CN118221507A - 在关停加氢甲酰化时保持活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一个反应器中将短链烯烃、尤其是C2至C5烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系以非均相化形式在由多孔陶瓷材料组成的载体上，并且其中当该方法关停时进行根据权利要求1的方法步骤a)至c)。

Description

在关停加氢甲酰化时保持活性的方法
产生本专利申请的项目得到了欧盟Horizon 2020研究与创新计划第869896号拨款的支持。
本发明涉及在至少一个反应器中将短链烯烃、尤其是C2至C5烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系以非均相化形式在由多孔陶瓷材料组成的载体上，并且其中当该方法关停时进行根据权利要求1的方法步骤a)至c)。
加氢甲酰化是工业化学中最重要的反应之一，具有数百万吨的全球年生产能力。它使用催化剂用一氧化碳和氢气的混合物(也称为：合成气(synthesis gas)或合成气(syngas))将烯属烃(烯烃)转化为醛类，醛类是生产化学大宗产品诸如醇、酯或增塑剂中的重要且有价值的中间体。
工业规模上的加氢甲酰化仅在均相催化下进行。可溶性过渡金属催化剂体系通常基于钴或铑，钴或铑通常与含磷配体例如膦或亚磷酸酯一起用于相对短链烯烃的加氢甲酰化。
已知方法中存在各种问题，这些问题特别地与铑和钴两者及其化合物都相对昂贵的事实有关。必须采用高能量消耗和复杂的工艺技术，以尽可能避免加氢甲酰化过程期间的催化剂损失，例如通过催化剂再循环步骤，其中一些步骤非常费力。此外，产物纯化步骤变得更费力，以确保在产物中尽可能没有催化剂残留。
已知的均相催化方法中的其他问题是配体的稳定性，配体必须耐受加氢甲酰化的条件，诸如温度、压力、pH值等，以及所使用的溶剂在该方法期间的消耗，这必须通过补充来弥补。
为了解决均相催化加氢甲酰化中的上述问题，已经开发了加氢甲酰化方法，其中使催化剂体系非均相化，尤其是通过固定在载体材料上的方式。术语“非均相化”和“固定”因此应理解为通过借助于离子液体，在固体载体材料的表面上和/或孔中形成薄的液体膜来固定催化剂，并且不存在常规意义上的反应溶液，其中催化剂均匀溶解。例如WO 2015/028284 A1、EP 3 632885A1、EP 3 744 707 A1、EP 3 632 886 A1或EP 3 736 258 A1中公开了催化剂以非均相化形式存在于载体材料上的加氢甲酰化方法。
在这种化学反应的工业实施中，可能需要时常关停设备，甚至持续很长一段时间，例如由于安装或维护操作。在这样的关停过程中，首先停止反应，然后用惰性材料例如氮气吹扫反应器。以这种方式，可以排出反应器中存在的产物，并阻止仍然存在的产物的进一步反应。在反应的这样的关停程序之后，可能存在无法启动反应的问题。其原因可能是催化剂活性大大降低，这将需要昂贵的催化剂更新。
因此，本发明的目的是提供一种烯烃的加氢甲酰化的方法，该方法包括关停至少一个反应器的步骤，但不具有上述缺点。特别地，在重新开始反应之后，不应出现催化剂活性明显低的情况，相反，活性应非常基本上保持不变。
该目的根据权利要求1实现，其中至少一个反应器在关停时用合成气吹扫，并在随后的保持中放置在合成气气氛中。在从属权利要求中规定了优选的配置。
因此，本发明提供了一种在至少一个反应器中使用非均相化催化剂体系将C2至C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中
在至少一个反应器中，使含有C2至C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过载体，所述载体布置在所述至少一个反应器中，并由多孔陶瓷材料组成，包含来自元素周期表第8族或第9族的金属、至少一种有机含磷配体和稳定剂的催化剂体系以非均相化形式存在于所述载体上；其中
所述载体是整料(monolith)，即陶瓷材料块，或者是粉末的形式、颗粒材料的形式或成形体的形式，并且所述载体由碳化物材料、氮化物材料、硅化物材料或其混合物组成，并且其中
所述加氢甲酰化在至少一个反应器中的温度为65℃至200℃下进行，其特征在于，所述方法包括用于关停并保持所述至少一个反应器的以下步骤：
a)关停气态进料混合物的进料，同时仍将合成气进料到所述至少一个反应器中；
b)将所述至少一个反应器中的温度降低到环境温度；
c)关停合成气的进料，并将所述至少一个反应器保持在合成气气氛下，直到加氢甲酰化过程重新开始。
