOM溯源方法，涉及流域污染物溯源技术领域，包括以下步骤：采集水样并进行预处理；分别利用紫外‑可见吸收光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定；分别对测定的紫外‑可见吸收光谱数据、三维荧光光谱数据和傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，获得流域地表水体中DOM的性质、组成和来源，并基于构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，完成基于多源数据及MixSIAR模型的流域DOM溯源。本发明解决了现有技术主要针对DOM组成、特性和结构信息进行表征，不能有效解释DOM来源的问题。

Description

基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法
技术领域
本发明涉及流域污染物溯源技术领域，特别是涉及一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法。
背景技术
溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是一类具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物，通常指能通过0.45μm滤膜的溶解于水、酸或碱溶液中的异质碳氢混合物。DOM是水生生态***重要的能量来源，降解产生的小分子有机物，为微生物提供碳源和能源，促进微生物活动，影响生态***新陈代谢。此外，由于DOM含有羟基、羧基、羰基等活性官能团可以通过络合与吸附作用与金属和有机物结合，成为污染物质的载体，影响环境污染物迁移转化。因此探明溶解性有机质组成、来源和空间变化特征，对于流域水质改善和有机物污染治理具有举足轻重的作用。
关于水体中DOM的分析方法主要有紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)、三维荧光光谱法(EEMs)、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)、13C固态核磁共振波谱技术(13C-NMR)等技术。近年来，大多数的研究使用三维荧光光谱(EEMs)及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)表征水体DOM结构及来源。但UV-Vis、EEMs存在局限性，只能粗略表征DOM组成、特性和结构信息，不能解释DOM分子组成信息。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供的一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法解决了现有技术主要针对DOM组成、特性和结构信息进行表征，不能有效解释DOM来源的问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，包括以下步骤：
S1：采集水样并进行预处理；
S2：分别利用紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定；
S3：分别对测定的紫外-可见吸收光谱数据、三维荧光光谱数据和傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，获得流域地表水体中DOM的性质、组成和来源，并基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，完成基于多源数据及MixSIAR模型的流域DOM溯源。
上述方案的有益效果是：本发明在紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱光谱分析的基础上，结合傅里叶变换离子回旋共振质谱和MixSIAR模型，可以定性的识别不同水体环境中DOM的来源，使得有机质源解析更充分，并利用MixSIAR模型进一步量化不同污染端元对流域DOM的相对贡献，解决了现有技术主要针对DOM组成、特性和结构信息进行表征，不能有效解释DOM来源的问题。
进一步地，S1中包括以下情况：
对用于紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入浓磷酸溶液并进行酸化保存；
对用于傅里叶变换离子回旋共振质谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入盐酸溶液并进行酸化保存。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，获得用于测定的各个样品，完成样品的采集和处理。
进一步地，S2中利用紫外-可见吸收光谱对预处理后的水样进行测定，具体为：对容器润洗后使用紫外-可见分光光度计进行测定，并使用Milli-Q超纯水作为空白进行校正，完成水样的测定。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，利用紫外-可见分光光度计测定水样，并对测定数据进行校正，实现水样的测定。
