CN118206975A - 延迟交联硅点纳米交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种延迟交联硅点纳米交联剂及其制备方法与应用，属于油田化学领域。本发明延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，包括步骤：于溶剂A中，3‑氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和L‑抗坏血酸（AA）经反应得到硅点；于溶剂B中，硅点和丁二酸酐经羧基化反应得到羧基化硅点；将羧基化硅点、氧氯化锆充分分散于水中得到混合液；加入AS配体，调节pH至4，经反应得到延迟交联硅点纳米交联剂。本发明硅点纳米交联剂合成简便、成本低廉；具有一定的延迟交联能力，应用于压裂液表现出了良好的耐温性和耐剪切性。
Description
技术领域
本发明涉及一种延迟交联硅点纳米交联剂及其制备方法与应用，属于油田化学领域。
背景技术
石油和天然气作为现代工业繁荣发展的重要基础资源，在国家发展中发挥着至关重要的作用。解决目前石油和天然气供求矛盾的关键是开发复杂的石油和天然气资源，如低渗/超低渗，甚至深层/超深层地层。压裂是指利用高压泵车，将压裂液注入到地层中，在高压条件下迫使地层产生裂缝，支撑剂随压裂液进入地层裂缝中形成支撑作用，从而增加地层导流能力的必要施工手段。水力压裂是改造石油和天然气储层的常用方法，但压裂液的性能也会直接影响开采质量。因此，有必要开发一种性能优异的水基压裂液来开发复杂的油气田。
现有的水基压裂液主要以滑溜水压裂液、清洁压裂液和冻胶压裂液三类为主。相较于其他两种压裂液，冻胶压裂液的耐高温性良好、黏度高、携砂能力强，表现出强大的应用潜力。但由于冻胶压裂液在地面成胶，使其在井筒运输的过程中会产生较大的摩阻，造成较大的能量消耗，使施工成本升高。因此，构建一种延迟交联的压裂液体系便显得尤为重要。
纳米材料是一种三维空间内任意一维尺寸小于100 nm的新型材料，由于其极小的体积、超大的比表面积，在医疗生产、环境监测、工业开发等领域均表现出来巨大的潜力。近年来，有研究表明，将纳米材料应用于交联剂领域可以显著提升冻胶压裂液的性能。但目前应用于压裂液中的纳米材料多为工业生产的二氧化硅，粒径依然较大，比表面积较小，表面可负载的官能团有限，活性较低，压裂液提升能力欠佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种延迟交联硅点纳米交联剂及其制备方法与应用。本发明硅点纳米交联剂合成简便、成本低廉；具有一定的延迟交联能力，应用于压裂液表现出了良好的耐温性和耐剪切性。
本发明的技术方案如下：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，包括步骤：
（1）于溶剂A中，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和L-抗坏血酸（AA）经反应得到硅点；
（2）于溶剂B中，硅点和丁二酸酐经羧基化反应得到羧基化硅点；
（3）将羧基化硅点、氧氯化锆充分分散于水中得到混合液；加入AS配体，调节pH至4，经反应得到延迟交联硅点纳米交联剂；
所述AS配体具有如下所示结构：
。
根据本发明优选的，步骤（1）中，溶剂A为超纯水；3-氨丙基三甲氧基硅烷和溶剂A的体积比为1:2-6。
根据本发明优选的，步骤（1）中，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和L-抗坏血酸（AA）的摩尔比为40-50:1。
根据本发明优选的，步骤（1）中，L-抗坏血酸（AA）是使用0.1-1mol/L的L-抗坏血酸（AA）水溶液。
根据本发明优选的，步骤（1）中，反应温度为60-80℃，反应时间为30-60min，反应是在搅拌条件下进行的。
根据本发明优选的，步骤（1）中，反应所得反应液经冷冻干燥得到硅点。
根据本发明优选的，步骤（2）中，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；硅点的质量和溶剂B的体积比为0.005-0.1g/mL。
根据本发明优选的，步骤（2）中，硅点和丁二酸酐的质量比为1:2-3。
根据本发明优选的，步骤（2）中，丁二酸酐是以丁二酸酐溶液的形式逐滴加入至含有硅点和溶剂B的反应体系中；丁二酸酐溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丁二酸酐溶液的质量浓度为0.01-0.1g/mL。
根据本发明优选的，步骤（2）中，羧基化反应温度为20-30oC，羧基化反应时间为3-5 h，羧基化反应是于搅拌条件下进行。
根据本发明优选的，步骤（2）中，羧基化反应所得反应液经冷冻干燥得到羧基化硅点。
根据本发明优选的，步骤（3）中，羧基化硅点、氧氯化锆和AS配体的质量比为0.002-0.1:2:0.5-2.5，优选为0.0025-0.025:2:0.5-2，进一步优选为0.0125-0.025:2:0.5-1.5。
根据本发明优选的，步骤（3）中，混合液中，羧基化硅点的浓度为0.01 wt%~0.1wt%。
根据本发明优选的，步骤（3）中，AS配体在70-90℃的条件下加入至反应体系中。
根据本发明优选的，步骤（3）中，使用0.01-1 mol/L HCl水溶液调节pH至4。