本发明的特征是在反应关停时用合成气吹扫至少一个反应器，并将其保持在合成气气氛下。这可以确保在反应已经重新开始之后，该方法可以再次以正常操作运行。
在本发明的上下文中，环境温度被理解为指在没有加热或冷却的情况下获得的温度。不可能有更准确的定义，因为根据例如一年中的时间，相应的普遍温度(prevailingtemperature)可能会有很大的不同。
在关停和保持步骤的第一步骤a)中，关停进料混合物的进料。这停止了反应。同时，仍将合成气流供应到至少一个反应器。这可以将仍存在于反应器中的烃吹扫出去。在本发明的优选实施方案中，当在步骤a)中关停气态进料混合物的进料时，增大合成气进料速率。这可以确保仍将相似或相同的体积流速引导通过至少一个反应器。因此，在特别优选的实施方案中，气态进料混合物的进料被合成气完全取代。
在随后的步骤b)中，将所述至少一个反应器中的温度降低到环境温度。这可以通过冷却主动地实现，在这种情况下，冷却仅实现到在至少一个反应器中达到环境温度的点。冷却也可以被动地实现，即不进行主动冷却。在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中在降低温度之后和/或在降低温度期间，降低至少一个反应器中的压力。这可以去除可能仍存在于反应器中的、不能通过步骤a)中的吹扫去除的高沸点物。
在本发明的另一个优选实施方案中，可以在步骤b)中降低合成气进料速率。这在某些情况下可能是必要的，以便能够实现至少一个反应器中的压力降低。此外，可以因此节省合成气。
在根据本发明的方法的关停和保持步骤的步骤c)中，关停合成气的进料，并且将至少一个反应器保持在合成气气氛中，直到加氢甲酰化重新开始。在优选的实施方案中，在步骤c)中关停合成气进料之前，可以再次增大至少一个反应器中的压力。如果在前面的步骤b)中已经降低了压力，则可能需要增大压力。
所述至少一个反应器可以在合成气气氛下保持特定的时间段，例如几天、几周、几个月或几年。在优选的实施方案中，将至少一个反应器在合成气气氛下保持至少24小时。
所用的进料混合物可以是包含C2至C8烯烃，优选C2至C5烯烃，尤其是是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或2-戊烯作为反应物的任何混合物。可以理解，进料混合物中烯烃的量应该足够高，以能够经济地操作加氢甲酰化反应。可用于根据本发明的方法的进料混合物特别地还包括来自石油化学工业的工业混合物，例如萃余液料流(萃余液I、II或III)或粗丁烷。根据本发明，粗丁烷包含5重量％至40重量％的丁烯、优选20重量％至40重量％的丁烯(所述丁烯由1重量％至20重量％的1-丁烯和80重量％至99重量％的2-丁烯组成)和60重量％至95重量％的丁烷、优选60重量％至80重量％的丁烷。
根据本发明的方法在至少一个反应器中进行，在反应器中进行根据本发明的加氢甲酰化。具有非均相化催化剂体系的载体布置在至少一个反应器中。在本发明的另一个实施方案中，该方法也可以在多个反应器中进行，这些反应器可以并联或串联。如果存在两个或更多个反应器，则这些反应器优选并联连接并交替使用。
加氢甲酰化优选在以下条件下进行：加氢甲酰化中的温度在65℃至200℃、优选75℃至175℃，特别优选85℃至150℃的范围内。温度可以通过适当的冷却设备来调节，例如冷却套。加氢甲酰化期间的压力应该为至少1巴且不超过35巴，优选不超过30巴，更优选不超过25巴。合成气与进料混合物之间的摩尔比应在6：1和1：1之间、优选在5：1和3：1之间。任选地，可以用惰性气体，例如用工业烃料流中存在的烷烃稀释进料混合物。
在根据本发明的加氢甲酰化方法中使用的催化剂体系优选包含来自元素周期表第8或9族的过渡金属(尤其是铁、钌、铱、钴或铑，进一步优选钴和铑，更优选铑)、至少一种有机含磷配体和稳定剂。
稳定剂优选是有机胺化合物，更优选含有至少一个式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
在本发明的特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(I.6)、(I.7)和(I.8)的化合物：
其中n为1至20的整数；
其中n为1至12的整数；
其中n为1至17的整数；
其中R是C6至C20烷基。
对于所有成膜组分，即在这种情况下的稳定剂，反应物的气体溶解度应大于产物的气体溶解度。仅以此方式，就可以在所用的反应物烯烃与所形成的产物醛之间实现部分物理分离。原则上，为此也可以设想其他成膜物质，但应当小心确保不会增加高沸点物的形成和/或限制反应物烯烃的补充。
