CN118215711A - 发泡组合物、可生物降解泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
由包含结晶度受控的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的组合物制备的可生物降解泡沫即使在海洋中也可生物降解，同时具有优异的物理性质、热性质和加工性，并且可以通过超临界二氧化碳发泡等有效地制得。
Description
技术领域
本发明涉及发泡组合物、可生物降解泡沫及其制备方法。
背景技术
将泡沫广泛地用作各种产品(包括家用电器和冷藏/冷冻新鲜食品)的存储或配送过程中的缓冲材料。然而，过去主要使用的塑料泡沫如聚苯乙烯或聚氯乙烯在填埋情况下很难通过微生物进行生物降解，而在焚烧情况下会排放有害物质，从而造成环境问题。因此，将丢弃的一些塑料泡沫通过分类收集进行循环利用；然而，如果缓冲材料的一部分在处理过程中破裂，则由于泡沫的轻质性，它会流入河流和海洋，从而造成各种环境问题。
此外，食品(例如水果)的单独包装中使用的缓冲材料(用以防止由于配送过程中的冲击而导致的适销性变差)或者制成珠状以适用于各种形式的小尺寸缓冲材料将被焚烧，因为难以对这些缓冲材料进行回收和分类从而循环利用。然而，当它们泄漏时，可能会造成河流和海洋污染的问题。
特别地，随着近年来消费者购买模式迅速转变为使用快递服务的模式，可预期将耗用更多的泡沫。因此，迫切需要引入这样的可生物降解材料，其能够解决无法通过回收和循环利用***管理的泡沫对海洋污染的问题。为此，已经积极进行了研究，将可生物降解材料如脂族聚酯、淀粉基聚合物、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯和聚琥珀酸丁二醇酯引入到泡沫缓冲材料中。
例如，已知含有聚乳酸树脂(其为代表性可生物降解材料)的泡沫。然而，存在如下问题：聚乳酸树脂由于缺乏成型性、机械强度和耐热性而可能容易破裂，并且其耐温性低，从而导致其形状在外部温度上升到60℃或更高时会变形。此外，大多数可生物降解材料在海洋中的生物降解性是低的。因此，迫切需要开发能够解决这些问题的可生物降解泡沫。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利号2056838
发明内容
技术问题
作为本发明人进行的研究的结果，当使用结晶度经过调节的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂作为可生物降解聚合物时，可以实现具有优异的机械性质、热性质和加工性质并且在海洋中可生物降解的泡沫。
因此，本发明的目的是提供一种发泡组合物、可生物降解泡沫及其制备方法，所述发泡组合物是可生物降解的并且具有优异的机械性质、热性质和加工性质。
问题的解决方案
本发明提供了一种发泡组合物，其包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
此外，本发明提供了一种包含发泡组合物的可生物降解泡沫。
此外，本发明提供了一种用于制备可生物降解泡沫的方法，其包括：制备发泡组合物，所述发泡组合物包含可生物降解树脂；以及将发泡剂添加至发泡组合物并且进行发泡，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
本发明的有利效果
根据本发明的发泡组合物包含可生物降解聚合物，所述可生物降解聚合物包含结晶度经过调节的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，由所述发泡组合物制备的泡沫具有优异的机械性质、热性质和加工性质并且在海洋中可生物降解。
此外，通过调节PHA树脂的共聚单体组成或将其与聚乳酸(PLA)树脂或聚丙烯(PP)树脂共混，可以进一步改善根据本发明的发泡组合物的物理性质。可以通过诸如超临界二氧化碳发泡的方法将其有效地制成可生物降解泡沫。
附图说明
图1示出了使用扫描电子显微镜(SEM)所观察到的根据实施例的可生物降解泡沫中泡孔的形状的图像。
图2示出了使用二氧化碳的超临界发泡方法的实施例。
图3示出了由具有不同4-HB含量的PHA共聚物树脂制备的泡沫相对于温度而言(90巴的发泡压力)的SEM图像。
图4示出了在添加或未添加增链剂(ADR)情况下的各种PHA共聚物树脂的动态机械热分析(DMA)温谱图。
图5a和图5b各自示出了4-HB含量为10重量％或30重量％的PHA共聚物树脂泡沫的回弹特性。
图6a和图6b各自示出了PHA共聚物树脂泡沫珠相对于发泡温度而言(90巴的发泡压力)的泡沫密度和膨胀率。
图7示出了在各种发泡压力条件下(PHA10的发泡温度为130℃，PHA16的发泡温度为100℃，PHA30的发泡温度为50℃)获得的PHA共聚物树脂泡沫的SEM图像。
图8a、图8b和图8c各自示出了PHA共聚物树脂泡沫相对于发泡压力而言的膨胀率、泡孔直径和泡孔密度。
图9示出了在添加或未添加增链剂(ADR)情况下的PHA共聚物树脂泡沫的SEM图像。
图10a和图10b各自示出了在添加或未添加增链剂情况下的PHA共聚物树脂泡沫的密度和膨胀率。
<附图标记的说明>
10：发泡组合物，20：可生物降解泡沫，30：温度控制器，40：压力表，50：压力控制器，60：二氧化碳罐。
具体实施方式
在下文，将通过参考附图来详细地描述本发明的各种实施方案和实施例。
在本说明书中，指代各个组成部分的术语用于将它们彼此区分开，而非旨在限制本发明的范围。此外，在本说明书中，单数表述被解释为也覆盖复数，除非上下文另有说明。
在本说明书中，术语“包括/包含”旨在明确指出特定的特征、区域、步骤、过程、元件和/或组成部分。它不排除存在或添加任何其他的特征、区域、步骤、过程、元件和/或组成部分，除非有相反的特别说明。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各个组成部分。但是所述组成部分不应受到这些术语的限制。这些术语用于将一个元件与另一个元件区分开。
发泡组合物
根据本发明实施方案的发泡组合物包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
根据实施方案的发泡组合物包含作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。例如，它可以包含10重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、50重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多的作为可生物降解树脂的PHA树脂。作为一个具体示例，发泡组合物可以包含100重量％的作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂具有与常规源自石油的合成聚合物(例如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)和聚(琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)(PBSA)类似的物理性质，表现出完全的生物降解性，并且具有优异的生物相容性。
具体地，PHA树脂是一种在微生物细胞中积聚的天然热塑性聚酯聚合物。由于它是一种可生物降解材料，因此可以堆肥并最终分解为二氧化碳、水和有机废物，而不会产生有毒废物。特别地，PHA树脂在土壤和海洋中是可生物降解的。因此，当可生物降解树脂包含PHA树脂时，它在任何环境条件如土壤和海洋中均是可生物降解的，并且具有环境友好的特性。因此，使用包含PHA树脂的可生物降解树脂所形成的制品可以作为环境友好的制品用于各种领域。
PHA树脂可以通过在活细胞中酶催化聚合一种或多种单体重复单元而形成。
PHA树脂可以为聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂，具体地为包含两种或更多种不同重复单元的共聚物，其中不同重复单元随机分布在聚合物链中。
可包含在PHA树脂中的重复单元的示例包括2-羟基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、3-羟基庚酸酯(3-HHep)、3-羟基辛酸酯(3-HO)、3-羟基壬酸酯(3-HN)、3-羟基癸酸酯(3-HD)、3-羟基十二烷酸酯(3-HDd)、4-羟基丁酸酯(4-HB)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)和6-羟基己酸酯(6-HH)。PHA树脂可以包含选自上述重复单元中的一种或多种重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含选自3-HB、4-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV和6-HH中的一种或多种重复单元。