根据本发明优选的，步骤（3）中，反应温度为70-90oC，反应时间为4-6h，反应是于搅拌条件下进行。
根据本发明优选的，步骤（3）中，AS配体的制备方法包括步骤：于溶剂C中，氨丁三醇和4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯经反应制备得到AS配体。
优选的，溶剂C为甲醇和1, 2-二氯乙烷的混合溶剂，其中，甲醇和1, 2-二氯乙烷的体积比为1:35-40；氨丁三醇的质量和溶剂C的体积比为0.01-0.1g/mL。
优选的，氨丁三醇和4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯的质量比为1：1.2-1.4。
优选的，反应温度为20-30oC，反应时间为10-20小时，反应是在搅拌条件下进行。
优选的，反应所得反应液加水进行萃取，水相经干燥得到AS配体。
一种延迟交联硅点纳米交联剂，由上述方法制备得到。
上述延迟交联硅点纳米交联剂在冻胶压裂液中的应用。
根据本发明优选的，冻胶压裂液由延迟交联硅点纳米交联剂和阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液组成；阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液的质量浓度为1-10wt%，冻胶压裂液中延迟交联硅点纳米交联剂的浓度为0.01-1g/mL。
本发明AS配体的合成路线如下：
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法简单，原料廉价易得，反应条件温和、易于实现，无毒无害，可减少对于地层的伤害，成本低，易于工业推广。本发明制备的延迟交联硅点纳米交联剂性质稳定。本发明制备方法中，原料的配比需要适宜（如3-氨丙基三甲氧基硅烷和L-抗坏血酸的配比，硅点和丁二酸酐的配比，羧基化硅点、氧氯化锆和AS配体的配比等），如不适宜，交联剂的应用性能就将会下降。反应条件也需适宜，如反应温度、反应pH等，如不适宜，交联剂的应用性能同样将会下降。并且，如对硅点不进行羧基修饰，或不加AS配体，所得交联剂的应用性能均会降低。本发明配体的种类具有特定性，如使用其它种类的配体，如三乙醇胺，所得交联剂的性能将会降低。
2、本发明制备的延迟交联硅点纳米交联剂具有一定的延迟交联的功能，可以减小压裂液在井筒运输过程中的摩阻，避免了一定的能量损失。本发明交联剂中，羧基化硅点和氧氯化锆通过配位共价键结合在一起，其中锆提供空轨道，羧基提供孤对电子形成配位共价键。在加入AS配体后，AS配体占据了锆的交联位点，交联剂无法直接与稠化剂进行配位，所以压裂液在注入初期保持着较低的黏度，而在注入过程中AS配体和稠化剂的配体发生竞争络合，缓慢地将配位点暴露出来跟稠化剂结合，压裂液黏度渐渐提升。通过上述，实现延迟交联。
3、硅量子点（简称：硅点）是一种在三维方向上尺寸均小于10 nm的纳米材料，相较于其他纳米材料（如纳米二氧化硅）来说，硅点具有更小的尺寸、更大的比表面积，这意味着硅点具有更高的活性；相同质量下，硅点的数量更多，表面可负载的官能团更多，在形成交联剂与稠化剂结合时能形成更为复杂的三维网络结构，对于压裂液具有更强的黏度提升能力。本发明将纳米材料硅点引入交联剂中构建压裂液体系，极大程度地增大了压裂液的黏度，同时，硅点相较于普通纳米材料（如纳米二氧化硅）具有更小的尺寸、更大的比表面积、更高的活性，从而赋予压裂液更好的性能。
4、本发明制备出的延迟交联硅点纳米交联剂应用于冻胶压裂液，使用量少，具有良好的耐温耐剪切性能；可以显著减少压裂液中聚合物的添加量，减小对于地层的伤害，易于工业化批量生产，在油田中具有良好的应用潜能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
以下实施例中，所用原料如无特殊说明，均可市购获得；所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
所使用的原料均购于上海麦克林生化科技有限公司，各类流变性能由高温高压流变仪测得（HaaKe RS60，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）。在所有测试中，测量前，样品在预定温度下稳定不少于30分钟。其中，定剪切实验具体步骤为，将剪切速率设置为170 s-1，剪切时间为7200 s。
实施例1：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅点的合成方法
在25 mL圆底烧瓶中加入4mL超纯水，将圆底烧瓶放置在70oC的油浴中，调大转速，在剧烈搅拌下向圆底烧瓶中加入1 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS,0.0057mol），搅拌10min，再向圆底烧瓶中加入0.125 mol/L的L-抗坏血酸（AA）水溶液1mL，搅拌反应40 min后将其自然冷却至25oC，将反应后的产物冷冻干燥24 h，即得到硅点；
（2）硅点的羧基化修饰方法
在100mL圆底烧瓶中加入0.25 g硅点，并加入25 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）充分分散均匀；称取0.65 g丁二酸酐（SA）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再将其逐滴加入圆底烧瓶中，25oC下充分进行羧基化反应，磁力搅拌反应4h。冷冻干燥24小时得到羧基化硅点粉末。