根据本发明，为催化剂体系选择的有机含磷配体可以是已知用于加氢甲酰化的任何配体。本领域技术人员从专利和专业文献中已知大量的合适配体，例如单亚磷酸酯或二亚磷酸酯配体。有机含磷配体优选具有根据通式(II)的二亚磷酸酯结构
R'–A–R”–A–R”'(II)
其中R'、R”和R”'各自为有机基团，并且两个A各自为桥接的-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个分别连接到基团R'和基团R”'，条件是R'和R”'不相同。有机基团R'、R”和R”'优选地不含任何末端三烷氧基硅烷基团。
在优选的实施方案中，式(VI)的化合物中的R'、R”和R”'优选地选自取代或未取代的1,1'-联苯基、1,1'-联萘基和邻苯基，尤其是选自取代或未取代的1,1'-联苯基，条件是R'和R”'不相同。更优选地，取代的1,1'-联苯基在1,1'-联苯基基础结构的3,3'-和/或5,5'-位置中具有烷基和/或烷氧基，尤其是C1-C4烷基，更优选叔丁基和/或甲基，和/或优选C1-C5烷氧基，更优选甲氧基。
根据本发明，上述催化剂体系以非均相化形式在由多孔陶瓷材料组成的载体上。在本发明的上下文中，表述“以非均相化形式在载体上”应理解为意指催化剂体系通过借助于稳定剂形成薄的固体或液体膜而固定在载体的内和/或外表面上。所述膜也可以在室温下为固体，并在反应条件下为液体。
固体载体材料的内表面更特别地包括孔的内表面区域。“固定”的概念包括以下两种情况：催化剂体系和/或催化活性物质以溶解形式存在于固体膜或液体膜中的情况，以及稳定剂作为粘合促进剂或催化剂体系吸附在表面上、但不是化学或共价键合到表面上的情况。
因此，根据本发明，不存在常规意义上的反应溶液，其中催化剂均匀溶解；相反，催化剂体系分散在载体的表面上和/或孔中。
所述多孔载体材料优选地选自氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷及其混合物，例如碳氮化物材料。
氮化物陶瓷优选地选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物。碳化物陶瓷优选地选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物。也可想到碳化物陶瓷和氮化物陶瓷的混合物，称为碳氮化物。硅化物陶瓷优选是硅化钼。施用催化剂体系的根据本发明的载体优选由碳化物陶瓷组成，更优选由碳化硅组成。
在本发明中，载体可以以整料，即陶瓷材料块的形式存在，或以粉末的形式、以颗粒材料的形式或以成形体的形式存在。
如果载体是整料，则载体由多孔陶瓷材料的块(三维物体)组成。所述块要么可以一体形式(one-piece form)，要么由多个，即至少两个单独部件构成，所述单独部件可以接合在一起以形成块，和/或可以以固定或可分开(partable)的方式相互连接。
由多孔陶瓷材料组成的载体优选是在三维上延伸的组件，其原则上可以在其横截面上具有任意几何形状，例如圆形、角形(angular)、正方形等。在优选的实施方案中，可用作载体的所述在三维上延伸的组件的纵向方向(最长延伸方向)在主通流方向(directionof through-flow)(进料混合物和合成气从至少一个反应器入口流到出口的方向)上。
由此成形的多孔陶瓷材料的载体整料在主通流方向上具有至少一个连续通道。然而，也可以配置所述通道使得它们不完全连续，而是在与至少一个反应器的入口相反的一端终止，即，通道朝向该端关闭。所述载体整料也可具有至少两个或更多个通道。所述通道的直径可以在0.25至50mm的范围内、优选在1至30mm的范围内、进一步优选在1.5至20mm的范围内、更优选在2至16mm的范围内。如果存在多个通道，则所述通道的直径可以相同或不同。相对于整个载体的直径或直径之一选择所述通道的直径，尤其应当使得机械稳定性不受损。
此外，陶瓷材料的载体整料是多孔的，即具有孔。根据本发明的催化剂体系更特别地也存在于这些孔中的固体或液体膜中。孔径优选在0.9nm至30μm的范围内、优选在10nm至25μm的范围内、更优选在70nm至20μm的范围内。孔径可以通过氮吸附或根据DIN 66133(1993-06版)的汞孔隙率法测定。
在优选的实施方案中，所述载体整料具有至少部分连续的孔，所述孔从表面延伸至通道和/或从一个通道延伸至下一个通道(一个或多个)。也可能的是多个孔相互连接，因此总体上形成单个连续孔。