进一步地，S2中利用三维荧光光谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
a1：使用荧光分光光度计测定水样的三维荧光光谱数据；
a2：对三维荧光光谱数据进行内滤波校正，减去空白荧光信号，并将荧光强度除以纯水在设定激发波长处的拉曼峰面积，获得标准化的荧光强度，完成水样的测定。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，利用荧光分光光度计测定水样，通过减去空白荧光信号用于消除拉曼散射的影响，提高测定准确率。
进一步地，S2中利用傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
b1：对固相萃取柱PPL进行活化和酸化淋洗；
b2：将水样缓慢滴入活化和酸化淋洗后的固相萃取柱PPL中，并保持规定的速率；
b3：当样品全部通入固相萃取柱PPL后，对固相萃取柱PPL再次进行淋洗，并对淋洗后的固相萃取柱PPL缓慢通入氮气；
b4：对通入氮气后的固相萃取柱PPL进行洗脱，获得所需水样，用于上机测试，完成水样的测定。
上述进一步方案的有益效果是：对固相萃取柱PPL进行活化，保证PPL柱中干净无菌，缓慢滴加样品的主要目的是将样品中的可溶性有机质能够在柱子中长时间滞留，滞留时间越长，柱子中有效官能团充分反应的时间也越长，通入氮气主要是为了去除柱子中残留的液体。
进一步地，S3中测定的紫外-可见吸收光谱数据包括SUVA254、吸光系数比值和光谱斜率；
所述SUVA254指DOM在254nm处的紫外吸收系数与DOC浓度的比值，与DOM分子结构的芳香化程度呈正比；
所述吸光系数比值包括E2/E3和E3/E4；所述E2/E3是波长分别在250nm和365nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖化程度，比值大小与腐殖化程度呈反比；所述E3/E4是波长分别为300nm和400nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖质种类，当E3/E4≤3.5时，DOM中腐殖质腐殖化程度较高，以胡敏酸为主；当E3/E4＞3.5时，腐殖质腐殖化程度较低，以富里酸为主；
其中：E2为第一参数，E3为第二参数，E4为第三参数；
所述光谱斜率SR为S275-295和S350-400的比值，S275-295为波长在275-295nm范围内的光谱斜率，S350-400为波长在350-400nm范围内的光谱斜率，当光谱斜率SR≥1时，DOM主要为生物源；当光谱斜率SR<1时，DOM主要为陆源。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，利用SUV254表征DOM分子结构的芳香化程度；E2/E3表征DOM腐殖化的程度，E3/E4表征有机质腐殖质种类；SR表征DOM的来源。
进一步地，光谱斜率SR的非线性拟合公式ln(λ)为：
ln(λ)＝lnA(300)-S(λ-300)+ln(k/2303)
其中，λ为参照波长，A为吸光度，S为指数函数曲线光谱斜率，k为背景参数。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，提供了光谱斜率的非线性拟合公式。
进一步地，S3中对测定的三维荧光光谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
A1：对测定的三维荧光光谱数据扣除空白样品的光谱信号，并进行拉曼归一化处理；
A2：将拉曼归一化后的三维荧光光谱数据导入软件中进行PARAFAC分析，并基于数据库对比分析，获得荧光组分类型和荧光特征指数。
上述进一步方案的有益效果是：PARAFAC法可以消除不同荧光峰之间的重叠对荧光强度的影响，并将荧光光谱分解成独立的组分。
进一步地，S3中对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
B1：对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据使用软件进行分析处理，将信噪比≥4且误差小于±1ppm的质谱峰导出；
B2：基于导出数据，利用自动化合物识别算法识别由C、H、O、N、S和P组成的化合物元素式，并利用数据库识别不同样品的有机质组分；
B3：基于不同样品的有机质组分，计算各样品的修正芳香性指数AImod、双键当量DBE、碳名义氧化态NOSC、生物生产指数I_bioprod和陆源指数I_terr，公式为：
DBE＝1+0.5×(2C-H+N)
其中，ANEG为与δ13C SPE-DOC负相关最高的40个DOM特征分子，BPOS为与δ13C SPE-DOC正相关最高的40个DOM特征分子，δ13C SPE-DOC为经过SPE柱萃取后DOC的13C同位素值。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，获得样品的修正芳香性指数、双键当量、碳名义氧化态、生物生产指数和陆源指数，修正芳香性指数用于表征分子芳香程度，双键当量用于表征DOM的稳定性和指示DOM的来源，碳名义氧化态用于评价DOM的氧化还原状态，也可表征DOM的稳定性和指示DOM的来源，生物生产指数和陆源指数用于揭示微生物生产活动及陆源输入对流域地表水体DOM的贡献强弱变化。