根据本发明的一个实施方案，PHA树脂包含4-HB重复单元。亦即，PHA树脂可以是包含4-HB重复单元的PHA共聚物。
此外，PHA树脂可以包含异构体。例如，PHA树脂可以包含结构异构体、对映异构体或几何异构体。具体地，PHA树脂可以包含结构异构体。
此外，PHA树脂可以为PHA共聚物，其包含4-HB重复单元并且进一步包含与4-HB重复单元不同的一种重复单元或者进一步包含两种、三种、四种、五种、六种或更多种彼此不同的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，PHA树脂可以包含4-HB重复单元，并且进一步包含选自3-HB重复单元、3-HP重复单元、3-HH重复单元、3-HV重复单元、4-HV重复单元、5-HV重复单元和6-HH重复单元中的一种或多种重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含PHA共聚物树脂，所述PHA共聚物树脂包含选自3-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV、6-HH和4-HB重复单元中的一种或多种重复单元。
更具体地，PHA树脂可以是包含3-HB重复单元和4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。
例如，PHA树脂可以为聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(P3HB-共-4HB)。
根据本发明的一个实施方案，重要的是调节PHA共聚物中4-HB重复单元的含量。
亦即，为了实现本发明期望的物理性质，特别是为了提高在土壤和海洋中的生物降解性以及实现优异的物理性质如增强的光学性质、热性质和机械性质，PHA共聚物中4-HB重复单元的含量会是重要的。
更具体地，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元。例如，基于PHA共聚物树脂的总重量，4-HB重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％、0.5重量％至60重量％、0.5重量％至55重量％、1重量％至60重量％、1重量％至55重量％、1重量％至50重量％、2重量％至55重量％、3重量％至55重量％、3重量％至50重量％、5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至29重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、2重量％至20重量％、2重量％至23重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、4重量％至18重量％、5重量％至15重量％、8重量％至12重量％、9重量％至12重量％、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至55重量％、25重量％至50重量％、35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。
例如，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂所包含的4-HB重复单元的量可以为0.1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、13重量％或更多、15重量％或更多、17重量％或更多、18重量％或更多、20重量％或更多、或者25重量％或更多，并且为60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、43重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、或者35重量％或更少，但不限于此。
作为一个具体示例，PHA树脂可以是包含4-HB重复单元的PHA共聚物树脂，所述4-HB重复单元的量为0.1至60重量％。
如果4-HB重复单元的含量满足上述范围，则可以提高在土壤和海洋中的生物降解性，可以保持优异的光学性质，可以改善材料的热性质，并且可以进一步增强诸如柔性和强度的机械性质。
此外，PHA树脂包含至少一个或多个4-HB重复单元，并且4-HB重复单元的含量可以受到控制以调节PHA树脂的结晶度。亦即，PHA树脂可以是具有受控结晶度的PHA共聚物。
结晶度受调节的PHA树脂可以是这样一种PHA树脂，其中结晶度和无定形态随着其分子结构中不规则性的增加而受到调节。具体地，可以调节单体的类型和比例或者异构体的类型和/或含量。
PHA树脂可以包含具有不同结晶度的两种或更多种PHA树脂的组合。亦即，可以通过混合具有不同结晶度的两种或更多种类型的PHA树脂而将PHA树脂调节为具有在特定范围内的4-HB重复单元含量。
例如，PHA树脂包含具有不同的4-HB重复单元含量的第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，并且PHA树脂可以被调节为使得基于PHA树脂的总重量，4-HB重复单元的含量为0.1重量％至60重量％。在下文描述第一PHA树脂和第二PHA树脂的具体特性。
同时，PHA共聚物树脂可以包含3-HB重复单元，基于PHA共聚物树脂的总重量，所述3-HB重复单元的量为20重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、或者75重量％或更多，并且为99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、93重量％或更少、91重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、或者55重量％或更少。
同时，PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至80℃、-35℃至80℃、-30℃至80℃、-25℃至75℃、-20℃至70℃、-35℃至5℃、-25℃至5℃、-35℃至0℃、-25℃至0℃、-30℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃、-20℃至0℃、-15℃至0℃或者-15℃至-5℃。
例如，PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如70℃至120℃、75℃至120℃、75℃至115℃、75℃至110℃或者90℃至110℃。
例如，PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃，例如110℃至150℃，或例如120℃至140℃。
PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔的重均分子量(Mw)。例如，PHA树脂的重均分子量可以为50000克/摩尔至1200000克/摩尔、100000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、250000克/摩尔至1150000克/摩尔、300000克/摩尔至1100000克/摩尔、350000克/摩尔至1000000克/摩尔、350000克/摩尔至950000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至700000克/摩尔、250000克/摩尔至650000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔、300000克/摩尔至800000克/摩尔、300000克/摩尔至600000克/摩尔、400000克/摩尔至800000克/摩尔、500000克/摩尔至1200000克/摩尔、500000克/摩尔至1000000g/mole 550000克/摩尔至1050000克/摩尔、550000克/摩尔至900000克/摩尔或者600000克/摩尔至900000克/摩尔。