根据本发明，载体也可以以粉末的形式、以颗粒材料的形式或以成形体的形式存在，诸如丸粒、环、球体等。所述载体的中值粒径(D50)可以为0.1mm至7mm、优选0.3至6mm、更优选0.5mm至5mm。所述中值粒径可以通过成像方法测定，特别是通过标准ISO 13322-1(版本：2004-12-01)和ISO 13322-2(版本：2006-11-01)中引用的方法测定。所述载体可以通过本领域技术人员已知的方法以粉末的形式、以颗粒材料的形式或以成形体的形式制备。例如，这可以通过例如使用颚式破碎机机械粉碎碳化物材料、氮化物材料或硅化物材料或其混合物的整料，并通过筛分调节得到的粉碎的颗粒材料的粒径来进行。
与载体整料一样，粉末颗粒、颗粒材料颗粒或由陶瓷材料组成的成形体是多孔的，即具有孔。根据本发明的催化剂体系更特别地也存在于这些孔中的固体或液体膜中。孔径优选在0.9nm至30μm的范围内、优选在10nm至25μm的范围内、更优选在70nm至20μm的范围内。孔径可以通过氮吸附或根据DIN 66133(1993-06版)的汞孔隙率法测定。
无论其是整料、粉末、颗粒材料还是成形体，载体按如下所述制备：
另外，可以在所提供的以粉状、颗粒或丸粒形式的由陶瓷材料组成的载体上施加所谓的载体涂层(washcoat)，该载体涂层由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料组成，优选氧化硅。所述载体涂层本身可以是多孔的或无孔的，并且优选是无孔的。载体涂层的粒径优选为5nm至3μm、优选7nm至700nm。使用载体涂层以引入或产生所需的孔径和/或以增大载体的表面积。载体涂层尤其可以通过浸入(浸涂)到含有载体涂层的陶瓷材料的载体涂层溶液中(任选地也以前体的形式)来施用。基于载体的总量，存在于载体上的载体涂层的量为≤20重量％、优选≤15重量％、更优选≤10重量％。然而，在本发明的优选实施方案中，载体不具有载体涂层。
将催化剂体系施用于具有或不具有载体涂层的载体。为此，首先通过尤其是在室温和环境压力下的混合制备催化剂溶液，该催化剂溶液包含至少一种有机含磷配体、至少一种金属前体(例如相应金属的氯化物、氧化物、羧酸盐)、至少一种稳定剂和至少一种溶剂。任选地在制备所述催化剂体系中可以使用离子液体，但是催化剂溶液也可以明确地在没有离子液体的情况下制备。催化剂溶液尤其应在惰性环境中，例如在手套箱中制备。在这种情况下，“惰性环境”是指尽可能无水且无氧的气氛。
溶剂可以选自所有溶剂类型(质子、非质子、极性或非极性)。溶剂的先决条件是催化剂体系(配体、金属前体、稳定剂和任选存在的离子液体)和优选还有在加氢甲酰化中形成的高沸点物的溶解度。在固定步骤期间，可通过加热来增大溶解度。
溶剂优选是非质子和极性的，例如乙腈和乙酸乙酯，或者非质子和非极性的，例如THF和二***。所使用的溶剂也可以是氯化烃，例如二氯甲烷或醛类。
然后将这样制备的催化剂溶液与载体(任选地包括载体涂层)接触，例如通过浸入(浸涂)或通过填充压力容器，例如直接在至少一个反应器中(原位浸渍)。如果在反应器外施加催化剂溶液，则当然必须在除去溶剂之后将载体再安装到反应器中。优选地，将催化剂溶液直接在反应器中施加到具有载体涂层的载体上，因为这可以避免可能耗时的安装和拆卸步骤以及潜在的催化剂污染。
可以经由正常的入口/出口用催化剂溶液填充反应器，例如利用泵。反应器内的液体分配器或喷嘴可以确保催化剂液体的均匀分布，任选存在的压降内部构件或计量速率用调节器也可以确保催化剂液体的均匀分布。
在施加催化剂体系之后，除去溶剂。这包括首先将残余的催化剂溶液经由反应器出口排出。然后，通过调节压力或升高温度将留在反应器中的溶剂残余物蒸发。在另一个实施方案中，也可以在升高温度的同时调节压力。根据溶剂，温度可以为20至150℃。根据溶剂，可以将压力调节至高真空(10-3至10-7毫巴)，但是根据溶剂和温度，也可设想几毫巴至几巴的正压。
稳定剂和任选存在的离子液体，以及由过渡金属(尤其是钴或铑)和有机含磷配体组成的催化剂以非均相化形式保留在载体上。
可以直接在反应器中(原位)或在反应器外将催化剂体系施加到载体。如果在反应器外部施加催化剂体系，则应始终在排除空气的情况下输送载体，这可以利用例如氮气逆流来实现。在本发明的优选实施方案中，催化剂体系中直接施加在反应器中，即原位。在除去溶剂之后，可立即使用反应器并装入进料混合物。这具有以下优点：不需要可能导致反应器过长时间关停的费时安装和拆卸步骤。此外，这不再对载体尺寸造成任何限制，因为可以以特定尺寸获得具有惰性环境的合适空间。载体的尺寸可以根据反应器设计自由选择。
一旦将催化剂体系施加到载体并去除溶剂，就可以通过两级或多级启动程序启动设备，更特别是反应器，即投入运行。例如在EP 3 632 887中描述了一种合适的启动程序。