进一步地，S3中基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，包括以下分步骤：
C1：将PARAFAC分析得到的荧光特征指数作为DOM来源的示踪指标，构建MixSIAR模型；
C2：将污染端元样品和流域DOM三维荧光特征指数数据分别整理为csv.格式的文件并命名，并计算污染端元样品三维荧光特征指数的平均值及偏差并整理为csv.格式的文件并命名；
C3：将整理的文件导入MixSIAR模型中，识别污染端元对流域DOM的影响。
上述进一步方案的有益效果是：通过上述技术方案，将光谱指标作为DOM来源的示踪指标构建MixSIAR模型，进一步量化不同污染端元对流域DOM的相对贡献。
附图说明
图1为一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法流程图。
图2为杨柳溪干流水体DOM的3个组分的三维荧光光谱变化图。
图3为不同污染源对杨柳溪DOM相对贡献变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，包括以下步骤：
S1：采集水样并进行预处理；
S2：分别利用紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定；
S3：分别对测定的紫外-可见吸收光谱数据、三维荧光光谱数据和傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，获得流域地表水体中DOM的性质、组成和来源，并基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，完成基于多源数据及MixSIAR模型的流域DOM溯源。
紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)是较为成熟的光谱分析方法，具有分析速度快、操作简单等优势，结合DOC指标可以快速确定CDOM的分子量、芳香性、腐殖质化程度的定量信息；三维荧光光谱(EEMs)技术常应用于溶解性有机物的荧光光谱特征研究，根据同种类型荧光团在不同来源时会在荧光图谱中表现出位于不同位置及不同的荧光强度，可以用来示踪溶解性有机物的不同来源，结合平行因子分析(PARAFAC)可以全方位识别和解析流域中FDOM组分信息及荧光指数；傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)是截至目前最先进的高分辨率质谱，质荷比分辨率高达10-6量级，能在分子层面上有效应用于DOM组成结构的定量识别，在结合分子数据库的前提下能够检索到符合样品测定质荷比的海量分子信息；MixSIAR模型可解决许多环境问题，如确定污染物来源、土壤的碳源、生态***呼吸的碳源以及识别潜在污染端元对河流DOM的相对贡献。
本发明提供了一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，在紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱分析的基础上，结合傅里叶变换离子回旋共振质谱技术和MixSIAR模型，可以定性定量地识别不同水体环境中DOM的来源，使得有机质源解析更充分。
S1中包括以下情况：
对用于紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入浓磷酸溶液并进行酸化保存；
对用于傅里叶变换离子回旋共振质谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入盐酸溶液并进行酸化保存。
本实施例中，现场取水后使用去针头注射器汲水，通过0.45μm滤膜，用于紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及三维荧光光谱(EEMs)测定的溶解性有机质样品，需加入优级纯浓磷酸至细口棕色瓶酸化保存；用于傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)测定溶解性有机质样品，使用去针头注射器汲水，通过0.45μm滤膜，需加入高纯盐酸至棕色玻璃瓶酸化保存。
S2中利用紫外-可见吸收光谱对预处理后的水样进行测定，具体为：对容器润洗后使用紫外-可见分光光度计进行测定，并使用Milli-Q超纯水作为空白进行校正，完成水样的测定。
本实施例中，使用紫外-可见分光光度计进行测定，使用Milli-Q超纯水作为空白进行校正，样品测试前超纯水润洗1cm石英比色皿2～3次，并用待测样品润洗一次，在200～800nm范围内扫描，扫描间隔为1nm。所有样品UV-Vis光谱数据采用680～700nm波段吸光度进行基线校正。
S2中利用三维荧光光谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