PHA树脂可以包含第一PHA树脂、第二PHA树脂或者第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)加以区分。
具体地，第一PHA可以包含例如15重量％至60重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％或者20重量％至40重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-45℃至-10℃、-35℃至-10℃、-35℃至-15℃、-35℃至-20℃或者-30℃至-20℃。
例如，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以为例如60℃至120℃、60℃至110℃、70℃至120℃或者75℃至115℃。
例如，第一PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以为例如100℃至170℃、100℃至160℃、110℃至160℃或者120℃至150℃。
第一PHA树脂可以具有例如10000克/摩尔至1200000克/摩尔、10000克/摩尔至1000000克/摩尔、50000克/摩尔至1000000克/摩尔、200000克/摩尔至1200000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、500000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔或者200000克/摩尔至400000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
同时，第二PHA树脂可以包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元。例如，第二PHA树脂可以包含例如0.1重量％至30重量％、0.5重量％至30重量％、1重量％至30重量％、3重量％至30重量％、1重量％至28重量％、1重量％至25重量％、1重量％至24重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至25重量％、3重量％至25重量％、3重量％至24重量％、5重量％至24重量％、5重量％至20重量％、大于5重量％至小于20重量％、7重量％至20重量％、10重量％至20重量％、15重量％至25重量％或者15重量％至24重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在4-HB重复单元的含量方面彼此不同。
第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为例如-30℃至80℃、例如-30℃至10℃、例如-25℃至5℃、例如-25℃至0℃、例如-20℃至0℃或者例如-15℃至0℃。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。
第二PHA树脂可以具有例如70℃至120℃，例如75℃至115℃的结晶温度(Tc)，或者例如不可测量。
第二PHA树脂可以具有例如100℃至170℃、例如105℃至165℃、例如110℃至160℃、例如100℃至150℃、例如115℃至155℃或者例如120℃至150℃的熔融温度(Tm)。
第二PHA树脂可以具有10000克/摩尔至1200000克/摩尔、50000克/摩尔至1100000克/摩尔、100000克/摩尔至1000000克/摩尔、300000克/摩尔至1000000克/摩尔、100000克/摩尔至900000克/摩尔、200000克/摩尔至800000克/摩尔、200000克/摩尔至600000克/摩尔、200000克/摩尔至400000克/摩尔或者400000克/摩尔至700000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
具体地，第一PHA树脂具有-35℃至-15℃的玻璃化转变温度(Tg)，第二PHA树脂满足选自-15℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)、80℃至110℃的结晶温度(Tc)和120℃至160℃的熔融温度(Tm)中的至少一个特性，并且第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。此外，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)不可测量。
如果第一PHA树脂和第二PHA树脂各自满足上述范围内的4-HB重复单元含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)中的至少一项，可以更有利于实现本发明中期望的效果。
此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以各自为结晶度受到调节的PHA树脂。
例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(在下文称为aPHA树脂)，第二PHA树脂可以包含半结晶PHA树脂(在下文称为scPHA树脂)。
aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)等加以区分。
基于PHA树脂的总重量，aPHA树脂可以包含例如25至50重量％的量的4-HB重复单元。
aPHA树脂可以具有例如-35℃至-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
aPHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量。
aPHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量。
基于PHA树脂的总重量，scPHA树脂可以包含例如1重量％至小于25重量％的量的4-HB重复单元。
scPHA树脂可以具有-20℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
scPHA树脂可以具有75℃至115℃的结晶温度(Tc)。
scPHA树脂可以具有110℃至160℃的熔融温度(Tm)。
同时，为了实现根据本发明实施方案的效果，可生物降解树脂中所包含的PHA树脂的含量是重要的。
基于可生物降解树脂的总重量，可生物降解树脂可以包含40至99重量％的量的PHA树脂。例如，所含有的PHA树脂的量可以为0重量％至95重量％、40重量％至80重量％、40重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或者80重量％或更少。
同时，当PHA树脂包含第一PHA树脂时，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如1重量％至95重量％。如果单独使用第一PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，所使用的第一PHA树脂的量可以为例如5至80重量％。具体地，所使用的第一PHA树脂的量可以为10重量％或更多，并且为40重量％或更少。
作为另一个示例，如果第一PHA树脂与第二PHA树脂混合使用，则所使用的第一PHA树脂的量为例如1至50重量％、例如10至40重量％或者例如20至40重量％。
当PHA树脂包含第二PHA树脂时，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如1重量％至95重量％。如果单独使用第二PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，所使用的第二PHA树脂的量可以为例如50至95重量％。具体地，所使用的第二PHA树脂的量可以为50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或者70重量％或更多，并且为95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或者80重量％或更少。
作为另一个示例，如果第二PHA树脂与第一PHA树脂混合使用，则所使用的第二PHA树脂的量可以为例如20至80重量％或者例如30至70重量％。