优选将包含至少一部分所形成的产物醛类和至少一部分未反应烯烃的气态输出物连续地从在其中进行根据本发明的加氢甲酰化的反应区取出。可以对气态输出物进行一个或多个物理分离步骤，其中将气态输出物分离成至少一个富含未反应烯烃的相和至少一个富含产物醛的相。
所述物理分离可以通过已知的物理分离方法进行，诸如冷凝、蒸馏、离心、纳米过滤或其两种或更多种的组合，优选冷凝或蒸馏。
在多级物理分离的情况下，可以将在第一物理分离中形成的富含产物醛的相送至第二物理分离，尤其是醛的下游去除，其中将产物醛与存在于该相中的其他物质(通常是烷烃和反应物烯烃)分离。富含未反应烯烃的相可以再循环到加氢甲酰化步骤，或者在多级配置的情况下，再循环到加氢甲酰化步骤之一，以进一步将其中存在的烯烃加氢甲酰化为产物醛。
在物理分离中，除了所提及的相，还可以取出组成与富含未反应烯烃的相相同或至少相似的吹扫气流。同样可以将吹扫气流输送至第二物理分离或醛去除，以便去除其中存在的产物醛，并且以便从***中排出杂质(例如合成气中的氮气)或惰性物质(例如进料混合物中的烷烃)。杂质或惰性物质通常可以在第二物理分离中作为挥发性物质，例如在塔的顶部除去。
即使没有进一步的阐述，也认为本领域技术人员将能够在最大可能的程度上利用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅被解释为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。
下面将参考实施例更具体地阐述本发明。本发明的替代实施方案可类似地获得。
实施例1
用于载体的起始材料是SiC丸粒(Sicat SarL)。将SiC丸粒引入长度为20cm、直径为1英寸(约2.54cm)的圆形反应器套筒中，在颗粒材料的上方和下方引入相似尺寸的玻璃珠。然后用含有Rh(acac)(CO)2、bisphephos(配体)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(稳定剂)和作为溶剂的戊醛的催化剂溶液加载SiC丸粒。为此，首先用氮气吹扫反应器之后，通过在略微正压下将催化剂溶液引入反应器中。通过排放和蒸发从反应器中除去溶剂后，将在颗粒载体材料上非均相化的催化剂体系用于加氢甲酰化。
用于实验的进料混合物是具有15重量％丁烯和85重量％丁烷的烃料流。对于加氢甲酰化，将进料混合物与合成气(合成气与进料混合物的摩尔比＝3.5：1)一起以390ml/min的气体体积流速引导到反应器中。加氢甲酰化在120℃-130℃的温度和17巴的压力下进行。
在实验期间，反应物的流动被停止了几段较长的时间(停止时间)，在这段停止时间内，用在17巴压力下的氮气流吹扫仍被加热到120℃的反应器。在停止时间之前和之后，通过对输出料流进行气相色谱分析来分别测定转化率和产率。
表1：实施例1的结果
实施例1 产率 转化率
之前 24.5％ 45.8％
之后 11％ 30.8％
实施例2
用于载体的起始材料是SiC丸粒(Sicat SarL)。将SiC丸粒引入长度为20cm、直径为1英寸(约2.54cm)的圆形反应器套筒中，在颗粒材料的上方和下方引入相似尺寸的玻璃珠。然后用含有Rh(acac)(CO)2、bisphephos(配体)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(稳定剂)和作为溶剂的戊醛的催化剂溶液加载SiC丸粒。为此，首先用氮气吹扫反应器之后，通过在略微正压下将催化剂溶液引入反应器中。通过排放和蒸发从反应器中除去溶剂后，将在颗粒载体材料上非均相化的催化剂体系用于加氢甲酰化。
用于实验的进料混合物是具有15重量％丁烯和85重量％丁烷的烃料流。对于加氢甲酰化，将进料混合物与合成气(合成气与进料混合物的摩尔比＝3.5：1)一起以390ml/min的气体体积流速引导到反应器中。加氢甲酰化在120℃-130℃的温度和17巴的压力下进行。
在实验过程中，模拟了反应器的关停。为此，反应物的流动被停止较长一段时间，反应器被冷却到环境温度，并在23天的停止时间后再次启动。在此期间，反应器保持在合成气下。
在第一步骤中，停止烃料流的流动并至少部分地由合成气代替。在接近反应温度的较长时间吹扫阶段之后，降低反应器中的压力以排出另外的产物残余物。此后，将***冷却至室温，并最终注入合成气以将其保持在反应压力下，并关停***。
在23天的停止时间后，再次启动***。为了启动，首先用合成气再次吹扫反应器，将合成气注入至10巴，并将反应器加热至反应温度120℃。在多个阶段中进行烃料流的计量加入(如EP 3 632 887 A1中所述)。在关停和保持之前和之后，通过对输出料流进行气相色谱分析，由转化率、产率和选择性确定反应器性能。
表2：实施例2的结果