a1：使用荧光分光光度计测定水样的三维荧光光谱数据；
a2：对三维荧光光谱数据进行内滤波校正，减去空白荧光信号，并将荧光强度除以纯水在设定激发波长处的拉曼峰面积，获得标准化的荧光强度，完成水样的测定。
本实施例中，使用荧光分光光度计测定所有水样的三维荧光光谱(EEMs)，激发波长(Ex)设定范围200～550nm，增量为5nm；发射波长(Em)设定范围200～550nm，增量为5nm；激发发射单色仪狭缝宽度设置为5nm，在20℃室温下进行荧光扫描，扫描速度为12000nm/min。原始的荧光光谱数据进行内滤波校正，同时使用超纯水(R＝18.2MΩ·cm)作为空白，并减去空白荧光信号以消除拉曼散射的影响，然后将强度除以纯水在Ex＝350nm处的拉曼峰面积，得到标准化的荧光强度。
S2中利用傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
b1：对固相萃取柱PPL进行活化和酸化淋洗；
b2：将水样缓慢滴入活化和酸化淋洗后的固相萃取柱PPL中，并保持规定的速率；
b3：当样品全部通入固相萃取柱PPL后，对固相萃取柱PPL再次进行淋洗，并对淋洗后的固相萃取柱PPL缓慢通入氮气；
b4：对通入氮气后的固相萃取柱PPL进行洗脱，获得所需水样，用于上机测试，完成水样的测定。
本实施例中，先用20mL甲醇试剂对固相萃取柱PPL进行活化，保证PPL柱中干净无菌，再加20mL的高纯酸化水对柱子进行酸化淋洗。将样品缓慢地滴加入柱中，保持其5mL/min的速率，主要目的是将样品中的可溶性有机质能够在柱子中长时间滞留，滞留时间越长其于柱子中有效官能团充分反应的时间也越长。当样品全部通过PPL柱子后，对柱子再次用20mL的高纯酸化水进行淋洗，将淋洗过后的柱子缓慢通入15min氮气，氮气通量不宜过大，主要是为了去除柱子中残留的液体。最后用10mL甲醇溶剂对氮吹后PPL柱子进行洗脱，得到所需水样，进行低温避光保存，等待上机测试。
S3中测定的紫外-可见吸收光谱数据包括SUVA254、吸光系数比值和光谱斜率；
所述SUVA254指DOM在254nm处的紫外吸收系数与DOC浓度的比值，与DOM分子结构的芳香化程度呈正比；
所述吸光系数比值包括E2/E3和E3/E4；所述E2/E3是波长分别在250nm和365nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖化程度，比值大小与腐殖化程度呈反比；所述E3/E4是波长分别为300nm和400nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖质种类，当E3/E4≤3.5时，DOM中腐殖质腐殖化程度较高，以胡敏酸为主；当E3/E4＞3.5时，腐殖质腐殖化程度较低，以富里酸为主；
其中：E2为第一参数，E3为第二参数，E4为第三参数；
紫外吸收系数的计算公式为：
α(λ)＝2.303×D(λ)/γ
其中，α(λ)为波长λ条件下的吸收系数，D(λ)为吸光度，γ为光程路径。
所述光谱斜率SR为S275-295和S350-400的比值，S275-295为波长在275-295nm范围内的光谱斜率，S350-400为波长在350-400nm范围内的光谱斜率，当光谱斜率SR≥1时，DOM主要为生物源；当光谱斜率SR<1时，DOM主要为陆源。
光谱斜率SR的非线性拟合公式ln(λ)为：
ln(λ)＝lnA(300)-S(λ-300)+ln(k/2303)
其中，λ为参照波长，A为吸光度，S为指数函数曲线光谱斜率，k为背景参数。
本实施例中，SUVA254是波长在254nm处的吸收系数α250与DOC浓度的比值，与DOM的芳香性成正比。
S3中对测定的三维荧光光谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
A1：对测定的三维荧光光谱数据扣除空白样品的光谱信号，并进行拉曼归一化处理；
A2：将拉曼归一化后的三维荧光光谱数据导入软件中进行PARAFAC分析，并基于数据库对比分析，获得荧光组分类型和荧光特征指数。
本实施例中，将校正后的三维荧光光谱导入Matlab通过DOMflour工具包进行PARAFAC分析，PARAFAC法可以消除不同荧光峰之间的重叠对荧光强度的影响，并将荧光光谱分解成独立的组分；切除瑞利和拉曼散射区域的数据，采用三角插值法将切除数据替换为插值数据；所有模型均采用非负性约束；通过计算样品杠杆率确定异常值，将其从数据集中移除；通过拆半分析以及残差和负载分析确定荧光组分数，并得出各组分的荧光强度，同时获得特征荧光组分。
利用OpenFluor数据库对数据结果与前人研究进行对比分析，判断荧光组分类型，如类色氨酸、类酪氨酸、类腐殖质等。水体内沉积物的二次释放、水生动植物与微生物的代谢活动分泌及其残体降解产生的有机质为原位有机质，主要表现组分为类色氨酸和类酪氨酸；依靠降水或河流汇水作用将土壤中存在的陆源DOM带入水体称为异位有机质，主要表现组分为类胡敏酸和类富里酸。