根据本发明的另一个实施方案，当PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂时，第一PHA树脂与第二PHA树脂的重量比可以为例如1:0.05至5、例如1:0.5至4或者例如1:1.2至4。
如果PHA树脂的含量、第一PHA树脂和第二PHA树脂各自的含量以及它们的含量比各自均满足上述范围，则当生产可生物降解制品时，可以进一步增强光学性质、热性质和机械性质，并且还可以提高成型性、加工性和生产率。
如上所述，可以混合具有不同结晶度的两种类型的PHA树脂(例如结晶PHA树脂和半结晶或无定形PHA树脂)以调节4-HB重复单元的含量。因此，可以控制PHA树脂的热性质、结晶行为和熔体粘度。具体地，结晶PHA树脂具有脆化的缺点，而无定形PHA树脂具有低的熔体强度，从而具有不良的发泡特性。由于将它们适当地混合以调节PHA树脂的结晶度，因此可以改善各自的缺点。
根据实施方案的发泡组合物可以包含作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的量为例如10重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、50重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多。作为一个具体示例，发泡组合物可以包含100重量％的作为可生物降解树脂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，可生物降解树脂可以进一步包含广泛使用的常规可生物降解材料。例如，除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，可生物降解树脂可以进一步包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)树脂中的至少一种树脂。此外，可生物降解树脂可以进一步包含其他树脂，例如聚丙烯(PP)树脂。
具体地，可生物降解树脂可以进一步包含聚乳酸(PLA)树脂和聚丙烯(PP)树脂中的至少一种。
根据一个具体示例，可生物降解树脂可以包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚乳酸(PLA)树脂。聚乳酸(PLA)树脂由于其高结晶度而具有容易脆化的缺点。如果将其与结晶度受控的PHA树脂适当混合，则PLA树脂的这种缺点可以最小化。
可生物降解树脂中PHA树脂和PLA树脂的重量比(PHA:PLA)可以在5:95至90:10、5:95至70:30、5:95至50:50、5:95至40:60、5:95至35:65、10:90至30:70、10:90至25:75、10:90至20:80、15:85至30:70、20:80至30:70或者15:85至25:75的范围内。更具体地，可生物降解树脂可以包含重量比为10:90至30:70的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚乳酸(PLA)树脂。在上述优选的重量比范围内，可以进一步增强可生物降解树脂的发泡特性。
根据另一个具体示例，可生物降解树脂可以包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚丙烯(PP)树脂。当单独使用聚丙烯(PP)树脂时，膨胀率可能不高；然而，当将其与结晶度受控的PHA树脂适当混合时，可以提高膨胀率。
与PHA树脂混合的PP树脂可以为均聚物树脂或共聚物树脂。作为一个示例，PP树脂可以是包含乙烯共聚单体的共聚PP树脂。共聚PP树脂可以是交替共聚PP树脂、嵌段共聚PP树脂或无规共聚PP树脂。具体地，无规共聚PP树脂具有与PHA树脂相似的熔融温度；因此，它可以增强共混树脂的发泡特性。
更具体地，当PP树脂为无规共聚PP树脂并且PHA树脂为结晶PHA树脂(例如具有1至24重量％的4-HB重复单元的PHA共聚物树脂)时，可以进一步增强共混树脂的发泡特性。
可生物降解树脂中PHA树脂和PP树脂的重量比(PHA:PP)可以在5:95至90:10、5:95至70:30、5:95至50:50、5:95至40:60、5:95至35:65、10:90至30:70、10:90至25:75、10:90至20:80、15:85至30:70、20:80至30:70或者15:85至25:75的范围内。更具体地，可生物降解树脂可以包含重量比为10:90至30:70的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚丙烯(PP)树脂。
发泡组合物可以进一步包含至少一种添加剂。例如，基于发泡组合物的总重量，所使用的添加剂的量可以为0.5至30重量％。作为一个示例，发泡组合物可以包含增链剂和交联剂中的至少一种添加剂。增链剂可以为例如环氧基增链剂。具体地，它可以为多官能的环氧丙烯酸酯基低聚物，但不限于此。此外，市售的环氧基增链剂的示例包括(但不限于)JoncrylTMADR系列，例如ADR-4370和ADR-4400。基于发泡组合物的总重量，所使用的增链剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、0.2至4.5重量％、0.2至4重量％或者0.5至3重量％。此外，发泡组合物可以包含诸如抗氧化剂、成核剂、稳定剂和增容剂的添加剂。
根据本发明实施方案的发泡组合物可以具有有利于发泡的特性。
作为一个示例，发泡组合物在180℃的温度和0.1rad/s的频率下通过以下方程式计算出的tanδ可以为0.1或更大、0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、3或更大、或者5或更大，并且为40或更小、36或更小、30或更小、20或更小、15或更小、13或更小、12或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、或者6或更小。
tanδ＝(E”/E')
在此，E”为损耗模量，并且E’为储能模量。
具体地，发泡组合物在180℃的温度和0.1rad/s的频率下通过以上方程式计算出的tanδ可以为2至40，更具体地为2.5至13、2.5至12或者2.5至9。在上述优选的范围内，发泡组合物具有优异的粘弹性和增强的熔体强度，从而可以增强其发泡特性。
作为另一个示例，发泡组合物在60℃的温度和0.1MHz的频率下通过以上方程式计算出的tanδ可以为1.0或更小、0.8或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或者0.1或更小，并且大于0，为0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、或者0.5或更大。
此外，发泡组合物在140℃的温度和0.1rad/s的频率下通过以上方程式计算出的tanδ可以为0.01或更大、0.1或更大、0.3或更大、0.5或更大、0.75或更大、1或更大、或者1.2或更大，并且20或更小、10或更小、7或更小、5或更小、3或更小、2或更小、或者1.5或更小。具体地，发泡组合物在140℃的温度和0.1rad/s的频率下通过以上方程式计算出的tanδ可以为0.01至10或者0.1至3。
发泡组合物在180℃的温度和0.1rad/s的频率下测得的复数粘度可以为1000Pa·s或更大、5000Pa·s或更大、10000Pa·s或更大、20000Pa·s或更大、或者25000Pa·s或更大，并且为170000Pa·s或更小、150000Pa·s或更小、125000Pa·s或更小、100000Pa·s或更小、75000Pa·s或更小、50000Pa·s或更小、30000Pa·s或更小、或者15000Pa·s或更小。具体地，发泡组合物在180℃的温度和0.1rad/s的频率下测得的复数粘度可以为1000Pa·s至15000Pa·s或者25000Pa·s至170000Pa·s。
此外，发泡组合物在140℃的温度和0.1rad/s的频率下测得的复数粘度可以为10000Pa·s或更大、30000Pa·s或更大、50000Pa·s或更大、100000Pa·s或更大、或者200000Pa·s或更大，并且为1000000Pa·s或更小、750000Pa·s或更小、500000Pa·s或更小、或者300000Pa·s或更小。具体地，发泡组合物在140℃的温度和0.1rad/s的频率下测得的复数粘度可以为10000Pa·s至1000000Pa·s或者100000Pa·s至750000Pa·s。