实施例2 转化率(总丁烯) 正/异(n/iso)选择性 产率
关停之前 17％ 96％ 15％
关停和保持之后 18％ 96％ 15％
发现，在根据本发明的关停和保持之后，转化率、选择性和产率与关停之前的值几乎相同。因此，催化剂活性也几乎保持不变，并且没有如实施例1那样显著下降，尽管实施例1中仅用氮气进行了吹扫。

Claims (15)

1.在至少一个反应器中使用非均相化催化剂体系将C2至C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中
在至少一个反应器中，使含有C2至C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过载体，所述载体布置在所述至少一个反应器中，并由多孔陶瓷材料组成，包含来自元素周期表第8族或第9族的金属、至少一种有机含磷配体和稳定剂的催化剂体系以非均相化形式存在于所述载体上；其中
所述载体是整料，即陶瓷材料块，或者是粉末的形式、颗粒材料的形式或成形体的形式，并且所述载体由碳化物材料、氮化物材料、硅化物材料或其混合物组成，并且其中
所述加氢甲酰化在反应器中的温度为65℃至200℃下进行，其特征在于，所述方法包括用于关停所述至少一个反应器的以下步骤：
a)关停气态进料混合物的进料，同时仍将合成气进料到所述至少一个反应器中；
b)将所述至少一个反应器中的温度降低到环境温度；
c)关停合成气的进料，并将所述至少一个反应器保持在合成气气氛下，直到加氢甲酰化过程重新开始。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当在步骤a)中关停气态进料混合物的进料时，增大合成气进料速率。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中在降低温度之后和/或在降低温度期间降低所述至少一个反应器中的压力。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤b)中合成气进料速率已经降低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中关停合成气进料之前，再次增大所述反应器中的压力。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂体系的所述有机含磷配体优选地具有通式(II)
R'–A–R”–A–R”'(II)
其中R'、R”和R”'各自为有机基团，条件是R'和R”'不相同，并且两个A各自为桥接的-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个分别连接到基团R'和基团R”'。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定剂是含有至少一个式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氮化物陶瓷选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物；所述碳化物陶瓷选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物；并且所述硅化物陶瓷是硅化钼。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体由碳化物陶瓷组成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述载体由碳化硅组成。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰化在75℃至175℃的范围内、优选85℃至150℃的范围内的温度下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰化中的压力为至少1巴且不超过35巴，优选不超过30巴，更优选不超过25巴。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系不包含离子液体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加氢甲酰化方法中使用C4烯烃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用铑作为元素周期表第8或9族的金属。
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