在荧光特征指数中，水中的FI指数是指荧光激发波长为370nm，发射波长在450nm、500nm处荧光强度的比值。FI用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例，可对DOM中腐殖质进行溯源。有研究表明，FI<1.4指示DOM的陆地来源，1.4～1.9主要指示了混合来源的DOM，FI>1.9指示该区域DOM主要是受到微生物活动控制。自生源指数(BIX)是310nm激发波长下发射波长380nm处荧光强度与430nm处荧光强度的比值。这个参数反映了内源物质对DOM的相对贡献，自生源指数越高，意味着含有更多新生成的生物或微生物来源DOM。BIX>1.0表示DOM主要源于自生源且有机质为新近产生，0.8<BIX<1.0表示存在较多新生的内源DOM，0.6<BIX<0.8表示样品中自生源贡献较少。腐殖化指数(HIX)是254nm波长激发光下发射波长435～480nm区间荧光值除以发射波长300～345区间荧光强度与435～480nm区间荧光强度之和。HIX用来表征有机质腐殖化程度或成熟度，DOM的腐殖化程度越高，稳定性越好，在环境中的存在时间相对越长。相关研究提出：HIX<1.5，属于生物或水生细菌来源；1.5<HIX<3，属于弱腐殖质特征和重要的新近自生源；3<HIX<6，属于强腐殖质特征和微弱的新近自生源；HIX>6，属于强腐殖质特征和重要的陆源贡献。
S3中对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
B1：对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据使用软件进行分析处理，将信噪比≥4且误差小于±1ppm的质谱峰导出；
本实施例中，使用Formularity软件进行数据分析，为增加分子式的准确性，应满足：0≤H/C≤2.5、0≤O/C≤1.2、C1-45H1-92O1-25N0-4S0-2P0-2等条件；
B2：基于导出数据，利用自动化合物识别算法识别由C、H、O、N、S和P组成的化合物元素式，并利用数据库识别不同样品的有机质组分；
有机质组分包括类单宁化合物、蛋白质、脂质、木质素、饱和碳氢化合物、不饱和碳氢化合物、碳水化合物和氨基葡萄糖等，不同的有机质组分有不同的指示意义。如木质素为陆地维管束植物降解的特有信号，脂肪族及蛋白质为藻源性DOM信号，也可作为解析DOM来源的一种手段；
B3：基于不同样品的有机质组分，计算各样品的修正芳香性指数AImod、双键当量DBE、碳名义氧化态NOSC、生物生产指数I_bioprod和陆源指数I_terr，公式为：
DBE＝1+0.5×(2C-H+N)
其中，ANEG为与δ13C SPE-DOC负相关最高的40个DOM特征分子，BPOS为与δ13C SPE-DOC正相关最高的40个DOM特征分子，δ13C SPE-DOC为经过SPE柱萃取后DOC的13C同位素值。
I_terr指数用于评价样品的陆源特征，使用与δ13C SPE-DOC负相关最高的40个DOM公式(简称NEG公式)和与δ13C SPE-DOC正相关最高的40个公式(简称POS公式)进行计算。其中，NEG和POS公式分别表示在具有较轻和较重δ13C值的样品中相对丰富的有机化合物。具体NEG、POS化合物公式如下：
Number NEG公式 POS公式
1 C13H12O5 C15H19O6N1
2 C15H14O4 C15H21O6N1
3 C14H12O5 C17H21O7N1
4 C14H14O5 C17H23O7N1
5 C13H12O6 C17H22O8
6 C16H16O4 C16H21O8N1
7 C15H14O5 C17H20O7N2
8 C14H12O6 C17H19O8N1
9 C15H16O5 C18H23O7N1
10 C14H14O6 C17H21O8N1
11 C16H14O5 C18H24O8
12 C16H16O5 C16H19O9N1
13 C15H14O6 C17H23O8N1
14 C15H16O6 C17H22O9
15 C14H14O7 C17H24O9
16 C17H16O5 C18H21O8N1
17 C16H14O6 C17H19O9N1
18 C17H18O5 C18H23O8N1
19 C16H16O6 C18H22O9
20 C15H14O7 C17H21O9N1
21 C17H16O6 C18H24O9
22 C16H14O7 C18H20O8N2
23 C18H18O6 C18H21O9N1
24 C17H16O7 C19H24O9
25 C17H18O7 C18H23O9N1
26 C18H16O7 C18H22O10
27 C18H18O7 C18H24O10
28 C17H16O8 C20H24O9
29 C19H18O7 C19H22O10
30 C20H20O7 C20H26O9
31 C19H18O8 C19H24O10
32 C20H18O9 C19H26O10
33 C19H16O10 C20H24O10
34 C21H20O9 C20H26O10
35 C20H18O10 C19H24O11
36 C22H22O9 C20H24O11
37 C21H20O10 C20H26O11
38 C23H22O10 C20H26O12
39 C24H24O10 C22H28O11
40 C25H26O10 C21H28O12