此外，发泡组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-30℃或更高、-25℃或更高、-22℃或更高、-15℃或更高、或者-10℃或更高，并且为10℃或更低、5℃或更低、3℃或更低、2℃或更低、1℃或更低、0℃或更低、或者-5℃或更低。此外，发泡组合物的结晶温度(Tc)可以为40℃或更高、50℃或更高、55℃或更高、59℃或更高、65℃或更高、或者70℃或更高，并且为120℃或更低、110℃或更低、99℃或更低、95℃或更低、或者90℃或更低。作为一个具体示例，发泡组合物可以具有-25℃至5℃的玻璃化转变温度(Tg)和55℃至100℃的结晶温度(Tc)。更具体地，发泡组合物可以具有-22℃至2℃的玻璃化转变温度(Tg)和59℃至99℃的结晶温度(Tc)。由于将玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)调节为如上所述的温度，因此在加工中不需要过高的温度，从而提高了经济效率。
例如，发泡组合物的拉伸强度可以为3MPa或更大、5MPa或更大、10MPa或更大、或者15MPa或更大，并且为50MPa或更小、40MPa或更小、30MPa或更小、25MPa或更小、或者20MPa或更小。作为一个具体示例，发泡组合物可以具有5MPa至50MPa的拉伸强度。作为一个更具体的示例，发泡组合物可以具有5MPa至30MPa的拉伸强度。随着调节发泡组合物的拉伸强度，可以制得根据预期用途具有适当拉伸强度的泡沫。
发泡组合物的断裂伸长率可以为5％或更大、10％或更大、20％或更大、或者30％或更大，并且为1200％或更小、1000％或更小、500％或更小、300％或更小、200％或更小、100％或更小、或者50％或更小。作为一个示例，发泡组合物可以具有5％至1200％，更具体地10％至300％的断裂伸长率。
可生物降解泡沫及其制备方法
此外，本发明提供了一种包含上述发泡组合物的可生物降解泡沫。亦即，本发明提供了一种由上述发泡组合物制备的可生物降解泡沫。
根据本发明的可生物降解泡沫是由包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂(其结晶度经过调节)的可生物降解树脂组合物制得，从而其具有优异的机械性质、热性质和加工性质并且在海洋中可生物降解。
此外，通过调节PHA树脂的共聚单体组成或将其与聚乳酸(PLA)树脂或聚丙烯(PP)树脂共混，可以进一步改善根据本发明的可生物降解泡沫的物理性质。其可以通过诸如超临界二氧化碳发泡的方法有效地制得。
可生物降解泡沫的密度可以为0.01g/cm3或更大、0.05g/cm3或更大、0.1g/cm3或更大、0.15g/cm3或更大、0.17g/cm3或更大、或者0.2g/cm3或更大，并且为1.0g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.5g/cm3或更小、0.4g/cm3或更小、0.3g/cm3或更小、0.25g/cm3或更小、或者0.23g/cm3或更小。作为一个具体示例，可生物降解泡沫可以具有0.01g/cm3至1.0g/cm3的密度。更具体地，可生物降解泡沫可以具有0.1g/cm3至0.80g/cm3或者0.17g/cm3至0.25g/cm3的密度。密度的范围可以根据应用可生物降解泡沫的产品的预期用途来进行适当调整。例如，可以将密度调节为低密度以提供轻质泡沫。
可生物降解泡沫中所含的泡孔的平均直径可以为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、35μm或更大、40μm或更大、或者50μm或更大，并且为250μm或更小、230μm或更小、220μm或更小、190μm或更小、120μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、或者60μm或更小。作为一个具体示例，可生物降解泡沫中所含的泡孔的平均直径可以为3μm至250μm。更具体地，可生物降解泡沫中所含的泡孔的平均直径可以为3μm至80μm或者35μm至80μm。可生物降解泡沫中所含的泡孔的平均直径可以与泡沫的密度相关联地进行调节。期望将泡沫中所含的泡孔形成为具有均匀的直径分布。
可生物降解泡沫可以具有通过以下方程式计算出的106个泡孔/cm3至1011个泡孔/cm3的泡孔密度(Nf)。
在此，A为通过可生物降解泡沫中的泡孔数量所测量的面积(cm2)，n为在面积中测量的泡孔数量，并且Φ为可生物降解泡沫的膨胀率。
例如，泡孔密度(Nf)可以为106个泡孔/cm3或更大、107个泡孔/cm3或更大、108个泡孔/cm3或更大，并且为1011个泡孔/cm3或更小、1010个泡孔/cm3或更小、或者109个泡孔/cm3或更小。
可生物降解泡沫可以具有通过以下方程式计算出的60％或更大的回弹率(R)。
在此，T0为可生物降解泡沫的初始厚度(mm)，并且T为在挤压30分钟以使厚度达到初始厚度的50％然后释放压力之后所测量的厚度(mm)。例如，回弹率(R)可以为60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、或者95％或更大，并且其可以为100％或更小。如果泡沫的回弹率(R)高，则它可以用作工业结构材料。如果回弹率(R)稍低，则它可以用作环境友好的包装材料。
根据本发明实施方案的用于制备可生物降解泡沫的方法包括：制备发泡组合物，所述发泡组合物包含可生物降解树脂；以及将发泡剂添加至发泡组合物并且进行发泡，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
用于制备根据实施方案的可生物降解泡沫的发泡方法可以为物理发泡或化学发泡。
物理发泡可以通过以下方式进行：将发泡剂如低沸点溶剂注入到发泡组合物中，而后进行加热、软化和发泡步骤。低沸点溶剂的示例包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、二氯甲烷和氯化乙烯。物理发泡可以通过物理相变或体积变化来形成孔，而无需发泡剂的化学分解或结构变化。
具体地，发泡可以是使用二氧化碳(CO2)作为发泡剂的超临界发泡。例如，超临界发泡可以包括：添加发泡组合物、溶剂(例如水)和添加剂，将温度和压力调节到工艺条件，然后注入二氧化碳以产生超临界状态。然后处于超临界状态的二氧化碳渗入到发泡组合物中。当它在一定时间段后的短暂时间内从高压释放到大气中时，发泡组合物内可进行发泡。在与添加剂混合的过程中，可以在工艺条件下进行搅拌以提高效率。超临界发泡具有如下的优点：环保，使用无毒的不可燃气体，改善泡沫特性，降低工艺成本并且缩短工艺时间。
图2示出了使用二氧化碳的超临界发泡方法的实施例。参考图2，将发泡组合物(10)装入到反应器中，通过温度控制器(30)和压力表(40)形成超临界条件，使用压力控制器(50)将二氧化碳(CO2)从罐(60)供应至反应器，从而使得超临界CO2渗入到发泡组合物中，然后将压力迅速释放至大气压，制得可生物降解泡沫(20)。
在超临界发泡方法中，重要的是将温度和压力控制在预定范围内。例如，在超临界发泡过程中温度可以为40℃或更高、60℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或者120℃或更高，并且为200℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、或者130℃或更低。此外，在超临界发泡过程中压力可以为50巴或更大、60巴或更大、70巴或更大、80巴或更大、或者90巴或更大，并且为150巴或更小、140巴或更小、130巴或更小、120巴或更小、110巴或更小、或者100巴或更小。作为一个具体示例，超临界发泡可以在90℃至200℃的温度和50巴至150巴的压力下进行。作为一个更具体的示例，超临界发泡可以在110℃至150℃的温度和70巴至120巴的压力下进行。在上述优选的条件下，可以获得具有提高的膨胀率、密度和泡孔尺寸的泡沫。
在超临界发泡过程中膨胀率可以为1.1倍或更大、1.5倍或更大、2倍或更大、2.5倍或更大、3倍或更大、5倍或更大、或者10倍或更大，并且为50倍或更小、30倍或更小、20倍或更小、18倍或更小、15倍或更小、或者12倍或更小。作为一个具体示例，发泡可以以1.1倍至30倍的膨胀率进行。更具体地，发泡可以以1.1倍至18倍、1.5倍至12倍或者2倍至12倍的膨胀率进行。
发泡组合物可以进一步包含至少一种添加剂。例如，基于发泡组合物的总固体重量，所使用的添加剂的量可以为0.5至30重量％。