（3）AS配体的制备方法
将1.73 g氨丁三醇加入到100 mL三口烧瓶中，加入2 mL甲醇使其充分溶解，向烧瓶中加入75 mL1, 2-二氯乙烷后，缓慢加入2.33 g 4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯，25oC下搅拌反应16小时，使用水萃取，取水相，60oC下真空干燥6小时得到AS配体。
（4）延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法
将制备好的0.025g羧基化硅点、2 g氧氯化锆粉末加入到装有25 mL超纯水的50mL圆底烧瓶中，搅拌均匀，将温度升至80oC，并向其中加入1.5g AS配体，使用0.1mol/L HCl水溶液将pH调至4，搅拌反应5 h，即得到延迟交联硅点纳米交联剂。
实施例2：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中羧基化硅点的用量为0.0125 g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例3：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中羧基化硅点的用量为0.00625 g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例4：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中羧基化硅点的用量为0.0025g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例5：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中AS配体的用量为1.0g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例6：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中AS配体的用量为0.5g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例7：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中AS配体的用量为2g。其它步骤和条件同实施例1。
实施例8：
一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中AS配体的用量为2.5 g。其它步骤和条件同实施例1。
对比例1：
一种交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将2 g氧氯化锆粉末加入到装有25 mL超纯水的50 mL圆底烧瓶中，搅拌均匀，将温度升至80oC，使用0.1mol/L HCl水溶液将pH调至4，搅拌反应5 h，得到交联剂。
对比例2：
一种交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中，不加AS配体；其它步骤和条件同实施例1。
具体步骤如下：
硅点以及羧基化硅点的制备方法同实施例1；
将制备好的0.025g羧基化硅点、2 g氧氯化锆粉末加入到装有25 mL超纯水的50mL圆底烧瓶中，搅拌均匀，将温度升至80oC，使用0.1mol/L HCl水溶液将pH调至4，搅拌反应5 h，即得到交联剂。
对比例3
一种交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：无需进行步骤（2）中的羧基化修饰。其它步骤和条件同实施例1。
具体步骤如下：
硅点和AS配体的制备方法同实施例1；
将制备好的0.025g硅点、2 g氧氯化锆粉末加入到装有25 mL超纯水的50 mL圆底烧瓶中，搅拌均匀，将温度升至80oC，并向其中加入1.5 g AS配体，使用0.1mol/L HCl水溶液将pH调至4，搅拌反应5 h，即得到交联剂。
对比例4
一种交联剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤（4）中，AS配体替换为三乙醇胺；其它步骤和条件同实施例1。
试验例
一、增黏性能评价
分别取25 g实施例1-4和对比例1-4制备的交联剂，加入25 g质量分数为3 wt%的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液搅拌均匀，配置得到压裂液。90oC下放置500s使其成胶，冷却至室温后，25oC下使用高温高压流变仪进行增黏性能测试，数据如表1所示。
表1增黏性能评价结果
由表1可知，在加入延迟交联硅点纳米交联剂后，压裂液的黏度得到了明显的提升，硅点的引入有效地增大了交联密度，从而实现了黏度的提升。
二、耐温耐剪切实验
分别取25 g实施例1-4和对比例1-4制备的交联剂，加入25 g质量分数为3 wt%的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液搅拌均匀，配置得到压裂液。90oC下放置500s使其成胶后，在100oC下稳定不少于30 min，然后100oC、170 s-1下剪切7200 s，测试黏度数据（即耐温耐剪切测试），数据如表2所示。