修正芳香性指数(AImod)表征分子芳香程度，双键当量(DBE)用于指示DOM分子不饱和度，可表征DOM的稳定性和指示DOM的来源。不饱和度高的DOM易水解和光解，植物源的DOM有较高的不饱和度，微生物来源有较低的不饱和度。碳名义氧化态(NOSC)用于评价DOM的氧化还原状态，也可表征DOM的稳定性和指示DOM的来源。较高氧化态的DOM更稳定，较高还原态的DOM更容易氧化分解；植物源的DOM有较高的还原性，微生物来源的DOM有较高的氧化性。为了进一步揭示微生物生产活动及陆源输入对流域地表水体DOM的贡献强弱变化，还计算了生物生产指数(I_bioprod)及陆源指数(I_terr)。I_bioprod值越高，微生物活动对DOM产生的贡献越大，I_terr值越高，陆源特征而越强烈。
S3中基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，包括以下分步骤：
C1：将PARAFAC分析得到的荧光特征指数作为DOM来源的示踪指标，构建MixSIAR模型；
C2：将污染端元样品和流域DOM三维荧光特征指数数据分别整理为csv.格式的文件并命名，并计算污染端元样品三维荧光特征指数的平均值及偏差并整理为csv.格式的文件并命名；
C3：将整理的文件导入MixSIAR模型中，识别污染端元对流域DOM的影响。
本实施例中，选择HIX、BIX和FI等光谱指标作为DOM来源的示踪指标，将污染端元样品数据整理为csv.格式的文件并命名为“source.csv”，河流溶解性有机质三维荧光特征指数数据整理为csv.格式的文件并命名为“consumer.csv”，同时计算污染端元样品三维荧光特征指数的平均值及偏差并整理为csv.格式的文件并命名为“Dft.csv”。运用R软件中的“MixSIAR”包，导入整理好的数据，识别采集的潜在污染端元对河流DOM的相对贡献强弱。
在本发明的一个实施例中，以釜溪河典型污染支流—杨柳溪地表水为研究对象，基于多源数据及MixSIAR模型分析的流域溶解性有机质溯源方法对杨柳溪地表水DOM的性质、组成和来源进行了详细的研究。
本实施例选取自贡市釜溪河的支流—杨柳溪为研究对象。杨柳溪的上游采集了三个采样点(D01、D02、D03)，中游两个采样点(D04、D05)，下游两个采样点(D07、D09)，同时采集了沿流域分布的水稻田、鱼塘、污水处理设备排水口出水水样，每个样点采集三个平行样本。采集的水样使用去针头注射器汲水，通过0.45μm滤膜。
经紫外-可见吸收光谱测定、三维荧光测定、傅里叶变换离子回旋共振质谱测定后，进行紫外-可见吸收光谱分析，通过紫外-可见吸收光谱分析得到的吸光度，计算SUV254、E2/E3、E3/E4和SR。得到杨柳溪干流点位的数据如表1：
表1杨柳溪干流样品紫外荧光参数
三维荧光光谱分析：利用平行因子模型对杨柳溪水样中DOM的三维荧光光谱矩阵数据进行分析，所采集的干流样品中的DOM三维荧光光谱得出2类3个DOM荧光组分(类蛋白质C1、类蛋白质C2和类腐殖质C3)，如图2所示，得到的杨柳溪干流水体DOM的荧光指数FI、BIX、HIX见表2：
表2杨柳溪干流样品三维荧光指数
傅里叶变换离子回旋共振质谱分析：本次研究选取流域上、中、下游的3个点位对DOM进行FT-ICR MS表征分析。根据不同采样点的DOM分子的元素组成按照其含有的元素不同，分成8种含有不同元素组合的化合物类型(CHO、CHON、CHOS、CHOP、CHONS、CHONP、CHOPS和CHONSP)，基于不同元素组成的化合物类型识别出有机质组分如表3所示：
表3杨柳溪干流DOM有机质组分统计表
计算研究区各采样点位中DOM分子相关指标的加权平均值AImodwa、DBEwa和NOSCwa如表4所示。
表4FT-ICR MS测定杨柳溪干流特征参数统计表
为了进一步揭示微生物生产活动及陆源DOM对杨柳溪DOM的贡献强弱变化，计算了生物生产指数(I_bioprod)及陆源指数(I_terr)如表5所示。
表5杨柳溪干流DOM生物生产及陆源指数统计表
基于先前的研究选择HIX、BIX和FI等光谱指标作为DOM来源的示踪指标。本研究基于杨柳溪采集的13个端元及太湖采集的藻类与水生植物提取液DOM样品进行来源示踪，15个端元被分为五组。杨柳溪DOM端元及干流点位的光谱指数统计如表6：
表6不同DOM端元及的光谱指数值
数据满足正态分布，可根据t检验的p值为模型选择HIX和BIX作为两个最佳候选。将杨柳溪干流的HIX、BIX指数数据作为“consumer”，鱼塘、水稻田及污水处理设备排水口出水数据作为“sources”，鱼塘、水稻田、污水处理设备排水口出水、藻类及水生植物提取液DOM的HIX、BIX平均值及偏差数据作为“DFT”输入，结果见图3及表7：
表7不同污染源MixSIAR导出均值、SD及分位数
基于上述实施例，可以得出：SUV254与DOM的腐殖化程度和芳香性成正比，E2/E3与腐殖化程度成反比，虽然SUV254沿着河流呈增加趋势，但E2/E3值在中下游较高，说明流域的DOM腐殖化程度较低。DBE和NOSC指数沿着河流逐渐升高，不饱和度和还原程度在逐渐增大，说明DOM的稳定性在降低。E3/E4均大于3.5，AImod的范围在0.15～0.23，HIX均小于1.5，都反映了杨柳溪水环境中有机质整体腐殖化程度和芳香性较低。
基于荧光组分光谱可知，杨柳溪DOM主要以类蛋白质组分为主，主要受到水生动植物与微生物的代谢活动分泌及其残体降解影响；BIX指数大部分点位大于0.8，说明存在较多新生的内源DOM，自生源较强烈。
基于FT-ICR MS识别结果，杨柳溪干流地表水水体DOM的主要有机质组分是来自陆地植物生物降解和光降解产生的木质素类化合物。SR的值基本上小于1，说明河流中的DOM来源以陆源为主。FI指数在1.19～3.77，说明DOM来源既受到陆地源和微生物源的影响。又受到人为活动的影响。I_bioprod指数沿着河流逐渐降低，I_terr指数沿着河流逐渐增加，说明陆源特征对DOM产生的贡献逐渐强烈。HIX的值均小于1.5，说明生物和水生细菌也是DOM的来源。DBE和NOSC沿着河流在逐渐增大，说明了植物来源的DOM比例在逐渐增加。为了量化不同污染端元对流域DOM的相对贡献，基于杨柳溪干流和污染源HIX、BIX指数构建MixSIAR模型，结果表明水生植物及藻类是杨柳溪干流溶解性有机质组分的重要来源。
结合光谱、质谱及MixSIAR模型分析，杨柳溪的DOM主要来源于内源物质，荧光组成以类腐殖质物质与类蛋白物质为主，兼具腐殖化特征和自生源特征，但自生源特征更强烈。城镇生活污水中含有大量的类蛋白物质和部分类腐殖质，有效对生活污水截排和集中处理是降低杨柳溪水环境中DOM含量的基础和前提。因此，通过本专利方法的实施，可以在流域水体污染物溯源解析中有效核查污染物，快速有效确定污染源，及时控制环境污染。
本发明提供了一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，三维荧光光谱(EEMs)可以全方位识别和解析水体中DOM组分及其组分变化情况，结合平行因子分析(PARAFAC)，能科学地识别水体中相互干扰与叠加的DOM。PARAFAC能有效将错综交叠三维荧光图谱解析为相互独立的不同荧光组分，可有效定量或半定量表征DOM各荧光组分的特征。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测定的参数(SUVA254、E2/E3、E3/E4和SR)结合DOC指标不仅可以快速表征水体DOM芳香化程度和腐殖化程度，还可以表征DOM的分子量大小、来源与结构特征。根据傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)的数据库解译结果识别有机质组分和计算得到AImod、DBE、NOSC、I_bioprod、I_terr等指数，可以从分子水平上表征不同来源DOM。同时利用MixSIAR模型与光谱、质谱源解析结果进行对比验证。将多源数据分类分析，其中SUV254、E2/E3、E3/E4、HIX、AImod可以表征DOM的芳香性和腐殖化程度。DBE和NOSC既可以表征DOM的稳定性，又可以指示DOM的植物源和微生物源。荧光组分光谱和BIX表征了内源和外源物质对DOM的相对强弱；SR、FI、HIX、有机质组分、I_bioprod、I_terr指示了陆源和微生物源对DOM的相对贡献；再选择HIX、BIX和FI等光谱指标作为DOM来源的示踪指标构建MixSIAR模型，进一步量化不同污染端元对流域DOM的相对贡献。本发明基于光谱技术(紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱)、质谱技术(傅里叶变换离子回旋共振质谱)和MixSIAR模型使DOM来源信息更加具体。四种方法的结合使用可以很大程度上替代复杂繁琐的传统检测方法，详细、准确、高效地表征水体中DOM变化情况。在流域水体污染物溯源解析中有效缩小核查范围，快速有效确定污染源，并为河流污染防控提供理论方法与技术支撑。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采集水样并进行预处理；
S2：分别利用紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定；
S3：分别对测定的紫外-可见吸收光谱数据、三维荧光光谱数据和傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，获得流域地表水体中DOM的性质、组成和来源，并基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，完成基于多源数据及MixSIAR模型的流域DOM溯源。
2.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S1中包括以下情况：
对用于紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入浓磷酸溶液并进行酸化保存；
对用于傅里叶变换离子回旋共振质谱测定的DOM样品，使用注射器汲水，通过滤膜加入盐酸溶液并进行酸化保存。
3.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S2中利用紫外-可见吸收光谱对预处理后的水样进行测定，具体为：对容器润洗后使用紫外-可见分光光度计进行测定，并使用Milli-Q超纯水作为空白进行校正，完成水样的测定。
4.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S2中利用三维荧光光谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
a1：使用荧光分光光度计测定水样的三维荧光光谱数据；
a2：对三维荧光光谱数据进行内滤波校正，减去空白荧光信号，并将荧光强度除以纯水在设定激发波长处的拉曼峰面积，获得标准化的荧光强度，完成水样的测定。
5.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S2中利用傅里叶变换离子回旋共振质谱对预处理后的水样进行测定，包括以下分步骤：
b1：对固相萃取柱PPL进行活化和酸化淋洗；
b2：将水样缓慢滴入活化和酸化淋洗后的固相萃取柱PPL中，并保持规定的速率；
b3：当样品全部通入固相萃取柱PPL后，对固相萃取柱PPL再次进行淋洗，并对淋洗后的固相萃取柱PPL缓慢通入氮气；
b4：对通入氮气后的固相萃取柱PPL进行洗脱，获得所需水样，用于上机测试，完成水样的测定。
6.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S3中测定的紫外-可见吸收光谱数据包括SUVA254、吸光系数比值和光谱斜率；
所述SUVA254指DOM在254nm处的紫外吸收系数与DOC浓度的比值，与DOM分子结构的芳香化程度呈正比；
所述吸光系数比值包括E2/E3和E3/E4；所述E2/E3是波长分别在250nm和365nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖化程度，比值大小与腐殖化程度呈反比；所述E3/E4是波长分别为300nm和400nm处紫外吸收系数的比值，表征DOM腐殖质种类，当E3/E4≤3.5时，DOM中腐殖质腐殖化程度较高，以胡敏酸为主；当E3/E4＞3.5时，腐殖质腐殖化程度较低，以富里酸为主；
其中：E2为第一参数，E3为第二参数，E4为第三参数；
所述光谱斜率SR为S275-295和S350-400的比值，S275-295为波长在275-295nm范围内的光谱斜率，S350-400为波长在350-400nm范围内的光谱斜率，当光谱斜率SR≥1时，DOM主要为生物源；当光谱斜率SR<1时，DOM主要为陆源。
7.根据权利要求6所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述光谱斜率SR的非线性拟合公式ln(λ)为：
ln(λ)＝lnA(300)-S(λ-300)+ln(k/2303)
其中，λ为参照波长，A为吸光度，S为指数函数曲线光谱斜率，k为背景参数。
8.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S3中对测定的三维荧光光谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
A1：对测定的三维荧光光谱数据扣除空白样品的光谱信号，并进行拉曼归一化处理；
A2：将拉曼归一化后的三维荧光光谱数据导入软件中进行PARAFAC分析，并基于数据库对比分析，获得荧光组分类型和荧光特征指数。
9.根据权利要求1所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S3中对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据进行分析处理，包括以下分步骤：
B1：对测定的傅里叶变换离子回旋共振质谱数据使用软件进行分析处理，将信噪比≥4且误差小于±1ppm的质谱峰导出；
B2：基于导出数据，利用自动化合物识别算法识别由C、H、O、N、S和P组成的化合物元素式，并利用数据库识别不同样品的有机质组分；
B3：基于不同样品的有机质组分，计算各样品的修正芳香性指数AImod、双键当量DBE、碳名义氧化态NOSC、生物生产指数I_bioprod和陆源指数I_terr，公式为：
DBE＝1+0.5×(2C-H+N)
其中，ANEG为与δ13C SPE-DOC负相关最高的40个DOM特征分子，BPOS为与δ13C SPE-DOC正相关最高的40个DOM特征分子，δ13C SPE-DOC为经过SPE柱萃取后DOC的13C同位素值。
10.根据权利要求8所述的基于多源数据及MixSIAR的流域DOM溯源方法，其特征在于，所述S3中基于荧光特征指数构建的MixSIAR模型，量化不同污染端元对流域DOM的影响，包括以下分步骤：
C1：将PARAFAC分析得到的荧光特征指数作为DOM来源的示踪指标，构建MixSIAR模型；
C2：将污染端元样品和流域DOM三维荧光特征指数数据分别整理为csv.格式的文件并命名，并计算污染端元样品三维荧光特征指数的平均值及偏差并整理为csv.格式的文件并命名；
C3：将整理的文件导入MixSIAR模型中，识别污染端元对流域DOM的影响。
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