例如，添加剂可以包含增链剂和交联剂中的至少一种。
增链剂可以引起PHA树脂或与其共混的树脂进行支化，由此通过增加粘度来增强熔体强度，从而增强发泡特性。增链剂可以为例如环氧基增链剂。具体地，它可以为多官能的环氧丙烯酸酯基低聚物，但不限于此。基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的增链剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、0.2至4.5重量％、0.2至4重量％或者0.5至3重量％。
交联剂是用于改变PHA的性质以及增加树脂的分子量的添加剂。可以使用常见的交联剂，只要不损害本发明的效果即可。例如，交联剂可以是选自脂肪酸酯、含环氧基团(环氧化)的天然油、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯中的至少一种。基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的交联剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。
此外，添加剂可以包括选自抗氧化剂、成核剂、稳定剂和增容剂中的至少一种添加剂。
抗氧化剂是用于防止因臭氧或氧气的分解、防止存储过程中的氧化并防止产品的物理性质恶化的添加剂。任何常用的抗氧化剂均可以用作抗氧化剂，只要不损害本发明的效果即可。具体地，抗氧化剂可以包括选自受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂中的至少一种。
受阻酚类抗氧化剂可以包括例如选自4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂可以包括例如选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯、[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦基]联苯和N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚三烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的抗氧化剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。如果抗氧化剂的含量满足上述范围，则可以增强产品的物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
成核剂是用于补充或改变聚合物的结晶形态以及用于在冷却聚合物熔体时提高结晶(固化)速率的添加剂。特别地，由于在本发明中使用的PHA树脂具有低结晶速率，所以可能会因长时间保持粘性而不容易进行加工。如果使用成核剂来解决这个问题，则可以提高结晶速率以进一步提高加工性、成型性和生产率，并且可以有效地实现期望的物理性质。
可以使用常见的成核剂，只要不损害本发明的效果即可。具体地，成核剂可以是单质(纯物质)，包括复合氧化物的金属化合物，例如炭黑、碳酸钙、合成硅酸和盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷的金属盐、和氮化硼；具有金属羧酸盐基团的低分子量有机化合物，例如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯酸、对叔丁基苯酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲基酯、间苯二甲酸和间苯二甲酸单甲基酯的金属盐；具有金属羧酸盐基团的聚合物有机化合物，例如含羧基的聚乙烯(通过聚乙烯的氧化获得)、含羧基的聚丙烯(通过聚丙烯的氧化获得)、丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的共聚物的盐；聚合物有机化合物(例如在3号位处分支至碳原子并具有5个或更多个碳原子的α-烯烃(例如3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯)，乙烯基环烷类(例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷)的聚合物，聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)、聚(乙醇酸)、纤维素、纤维素酯和纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，例如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸金属盐和亚甲基双(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨醇衍生物，例如双(对甲基亚苄基)山梨醇和双(对乙基亚苄基)山梨醇；以及巯基乙酸酐、对甲苯磺酸及其金属盐。成核剂可以单独使用或者组合地使用。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的成核剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。如果成核剂的含量满足上述范围，则可以提高结晶速率以增强成型性，并且可以进一步提高生产率和加工性。
稳定剂是用于免受氧化和热的影响以及防止颜色变化的添加剂。任何常用的稳定剂均可以用作稳定剂，只要不损害本发明的效果即可。具体地，稳定剂可以是选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸和亚磷酸中的一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的稳定剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。如果稳定剂的含量满足上述范围，则可以更有利于实现本发明的期望效果。
此外，增容剂是用于通过消除树脂之间的不均匀性而赋予相容性的添加剂。任何常用的增容剂均可以用作增容剂，只要不损害本发明的效果即可。具体地，增容剂可以包括选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)、异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯和马来酸酐中的至少一种。
基于可生物降解树脂组合物的总固体重量，所使用的增容剂的量可以为0.01至20重量％、0.01至15重量％、0.01至12重量％、0.01至10重量％、0.01至8重量％、0.01至5重量％、例如0.2至4.5重量％、例如0.2至4重量％或者例如0.5至3重量％。如果增容剂的含量满足上述范围，则可以通过提高所用的树脂之间的相容性来增强物理性质，并且可以更有利于实现本发明的期望效果。
进行本发明的最佳方式
在下文，将参考以下实施例来更详细地描述本发明。但是以下实施例旨在说明本发明，实施例的范围并不仅限于此。
A.PHA树脂泡沫和共混树脂泡沫的制备和评估
实施例1：PHA树脂泡沫的制备
步骤(1)制备可生物降解树脂组合物
将如下的树脂和添加剂以下表1所示的重量比进行配混，用干手进行混合，然后在140℃、20rpm下混合10分钟，制得可生物降解树脂组合物。
-PHA50树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约50％重量的4-HB，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-PHA10树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约10％重量的4-HB，scPHA，CJ第一制糖株式会社
可生物降解树脂组合物中4-HB的含量通过NMR测得并且示于下表1中。
[表1]
将每一种可生物降解树脂组合物在140℃下预热2分钟，使用加压成型机热压2分钟，然后在水中快速冷却，制得厚度为1T的膜。将膜切成尺寸为5mm×5mm的正方形，制得泡沫样品。
步骤(2)超临界泡沫成型
使用用于CO2超临界发泡的高压釜装置，在130℃的温度和90巴的压力下将CO2气体注入到可生物降解树脂组合物中，将其搅拌30分钟以扩散CO2气体。将在可生物降解树脂组合物中扩散的CO2气体迅速降低至大气压以使树脂组合物膨胀，从而获得泡沫。