表2耐温耐剪切性能评价结果
由表2可知，在100oC下，实施例与对比例的黏度都发生了降低，但由于纳米材料的加入使得交联剂的交联密度提高，形成了更为复杂的交联网络，从而表现出了更好的耐温耐剪切能力。由对比例2和4可知，配体对于耐温耐剪切性能影响不大。
三、延迟交联实验
分别取25 g实施例1，5-8和对比例1-4制备的交联剂，加入25 g质量分数为3 wt%的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液搅拌均匀，配置压裂液。分别记录其在90oC下交联时间，数据如表3所示。
表3 延迟交联实验结果
由表3可知，在加入对比例1-2交联剂后，压裂液立即成胶，而实施例1，5-8的交联剂的加入可以明显延长交联时间，显现出了良好的延迟交联能力。硅点的羧基化修饰对于交联剂的交联时间有一定影响；配体的种类对于交联剂的交联时间具有重要的影响。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）于溶剂A中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和L-抗坏血酸经反应得到硅点；溶剂A为超纯水；
（2）于溶剂B中，硅点和丁二酸酐经羧基化反应得到羧基化硅点；溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺；
（3）将羧基化硅点、氧氯化锆充分分散于水中得到混合液；加入AS配体，调节pH至4，经反应得到延迟交联硅点纳米交联剂；
所述AS配体具有如下所示结构：
。
2.根据权利要求1所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、3-氨丙基三甲氧基硅烷和溶剂A的体积比为1:2-6；
ii、3-氨丙基三甲氧基硅烷和L-抗坏血酸的摩尔比为40-50:1；
iii、L-抗坏血酸是使用0.1-1mol/L的L-抗坏血酸水溶液；
iv、反应温度为60-80℃，反应时间为30-60min，反应是在搅拌条件下进行的；
v、反应所得反应液经冷冻干燥得到硅点。
3.根据权利要求1所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、硅点的质量和溶剂B的体积比为0.005-0.1g/mL；
ii、硅点和丁二酸酐的质量比为1:2-3；
iii、丁二酸酐是以丁二酸酐溶液的形式逐滴加入至含有硅点和溶剂B的反应体系中；丁二酸酐溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，丁二酸酐溶液的质量浓度为0.01-0.1g/mL；
iv、羧基化反应温度为20-30oC，羧基化反应时间为3-5 h，羧基化反应是于搅拌条件下进行；
v、羧基化反应所得反应液经冷冻干燥得到羧基化硅点。
4.根据权利要求1所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，羧基化硅点、氧氯化锆和AS配体的质量比为0.002-0.1:2:0.5-2.5。
5.根据权利要求1所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、混合液中，羧基化硅点的浓度为0.01 wt%~0.1 wt%；
ii、AS配体在70-90℃的条件下加入至反应体系中；
iii、使用0.01-1 mol/L HCl水溶液调节pH至4；
iv、反应温度为70-90oC，反应时间为4-6h，反应是于搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，AS配体的制备方法包括步骤：于溶剂C中，氨丁三醇和4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯经反应制备得到AS配体；溶剂C为甲醇和1, 2-二氯乙烷的混合溶剂，其中，甲醇和1, 2-二氯乙烷的体积比为1:35-40。
7.根据权利要求6所述延迟交联硅点纳米交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、氨丁三醇的质量和溶剂C的体积比为0.01-0.1g/mL；
ii、氨丁三醇和4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯的质量比为1：1.2-1.4；
iii、反应温度为20-30oC，反应时间为10-20小时，反应是在搅拌条件下进行。
8.一种延迟交联硅点纳米交联剂，其特征在于，由权利要求1-7任意一项方法制备得到。
9.如权利要求8所述延迟交联硅点纳米交联剂在冻胶压裂液中的应用，其特征在于，冻胶压裂液由延迟交联硅点纳米交联剂和阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液组成；阴离子型部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液的质量浓度为1-10wt%，冻胶压裂液中延迟交联硅点纳米交联剂的浓度为0.01-1g/mL。
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