实施例2：PLA/PHA共混树脂泡沫的制备
步骤(1)制备可生物降解树脂组合物
将如下的树脂和添加剂以下表2所示的重量比进行配混，用干手进行混合，然后在180℃、20rpm下混合10分钟，制得可生物降解树脂组合物。
-PLA2003D树脂：聚乳酸，PLA2003D，NatureWorks公司
-PLA4032D树脂：聚乳酸，PLA4032D，NatureWorks公司
-PHA50树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约50％重量的4-HB，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-ADR添加剂：环氧增链剂，JoncrylTMADR-4400
[表2]
将可生物降解树脂组合物在180℃下预热2分钟，使用加压成型机热压2分钟，然后在水中快速冷却，制得厚度为1T的膜。将膜切成尺寸为5mm×5mm的正方形，制得泡沫样品。
步骤(2)超临界泡沫成型
使用用于CO2超临界发泡的高压釜装置，在130℃的温度和90巴的压力下将CO2气体注入到可生物降解树脂组合物中，将其保持30分钟以扩散CO2气体。将在可生物降解树脂组合物中扩散的CO2气体迅速降低至大气压以使树脂组合物膨胀，从而获得泡沫。
实施例3：PP/PHA共混树脂泡沫的制备
步骤(1)制备可生物降解树脂组合物
将如下的树脂和添加剂以下表3所示的重量比进行配混，用干手进行混合，然后在140℃、20rpm下混合10分钟，制得可生物降解树脂组合物。
-RPP树脂：无规聚丙烯，RP5062H，制造商：PolyMirae
-RPP-MAH树脂：马来酸酐接枝的无规聚丙烯，HD，制造商：现代EP
-PHA50树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约50％重量的4-HB，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-PHA10树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约10％重量的4-HB，scPHA，CJ第一制糖株式会社
-ADR添加剂：环氧增链剂，JoncrylTMADR-4370，BASF
[表3]
将可生物降解树脂组合物在180℃下预热2分钟，使用加压成型机热压2分钟，然后在水中快速冷却，制得厚度为1T的膜。将膜切成尺寸为5mm×5mm的正方形，制得泡沫样品。
步骤(2)超临界泡沫成型
使用用于CO2超临界发泡的高压釜装置，在140℃的温度和80巴的压力下将水和CO2气体注入到可生物降解树脂组合物中，将其保持30分钟以扩散CO2气体。将在可生物降解树脂组合物中扩散的CO2气体迅速降低至大气压以使树脂组合物膨胀，从而获得泡沫。
测试例1：可生物降解树脂组合物的复数粘度和tanδ
使用以下测试设备、程序和条件来测量以上制得的每一种可生物降解树脂组合物的复数粘度。此外，测量了可生物降解树脂组合物的储能模量(E')和损耗模量(E”)，以计算tanδ(＝E”/E)。
-测试设备：旋转流变仪。
-测试程序：将可生物降解树脂组合物在140℃(实施例1)或180℃(实施例2)下预热2分钟，使用加压成型机热压2分钟，然后在水中快速冷却，制得厚度为1T的膜。然后制得直径为25mm的圆形样品。
-测试条件：复数粘度和tanδ测量温度：140℃(实施例1)或180℃(实施例2)；角频率0.1-600rad/s；应力在140℃下为0.1％，在160℃下为3％，在180℃下为5％。
结果示于下表中。
[表4]
[表5]
作为测试的结果，证实了可以通过调节树脂的混合比来调节粘度和粘弹性。
测试例2：可生物降解树脂组合物的热性质
使用以下测试设备、程序和条件来测量以上制得的每一种可生物降解树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)。
-测试设备：差示扫描量热仪(DSC)。
-测试程序：将5至10mg的样品置于DSC铝盘中。
-测试条件：以20℃/分钟的速度，从30℃加热到250℃，然后冷却到-50℃，最后加热到250℃。
结果示于下表中。
[表6]
/>
作为测试的结果，证实了可以通过调节树脂的混合比来调节热性质和结晶行为。
测试例3：拉伸测试
使用以下测试设备、程序和条件来对以上制得的每一种可生物降解树脂组合物进行拉伸测试。
-测试设备：UTM(通用测试机)。
-测试程序：将厚度为1T的膜切成宽1cm且长5cm的矩形形状，将其每一端的1cm固定至设备，拉伸其剩余的3cm。
-测试条件：以50mm/分钟的速度拉伸样品，直到拉伸的表面断裂。
结果示于下表中。
[表7]
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 实施例 | 断裂伸长率(％) |
| 3-1 | 26.96638 | 3-1 | 1145.562 |
| 3-5 | 9.37595 | 3-5 | 281.6805 |
| 3-6 | 10.3775 | 3-6 | 12.856 |
| 3-13 | 29.88548 | 3-13 | 11.94718 |
作为测试的结果，可以通过调节树脂的混合比来调节拉伸强度和断裂伸长率。
测试例4：泡沫的泡孔形状的评估
根据实施例1的程序制备每种泡沫，同时单独使用PHA10树脂(聚(3-HB-共-4-HB)，约10重量％的4-HB，scPHA，CJ第一制糖株式会社)作为可生物降解树脂，并且将超临界发泡温度改变为110℃、120℃或130℃，将压力改变为80巴、90巴或100巴。
使用以下测试设备来观察由此制得的泡沫的泡孔形状。
-测试设备：SEM(扫描电子显微镜)。
结果示于图1中。如图1所示，当在PHA10树脂泡沫的制备过程中发泡温度为130℃并且压力为90巴时，可确定出泡沫中泡孔的形状是均匀的，并且泡沫的泡孔密度是优异的。
测试例5：泡沫的评估-密度、膨胀率和泡孔直径
使用测试设备通过以下程序对以上制得的每一种泡沫进行评估。
-测试设备：SEM(扫描电子显微镜)，日立的电子密度计(SD-200L)。
-测试程序：在泡沫的横截面上形成薄的镀膜，使用SEM测量泡孔直径和每单位面积的泡孔数量。使用密度计测量发泡前的颗粒密度(pp)并测量泡沫密度(pf)。
结果示于下表中。
[表8]
| 实施例 | 泡沫密度(g/cm3) | 实施例 | 泡沫密度(g/cm3) |
| 1-1 | 0.224333 | 2-1 | 0.1303 |
| 1-2 | 0.161233 | 2-2 | 0.237633 |
| 1-3 | 0.2472167 | 2-3 | 0.096433 |
| 1-4 | 0.1182 | 2-4 | 0.8352 |
| 1-5 | 0.441933 | 2-5 | 0.865633 |
| 1-6 | 0.563867 | ||
| 1-7 | 0.761733 |
[表9]
| 实施例 | 泡沫膨胀率(倍) | 实施例 | 泡沫膨胀率(倍) |
| 1-1 | 5.816267 | 2-1 | 9.997 |
| 1-2 | 8.121867 | 2-2 | 5.499833 |
| 1-3 | 5.369167 | 2-3 | 13.68443 |
| 1-4 | 11.0125 | 2-4 | 1.5657 |
| 1-5 | 3.014733 | 2-5 | 1.5019 |
| 1-6 | 2.382633 | ||
| 1-7 | 1.718533 |
[表10]
作为测试的结果，可以通过调节树脂的混合比来调节密度、膨胀率和泡孔直径。此外，可以通过添加增链剂来增强发泡性能。
B.PHA树脂泡沫的制备和评估
确认了可生物降解聚合物聚(3-HB-共-4-HB)的超临界二氧化碳发泡特性。确认了所制泡沫的密度和膨胀率的变化，同时测验了压力和温度等发泡条件相对于4-HB含量的变化。
(1)原材料和特性
测试中所使用的PHA共聚物树脂购自CJ第一制糖株式会社。使用多官能的苯乙烯-丙烯酸低聚物(Joncryl ADR 4370)作为增链剂来控制PHA共聚物树脂在超临界CO2发泡过程中的粘弹性。
-PHA10树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约10％重量的4-HB，scPHA，CJ第一制糖株式会社
-PHA16树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约16％重量的4-HB，scPHA，CJ第一制糖株式会社
-PHA30树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约30％重量的4-HB，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-PHA50树脂：聚(3-HB-共-4-HB)，约50％重量的4-HB，aPHA，CJ第一制糖株式会社
-ADR添加剂：环氧增链剂，JoncrylTMADR-4370，BASF
4-HB含量为10％或16％的共聚物被确认是结晶的，而4-HB含量为30％或53.7％的共聚物被确认是无定形的。
测试中所使用的PHA共聚物树脂的4-HB含量、分子量、熔化热等示于表11中。
[表11]
从上表可以看出，熔体性质和晶体性质根据PHA共聚物树脂中4-HB的含量和增链剂(ADR)的添加而变化。
(2)测试程序
使用密闭式混合器(Haake，Reomix600，德国)将具有不同4-HB含量的PHA共聚物树脂各自在140℃和20rpm下熔融10分钟。因此，在热降解最小的情况下制得具有相同热历史的样品。当以5phr的浓度添加增链剂时，在180℃下进行熔融加工，180℃是增链剂可以反应的温度。
将获得的组合物样品在140℃下加热2分钟，然后使用加压成型机(QMESYS，QM900，韩国)在压力升至8MPa的情况下将所述组合物样品加压成型2分钟。然后用水冷却，获得厚度为1T的150mm×150mm片材。将片材切成5mm×5mm的小块，其作为珠粒装入到发泡反应器中。
使用动态机械热分析仪(TA，DMA Q800/2980，美国)，在30-140℃和1Mhz的振荡频率下测量了1mm×2.5mm的PHA共聚物树脂片材的tanδ。
如图2所示，将10g的发泡组合物(珠粒)装入到实验室规模的高压釜中，在50-135℃和70-100巴的CO2超临界条件下使超临界CO2扩散到发泡组合物中，持续60分钟，而后将压力迅速释放至大气压，制得PHA共聚物树脂泡沫珠。
PHA共聚物树脂泡沫的结构通过用扫描电子显微镜(SEM S-5200，日立)拍摄的SEM照片来评估。此外，测量发泡前组合物的密度(pp)和发泡后泡沫的密度(pf)，并且根据以下方程式(1)计算膨胀率(Φ)。
根据以下方程式(2)通过代入泡沫中每1cm2面积(A)的泡孔数量(n)来计算泡孔密度(Nf)。
首先测量泡沫的厚度(T0)。将其压缩30分钟，达到厚度的50％，而后释放压力，测量厚度(T)。根据以下方程式(3)以百分比计算回弹率(R)。
(3)测试结果
图3示出了由具有不同4-HB含量的PHA共聚物树脂制备的泡沫相对于温度而言(90巴的发泡压力)的SEM图像。从图3可理解的是，泡沫的泡孔形成的温度根据4-HB的含量而变化。
图4示出了在添加或未添加增链剂(ADR)情况下的各种PHA共聚物树脂的动态机械热分析(DMA)温谱图。从图4可理解的是，PHA共聚物树脂的tanδ值随温度变化而变化，并且tanδ值随着4-HB含量的增加而增加。此外，可以通过添加增链剂(ADR)来调节tanδ。
图5a和图5b分别示出了由PHA10和PHA30制备的泡沫的回弹特性。从图5a和图5b可理解的是，由于4-HB的高含量而为无定形的PHA30泡沫的回弹率高于结晶PHA10泡沫的回弹率。
图6a和图6b各自示出了PHA共聚物树脂泡沫珠相对于发泡温度而言(90巴的发泡压力)的泡沫密度和膨胀率。从图6a和图6b可理解的是，PHA共聚物树脂泡沫的密度和膨胀率根据发泡温度而变化，并且获得最低密度和最高膨胀率的温度根据4-HB含量而不同。
图7示出了在各种发泡压力条件下(PHA10的发泡温度为130℃，PHA16的发泡温度为100℃，PHA30的发泡温度为50℃)获得的PHA共聚物树脂泡沫的SEM图像。从图7可理解的是，泡沫的泡孔直径倾向于随着发泡压力的增加而增加，并且获得最大泡孔直径的压力根据4-HB的含量而变化。
图8a、图8b和图8c各自示出了PHA共聚物树脂泡沫相对于发泡压力而言的膨胀率、泡孔直径和泡孔密度。在图8a、图8b和图8c中，随着发泡压力的增加，膨胀率和泡孔直径趋于增加，而密度减小。
图9示出了在添加或未添加增链剂(ADR)情况下的PHA共聚物树脂泡沫的SEM图像。从图9可理解的是，当向PHA共聚物树脂中加入增链剂(ADR)时，泡孔直径和发泡温度会发生变化。
图10a和图10b各自示出了在添加或未添加增链剂情况下的PHA共聚物树脂泡沫的密度和膨胀率。在图10a和图10b中，泡沫密度和膨胀率根据是否添加增链剂而变化并且也根据4-HB的含量而变化。
上述测试结果表明，PHA共聚物树脂中4-HB含量的增加倾向于使得泡沫的泡孔生长所必须保持的熔体强度降低，从而可以在4-HB的含量增加时通过调节条件如降低发泡温度来保持适当的用于发泡的熔体强度。此外，与无定形PHA共聚物树脂相比，4-HB含量低的结晶PHA共聚物树脂能够获得具有低泡沫密度和高膨胀率的泡沫。此外，增链剂的加入可以进一步提高PHA共聚物树脂泡沫的膨胀率。
Claims (18)
1.一种发泡组合物，其包含可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
2.根据权利要求1所述的发泡组合物，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂进一步包含选自3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)和6-羟基己酸酯(6-HH)中的至少一种重复单元。
3.根据权利要求1所述的发泡组合物，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂为包含0.1重量％至60重量％的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。
4.根据权利要求1所述的发泡组合物，其中，所述可生物降解树脂进一步包含聚乳酸(PLA)树脂和聚丙烯(PP)树脂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的发泡组合物，其中，所述可生物降解树脂包含重量比为10:90至30:70的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚乳酸(PLA)树脂。
6.根据权利要求4所述的发泡组合物，其中，所述可生物降解树脂包含重量比为10:90至30:70的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和聚丙烯(PP)树脂。
7.根据权利要求1所述的发泡组合物，其在180℃的温度和0.1rad/s的频率下通过以下方程式计算出的tanδ为2至40：
tanδ＝(E”/E')
其中，E”为损耗模量，并且E’为储能模量。
8.根据权利要求1所述的发泡组合物，其具有-25℃至5℃的玻璃化转变温度(Tg)和55℃至100℃的结晶温度(Tc)。
9.根据权利要求1所述的发泡组合物，其具有5MPa至50MPa的拉伸强度。
10.根据权利要求1所述的发泡组合物，其中，所述发泡组合物进一步包含至少一种添加剂，所述添加剂包含增链剂和交联剂中的至少一种。
11.一种可生物降解泡沫，其包含权利要求1至10中任一项所述的发泡组合物。
12.根据权利要求11所述的可生物降解泡沫，其中，所述可生物降解泡沫具有0.01g/cm3至1.0g/cm3的密度。
13.根据权利要求11所述的可生物降解泡沫，其中，所述可生物降解泡沫中所含的泡孔的平均直径为3μm至250μm。
14.根据权利要求11所述的可生物降解泡沫，其中，所述可生物降解泡沫具有通过以下方程式计算出的60％或更大的回弹率(R)：
其中，T0为可生物降解泡沫的初始厚度(mm)，并且T为在挤压30分钟以使厚度达到初始厚度的50％然后释放压力之后所测量的厚度(mm)。
15.一种用于制备可生物降解泡沫的方法，其包括：制备包含可生物降解树脂的发泡组合物；以及将发泡剂添加至发泡组合物并且进行发泡，
其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
16.根据权利要求15所述的用于制备可生物降解泡沫的方法，其中，发泡是使用二氧化碳(CO2)作为发泡剂的超临界发泡。
17.根据权利要求16所述的用于制备可生物降解泡沫的方法，其中，超临界发泡在90℃至200℃的温度和50巴至150巴的压力下进行。
18.根据权利要求15所述的用于制备可生物降解泡沫的方法，其中，发泡以1.1倍至30倍的膨胀率进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |