CN118202085A - 生产过氧化氢的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产过氧化氢的设备,包括一个或多个电化学电池,该设备还包括设置为紧邻阴极气体扩散层的至少一个导电多孔气体传输层,该气体传输层被配置为朝向阴极气体扩散层输送含氧气体流,并且被配置为收集电流,还包括被配置为流过多孔气体传输层的水。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产过氧化氢的设备和方法。本发明还涉及使用该设备产生羟基自由基的***,以及生产该设备的方法。更确切地说,本发明涉及一种改进的设备和方法,该设备和方法采用氧还原来生产过氧化氢。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种多用途化学物质,在纸浆和造纸、水处理和农业等行业中用作氧化剂。利用现成的化合物现场生产过氧化氢对这些行业极具吸引力,因为这样可以实现供应独立,而且更具可持续性。电解池具有独特的优势,其可以利用电力作为输入能源,在分散的设施中生产化学品,而不需要大型化学品生产厂。其优势包括:在需要的地点和时间生产化学品,从而消除了运输和储存的需要,并有利于使用可持续方式生产的能源,如风能和太阳能。
电化学法生产过氧化氢与传统的蒽醌法相比具有很大的优势,后者是在集中的化学设施中生产过氧化氢。蒽醌法涉及大量能源、二氧化碳排放和化学废物。天然气是当今蒽醌工厂的主要氢气来源。由于生产是集中进行的,因此需要将过氧化氢运输到使用地点。出于经济原因,过氧化氢的运输浓度通常为30%至70%,这是有危险的,会带来安全问题。一旦运达使用地点,通常需要将其稀释到小于3%的浓度。
这些问题可通过在现场生产化学品直接解决。电化学生产可以利用大气中的水和氧气来形成H2O2,并且只需要电力作为能源输入,这意味着当使用CO2中和电力时,这可以是一个无CO2排放的过程。此外,在许多应用中,需要低浓度(低于3wt%),这意味着如果从一开始就生产低浓度的溶液,就可以完全避免安全问题。
过氧化氢的电化学生产通常依赖于选择性氧还原。传统上,根据所使用的离子导体形式,电化学生产过氧化氢有两种主要途径。
第一种方法是使用液态离子导体,通常为碱性或中性盐溶液的形式,例如,“使用燃料电池***直接连续地生产选择性93%的过氧化氢(Direct and ContinuousProduction of Hydrogen Peroxide with 93%Selectivity Using aFuel-CellSystem)”,Angewandte Chemie 2003中所述的。这种方法生产过氧化氢的效率高、浓度大,但纯度低,因为很难将盐与生成的过氧化氢分离。
第二种方法是使用固态离子导体,如聚合物阳离子交换膜,可以达到较高的纯度,但可实现的浓度和效率通常较低,如“通过电解水和O2的H2O2中和合成(Neutral H2O2Synthesis by Electrolysis of Water and O2)”,Angewandte Chemie2008中所述的。
膜电极组件领域中已知的技术难以实现足够高的通量,这直接影响所需电极的尺寸,进而影响成本。其主要原因是难以同时实现电化学过氧化氢生产所需的三个条件:在阴极电极上均匀地输送氧气,从阴极电极均匀地收集电流,同时从阴极催化剂层有效地提取过氧化氢。本领域的方法主要在以下环境中操作:
气相氧--这种环境适合向电极输送氧气,从而产生高电流密度,但难以从电极提取过氧化氢,从而导致法拉第效率低下。这意味着总体通量较低。
水中溶氧--水有助于提取过氧化氢,从而产生较高的法拉第效率,但另一方面,氧气在水中的低溶解度意味着电流密度较低。过氧化氢的总通量较低。
为了克服低通量的问题,文献中的方法集中于设计在气液的混合相中操作的电化学电池,如美国专利申请第2014/0131217Al号和美国专利第5,972,196号、美国专利第5,770,033号、美国专利第2009/114532Al号和欧洲专利第3,430,182号中公开的电化学电池。
这些方法包括通过鼓泡器或流化介质在阴极的选定位置施加气体,同时将其余部分甚至整个阴极浸入水中。通常,在这些设计中,在这些设计中,有一些电极区域专门用于收集电流,另一些区域专门用于输送气体,还有另一些区域专门用于提取过氧化氢。因此,尽管这种混合相操作带来了一些改进,如更高的法拉第效率和通量,但在有效和均匀的电流收集、气体施加、产品流动方面仍然存在挑战,并且不能有效地利用阴极的全部面积,导致性能未达最佳标准并加剧降解。值得注意的是,在现有技术中,不希望在气体扩散层中存在水,因为在文献设计中,水会使气体扩散层饱和,这将导致难以向阴极催化剂输送氧气,并降低过氧化氢的生产率。因此,仍然需要进一步改进,以解决过氧化氢生产的这些和其他挑战。
发明内容
本发明通过提供一种用于生产过氧化氢的改进的设备、一种用于形成羟基自由基的改进的***、一种使用本发明的设备生产过氧化氢的方法和一种生产本发明的设备的方法,以解决了上述讨论的过氧化氢生产所面临的挑战。在所附权利要求中详细描述了本发明的至少这些和其他方面。
更准确地说,正如下文将更详细地描述的那样,本文提出了一种用于电化学电池设计的新方法,该方法适用于由电化学氧还原反应合成过氧化氢。此外,还描述了一种多孔导电层的用途,该多孔导电层同时向产生过氧化氢的电化学电池的阴极提供均匀的氧气流和电导率。水被设置为流过阴极气体扩散层,这有助于从电极去除过氧化氢。
如上所述,第二种方法是使用固态离子导体,如聚合物阳离子交换膜,可以得到更高的纯度。在本文中将进一步说明,本发明提出将聚合物阳离子交换膜与阴极和阳极电极组合使用,阴极和阳极电极与膜紧密接触,形成一个单一的机械实体,即所谓的膜电极组件,从而使产生的过氧化氢纯度更高,同时可实现的浓度和转化效率比本领域已知的更高。
本发明提出的用于生产过氧化氢的电化学电池的设计改进了电流收集和气体输送,同时通过水或强制水流的存在促进了从阴极提取过氧化氢。这就优化了可用电极面积的利用率,从而获得了更高的通量、更高的法拉第效率和更长的电极寿命。其他优点还包括高频电阻(HFR)低,以及整个电极区域的电流收集分布非常均匀。
根据本发明第一方面的设备包括至少一个且优选多个相邻的电化学电池,每个电化学电池包括电极组件,该电极组件包括至少一层阴极气体扩散层、至少一个阴极催化剂层、至少一个离子交换膜、至少一个阳极催化剂层,以及至少一个阳极集电器,至少一个阴极催化剂层、至少一个离子交换膜和至少一个阳极催化剂层在电极组件内彼此相邻地设置,沿着膜电极组件的水平轴依次设置,该设备还包括与阴极气体扩散层相邻设置的至少一个气体传输层,该气体传输层能够促进含氧气体流向阴极空气扩散层并且能够收集电流,阴极气体扩散层包括水。
根据另一个方面的***包括根据本文所讨论的本发明的任何方面的设备,以及一种装置,其促进了由所述设备产生的过氧化氢与紫外线或臭氧组合,以促进羟基自由基的形成。
根据本发明的另一个方面,使用本发明的设备产生过氧化氢的方法和生产本发明设备的方法也在本文中详细讨论。
本发明的其他方面体现在从属权利要求中。
综上所述,本发明提出至少包括一个导电多孔气体传输层,该层可同时从阴极收集电流,并均匀地向阴极输送氧气,与此同时,阴极气体扩散层中存在水。这种配置最大限度地增加了用于生成过氧化氢的电极表面,并有利于提取生成的过氧化氢,与本领域已知的配置相比,性能得到了改善。
这样的设备只需使用容易获得的物质如氧气(来自空气)和水,就能在使用地点生成过氧化氢。与购买散装过氧化氢相比,其具有许多优势,包括供应安全、二氧化碳中和和安全。
附图简要说明
附图标记列表:
1 电化学电池
2 阴极板
3 气体传输层
4 电极组件
5 阳极室
6 进气口
7 阴极进水口
8阴极水、氧气和过氧化物出口
9 阳极进水口
10 阳极出水口
11 阴极进水口
12 阴极出水口
13 气体扩散层
14 催化剂层
15 膜
16 催化剂层
17 阳极集电器
18 阴极端板
19 阴极集电器
20 额外气体扩散层
21 阳极垫圈
22 阳极端板
23 水泵阴极
24气体/氧气泵
25阴极水、氧气和过氧化氢
26 水泵阳极
27 阳极水和氧气出口
28 电源
29 过氧化氢传感器
下面将结合附图对本发明进行描述,其中:
图1根据本发明的一个实施方式的本发明的设备的一部分的示意图,显示了导电多孔气体传输层以及膜电极组件的部件。
图2是根据本发明另一个实施方式的电化学电池设计的示意图。
图3是根据本发明的另一个实施方式的电化学电池设计的配置的另一示意图。
图4是图1的电化学电池设计的分解图。
图5是使用本发明设备制备过氧化氢的方法的流程图。
附图描述了本公开的各种实施方式,仅用于说明目的。本领域技术人员将从以下讨论中容易地认识到,在不偏离本文所述原理的情况下,可以采用本文所示的结构和方法的替代实施方式。
具体实施方式
以下描述旨在使本领域普通技术人员能够制作和使用本公开的主题,并将其纳入特定应用中。对于本领域技术人员来说,各种修改以及在不同应用中的各种用途将是显而易见的,并且本文定义的一般原理可以应用于广泛的实施方式。因此,本公开不旨在局限于所呈现的实施方式,而是应被赋予与本文所公开的原理和新颖特征一致的最广泛的范围。
在下面的详细描述中,为了更透彻地理解本公开内容,列出了许多具体细节。然而,对于本领域的技术人员来说显而易见的是,本公开内容的实施不一定局限于这些具体细节在其他情况下,众所周知的结构和装置以框图形式显示,而不是详细显示,以避免使本公开内容变得费解。
除非另有明确说明,否则本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征都可以被用于相同、等同或类似目的的替代特征所取代。因此,除非另有明确说明,否则所公开的各个特征仅是一系列等同或相似特征的一个示例。
如本文所用,术语“电化学电池”指的是,例如,至少包括正极、负极和其间的电解质的装置,所述电解质传导离子(例如,H+)但使正极和负极电绝缘。在一些实施方式中,该装置可以包括封装在一个容器中的多个正极和/或多个负极。
如本文所用,术语“正极”是指正离子(如H+)传导、流出或移出的电极。如本文所用,术语“负极”是指在电化学电池的放电过程中正离子(例如H+)流向或移向的电极。
或者,施加热量和压力可确保阴极和膜物理附接,阳极和膜物理附接。
如本文所用,术语“电解质”是指阳离子交换膜形式的电解质,例如Nafion,其允许离子(例如H+)迁移通过,但不允许电子传导通过。
如本文所用,短语“直接地接触”是指两种材料并置,使两种材料彼此充分接触,从而传导离子或电子电流。如本文所用,“直接接触”是指两种材料相互物理接触,并且在直接接触的两种材料之间没有任何第三种材料。
如本文所用,术语“多孔”是指包括孔(例如纳米孔、中孔或微孔)的材料。
如本文所用,术语“制造”是指形成或导致形成所制造物体的过程或方法。例如,制造储能电极包括导致储能装置的电极形成的工艺、工艺步骤或方法。构成储能电极的制造的步骤的最终结果是生产出具有电极功能的材料。
如本文所用,术语“提供”是指提供、产生、呈现或交付所提供的内容。
如本文所用,术语“溶剂”是指适用于溶解或溶剂化本文所述成分或材料的液体。例如,溶剂包括液体,例如甲苯,其适合于溶解石榴石烧结过程中使用的组分,例如粘合剂。
如本文所用,术语“水氧化反应”是指,例如
2H2O→O2+4H++4e-
该反应发生在阳极。
其他阳极反应包括水氧化成过氧化氢或臭氧、氢的氧化或醇的氧化。
如本文所用,术语“氧还原反应”是指,例如
2O2+4H++4e-→2H2O2
该反应发生在阴极。
氧气源包括空气、现场产生的氧气(例如通过变压吸附***)和氧气瓶。
除上述章节中规定的定义外,本文件还提供了其他定义。
本发明的设备包括多个电化学电池,每个电化学电池1包括至少一个电极组件4。电极组件4可以是膜电极组件。膜电极组件包括发生电化学反应的电极。膜电极组件在其最一般的配置中包括彼此接触的阳极、阳离子交换膜和阴极。与本领域已知的配置不同,在本发明提出的配置中,在阳离子交换膜和阴极之间不存在多孔离子导电层。
阳极充当阴极的质子源,虽然水是最常见的电解质反应物,但根据本发明,可以使用其他电解质(质子源),如醇(如甲醇、乙醇)或分子氢。如果使用水以外的其他质子源,整个电池反应和半电池反应将根据需要进行修改。
用于水氧化成氧的阳极是本领域技术人员熟知的。这些阳极通常由以下组成:氧化铱纳米颗粒直接沉积在聚合物交换膜或集电器上,形成阳极催化剂层16。
离子交换膜15或聚合物交换膜15应为质子传导膜,例如NafionT M离子交换膜。膜的厚度为10μm至1500μm,优选100μm至500μm。
阳极集电器17可包括厚度为50μm至3000μm的钛层或钛毡。钛层或钛毡具有多孔性,以允许阳极催化剂层16处产生的氧气逸出。烧结的钛层或钛毡也可以涂覆有其他材料,例如铂或金,以改善电接触。氧化铱纳米颗粒可以与氧化钌、铂和其他金属组合,或者被氧化钌、铂和其他金属取代。纳米颗粒的沉积通过喷涂、带铸和其他合适的方法进行,并且可以直接在聚合物交换膜15上进行,形成催化剂涂覆膜(CCM)15,或者在集电器17上进行,从而形成GDE。在沉积步骤之后,聚合物交换膜15和烧结的钛层或钛毡17可以以阳极催化剂层16位于其间的方式彼此附接。附接可以通过施加离聚物溶液以及施加热量和/或压力来介导。
将氧气还原为过氧化氢的是阴极。氧气可以来源于空气、氧气浓缩器或压缩气瓶。
阴极由阴极催化剂层14和阴极气体扩散层13组成,层13和14彼此接触。阴极气体扩散层13是多孔的并且由导电材料制成,以实现氧气、水和过氧化氢向/从阴极催化剂层14的传输。阴极气体扩散层13由碳布或纤维组成。其他合适的阴极气体扩散层包括金属泡沫或网,例如由钛或其他金属制成,或其他导电泡沫,例如网状玻璃碳(RVC)或氧化石墨烯。阴极气体扩散层的厚度为0.05毫米至10毫米,优选为0.1毫米至5毫米之间,甚至更优选为0.5毫米至2毫米。阴极气体扩散层14可以在一侧或两侧涂覆有PTFE或其他材料,以改变其性能。
阴极催化剂层14包含发生电化学反应的催化剂,其位于在阴极气体扩散层13和离子聚合物交换膜15之间。催化剂油墨可以沉积在阴极气体扩散层13上,形成气体扩散电极。催化剂油墨(catalyst ink)包含与溶剂混合的离聚物和催化剂。典型的离聚物包括Nafion分散体。溶剂包括醇和/或水。阴极催化剂应当对氧还原成过氧化氢具有选择性,并且包括Pt-Hg、Pd-Hg、Cu-Hg、Ag-Hg、Ag、Au、碳、石墨烯、氮掺杂碳、硫掺杂碳、钴卟啉和酞菁、过渡金属硫化物和氮化物及其任意组合。催化剂材料为纳米颗粒形式,以增加表面积并促进沉积过程。
在一个替代实施方式中,将催化剂油墨直接喷涂在聚合物交换膜上,形成催化剂涂覆的膜,随后添加气体扩散层。还可以将催化剂涂覆的膜和气体扩散电极两者组合。
在包括电极组件4的电化学电池1中,阴极被放置成其催化剂层14面向离子聚合物交换膜15。在一个可能的实施方式中,是热和压力的施加确保了阴极和膜的物理附接。同样,加热和加压也能确保阳极和膜之间的附接。温度和压力的典型值为80-130摄氏度和20-2000kg/cm2,通常维持2到20分钟。或者,可以使用粘合剂材料来确保这些层的附接。
也可以将阳极集电器17在一步压制中压制或用粘合剂粘结在膜15的相对侧。这样就形成了包含阴极和阳极电极以及聚合物交换膜的单一机械实体。该实体就是膜电极组件(MEA)或电极组件4。
电极组件4机械组装在电化学电池1中,该电化学电池1在电流收集、气体和水输送以及过氧化物提取方面提供了合适的环境。也组装包括在本发明的设备中的气体传输层3和电极组件4的部件如图所示,将结合附图进行更详细的讨论。气体传输层3必须是导电的并且是多孔的。
根据本发明的一个实施方式的电化学电池1包括如下配置:导电多孔气体传输层3,其与膜电极组件4的阴极侧直接接触,并具有双重作用,即在其整个表面上提供均匀的含氧气体流,以及用作集电器。导电多孔气体传输层3可以由铝、钛、石墨、其他金属或后过渡金属中的任一种制成。为了提供均匀的气体流动,导电多孔气体传输层3的孔隙率应与整体气流和气体压力相适应。对于400cm2的面积,导电多孔气体传输层在穿过平面的方向上的优选压降为至少1毫巴,并且优选高于20毫巴,甚至更优选高于30毫巴。导电多孔气体传输层的厚度为0.5至10mm,优选1至5mm,甚至更优选1至3mm。导电多孔气体传输层的孔径为0.1至100微米,优选0.13至10微米,甚至更优选0.2至5微米。导电多孔气体传输层应覆盖阴极表面的至少10%,优选至少70%,甚至更优选至少95%。重要的是,水不能渗入导电多孔气体传输层内部,否则会堵塞部分气体通道,氧气就不能均匀地输送到阴极气体扩散层表面。导电多孔气体传输层的孔隙很小,形成了一个天然的疏水表面,可以排斥水,防止水进入导电多孔气体传输层内部并使其孔隙饱和,从而避免了这种情况的发生。
含氧气体通过多孔气体传输层3流到电极组件4的阴极侧,在穿过平面方向上穿过阴极气体扩散层13并到达阴极催化剂层14。水在其平面方向上流过阴极气体扩散层13。以这种方式,阴极可以同时接触含氧气体、水和电。在阴极处产生的过氧化氢溶解在流动的水中,并被推出阴极催化剂层14。因此,过氧化氢的分解降到了最低程度,并且法拉第效率和通量也得到了提高。与依赖于气体分散器的先前设计相比,导电多孔气体传输层3在电池组装和可重复性方面具有重要优势,因为在以往的设计中,单个气体分散器组装不当或超出所需的公差范围都可能导致电池失效。此外,另一个优点是导电多孔气体传输层具有双重作用,既能从阴极电极收集电流,又能将氧气反应物输送到阴极电极,而气体分散器通常只能分散气体,收集电流还需要额外的组件。
根据本发明的另一个实施方式,在阴极气体扩散层13和导电多孔气体传输层3之间***至少一个额外的气体扩散层20,以促进水或气体传输,或有利于亲水性或疏水性。***的气体扩散层中的第一层和最后一层分别与导电多孔气体传输层3和阴极接触。优选地,与导电多孔气体传输层3相邻的气体扩散层13具有疏水性质。气体扩散层也可以用特氟隆或其他物质图案化,以具有选择的疏水性的优选区域。这些优选的疏水性区域可以在气体扩散层的平面内,或穿过平面或两者。此外,任何***的气体扩散层可以覆盖阴极的至少10%,优选至少70%,甚至更优选至少95%的面积。阴极气体扩散层的孔径应大于导电多孔气体传输层的孔径,以便于水流通过。第一和所有气体扩散层的孔径应为1至1000微米,优选50至1000微米,甚至更优选100至1000微米。阴极气体扩散层的渗透率应为50至1000L/m2s,优选100至600L/m2s,甚至更优选150至500L/m2s。
阴极板放置在导电多孔气体传输层3的与电极组件4相对的一侧。其作用是为导电多孔气体传输层3和膜电极组件4提供机械支撑和电接触。阴极板由导电材料(例如铝、钛、不锈钢或石墨)制成。注塑塑料和导电材料的组合也适用于阴极板。阴极板可以具有专用的气体进口,并且气体被引导到内腔,从内腔均匀地输送到导电多孔气体传输层3。类似地,阴极板也包含液体进口和出口。水进入进口,水与产生的过氧化氢和任何多余的气体一起从出口流出。通过进口进入的水可能含有溶解的空气或氧气,或纳米气泡,它们是阴极反应的额外反应物。重要的是,与本领域已知的其他参考文献不同,水应当在平面内流动通过阴极气体扩散层13,以促进从阴极去除过氧化氢。
在本发明的一些实施方式中,阴极板和导电多孔气体传输层3在穿过平面方向上具有的进口和出口,构成内部歧管(manifold)。
为了便于从导电多孔气体传输层收集电流,阴极板气腔可以具有与导电多孔气体传输层3直接接触的导电柱、粗多孔材料或网状物。
根据本发明的另一个实施方式,气体和液体的进口和出口可以在不影响本发明性质的情况下分别纳入垫圈中。合适的垫圈材料包括PTFE、EPDM和其他基于聚合物的物质,以及ABS、PA和其他塑料。
在本发明的另一个实施方式中,导电多孔气体传输层可以通过例如焊接或熔接的方式物理连接到阴极壳体。在一些其他实施方式中,导电多孔气体传输层3和阴极壳体在组装时只是简单地互相压靠。可以在两者之间使用O形圈、垫圈或密封剂产品,以防止气体泄漏。
本发明的设备还可以包括阳极室,该阳极室收集来自电极组件的电流,还包括电极组件阳极侧的输入和输出。阳极室包括阳极输入和阳极输出。阳极输入用于将水引入阳极室内,而输出则将阳极未消耗掉的多余水和电化学反应过程中产生的氧气导出壳体。阳极室可与电极组件4的阳极侧电接触。这可以通过支柱或其他结构来促进,该结构允许水流通过,同时与阳极直接接触。在其他实施方式中,多孔金属或网状结构也可以用作单独的部件。
电池的各个组件被组合在一起,并通过螺栓、夹具或其他工具固定到位。
根据本发明的其他实施方式,阴极板和阳极板可作为一个整体,即双极板。
一旦电化学电池组装完毕,所需的反应物和动力就会被输送到电化学电池中。
将电化学电池1装入壳体后,在阴极引入含氧气体,其流速为0.01至100毫升/分/平方厘米电极面积,以获得0.01至10bar的压力。含氧气体的来源可以是环境空气、加压氧气瓶或氧气浓缩器中的一种。将水引入阳极,水流速为0.01至50毫升/分钟/平方厘米电极面积。优选地,所使用的水是去离子的,具有低于20μS/cm的电导率,甚至更优选具有低于1μS/cm的电导率。该流动可以是连续的或脉冲的,从而仅周期性地重新填充阳极室。水也以合适的流量引入阴极室,通常为0.01至50毫升/分钟/平方厘米电极面积。在阴极和阳极电极之间施加电压,每个电池的电压为0.6至10V,优选1.2至5V,甚至更优选1.2至3.5V。来自电池的电流范围为20mA/cm2至1500mA/cm2。结果是在阴极处产生过氧化氢。产生的浓度为200mg/L至200000mg/L,优选1000至30000mg/L。输出浓度可以根据施加的电流和阴极室中的水流而变化。也可以将一个或多个电池串联、并联或两者组合以产生更高的通量。
生成的过氧化氢溶液可以储存在储存器中供后续使用,也可以直接注入管道中。合适用途的实例是在废水处理、灌溉水处理或冷却塔水处理中,或在使用过氧化氢作为氧化剂、杀生物剂和/或氧源的任何其他应用中。生成的过氧化氢也可以与紫外线、类芬顿试剂(如铁离子)或臭氧组合,产生OH自由基,OH自由基具有更高的氧化潜力,也是高级氧化工艺的基础。它也可以现场与乙酸组合生成过乙酸。数个该配置的电化学电池可以并联或串联布置,从而能够实现更高的总通量。一种特别吸引人的布置是电池之间以紧凑的方式串联,也称为堆叠或层叠。
因此,为了总结上述本发明的至少一些方面,根据本发明的一个实施方式,本发明涉及一种用于生产过氧化氢的设备,包括多个相邻的电化学电池1。每个电化学电池1包括电极组件4,电极组件4包括至少一个阴极气体扩散层13、至少一个阴极催化剂层14、至少一层离子交换膜15、至少一个阳极催化剂层16和至少一个阳极集电器17。所述至少一个阴极催化剂层14、至少一个离子交换膜15和至少一个阳极催化剂层16彼此相邻地设置在电极组件4内,并且沿着膜电极组件4的水平轴线依次设置。电化学电池1还包括邻近阴极气体扩散层13设置的至少一个导电气体传输层3,该气体传输层3能够促进含氧气体流向阴极气体扩散层13并且能够收集电流。根据本发明的一个实施方式,阴极气体扩散层13包含水,优选流动的水。
本发明的设备所包括的阴极催化剂层14包括一种或多种催化剂,并且本发明的设备所包括的阳极催化剂层16也包括一种或者多种催化剂。
根据本发明的一个实施方式,在膜电极组件4中,离子交换膜15的第一侧与阴极催化剂层14的第二侧接合(bind),阳极催化剂层16与离子交换膜15的相对的第二侧接合。
根据本发明的一个实施方式,至少一个气体传输层3是与阴极气体扩散层13的第一侧直接接触的导电多孔气体传输层。
根据本发明的一个实施方式,该设备的配置允许包括在阴极气体扩散层13中所包含的水在阴极气体扩散层13中沿平面方向流动。
根据本发明的一个实施方式,在至少一个阳极催化剂层16内发生水氧化反应,并且在至少一个阴极催化剂层14内发生氧还原反应。
与气体传输层3相邻的气体扩散层13(或额外气体扩散层20)的表面以至少10%,优选至少70%,甚至更优选至少95%的比例被气体传输层3覆盖。
根据本发明的一个实施方式,导电多孔气体传输层3的孔隙为约0.1微米至100微米。
根据本发明的一个实施方式,导电多孔气体传输层3在含氧气体来源的气腔和阴极气体扩散层13之间引起的压降为至少1毫巴,优选至少20毫巴,甚至更优选100毫巴。
根据本发明的一个实施方式,导电多孔气体传输层3包括多孔过渡金属、后过渡金属、含碳材料或其组合中的一种。
根据本发明的一个实施方式,膜电极组件4处的电流密度为约30mA/cm2至900mA/cm2。
根据本发明的一个实施方式,施加在至少一个阴极催化剂层14和至少一个阳极催化剂层16之间的电压为约1.2至约3.5V。
尽管上面已经详细讨论了本发明各个实施方式的多个特征,但在下文中,这些和其他特征将结合附图中所示的本发明实施方式进行讨论。
图1根据本发明的一个实施方式的本发明的设备的一部分的示意图,显示了导电多孔气体传输层以及膜电极组件的部件。
图1的设备包括导电多孔气体传输与膜电极组件,数字3表示导电多孔气体传输层,数字13表示阴极气体扩散层,数字14表示阴极催化剂层,数字15表示聚合物交换膜,数字16表示阳极催化剂层,数字17表示阳极集电器。
导电多孔气体传输层将气体输送到阴极气体扩散层,同时用作阴极集电器。阴极气体扩散层具有在平面方向上的水流,如箭头所示,以及来自导电多孔气体传输层的气泡穿过水到达阴极催化剂层。阴极催化剂层将氧还原为过氧化氢,过氧化氢迅速离开催化剂层并溶解在流过阴极气体扩散层的水中。阳极催化剂层将水氧化成质子,质子穿过聚合物交换膜到达阴极催化剂层。阳极集电器向阳极催化剂层提供电信号。
图2是根据本发明另一个实施方式的电化学电池设计的示意图。
图2的设备包括电化学电池,数字1表示电化学电池,数字2表示阴极板,数字3表示导电多孔气体传输层,数字4表示膜电极组件,数字5表示阳极室,数字6表示气体进口,数字7表示阴极进水口,数字8表示阴极水、氧气和过氧化物出口,数字9表示阳极输入,数字10表示阳极输出。
含氧气体通过气体进口引入,并穿过导电多孔气体传输层,均匀分散在膜电极组件的阴极侧上。水通过阴极进水口流入,并在阴极气体扩散层的平面方向上流动。过量的气体、水和过氧化氢通过阴极出口排出。水也通过阳极输入流入以进入阳极室,在阳极室中水被氧化成氧气,过量的水通过阳极输出排出。在膜电极组件的阳极侧和阴极侧之间施加电压差。
图3是根据本发明的另一个实施方式的电化学电池设计的配置的另一示意图。
图3的设备包括电化学电池,数字1表示电化学电池,数字2表示阴极板,数字3表示导电多孔气体传输层,数字4表示膜电极组件,数字5表示阳极室,数字6表示气体进口,数字9表示阳极进水口,数字10表示阳极出水口。与图1和图2所示的配置不同,在图3所示的配置中,阴极进水口11和阴极出水口12被放置为穿过导电多孔气体传输层,如虚线所示。含氧气体通过气体进口引入,并通过专用开口引导向导电多孔气体传输层,以均匀地分散在膜电极组件的阴极侧上。水通过阴极进水口流入,通过穿过阴极板和导电多孔气体传输层的专用路径,并在阴极气体扩散层的平面方向上流动。过量的气体、水和过氧化氢通过阴极出口排出。水也通过阳极输入流入以进入阳极室,在阳极室中水被氧化成氧气,过量的水通过阳极输出排出。在膜电极组件的阳极侧和阴极侧之间施加电压差。
图4是图1的电化学电池设计的分解图。
图4的设备包括电化学电池,数字1表示电化学电池,数字2表示阴极板,数字3表示导电多孔气体传输层,数字4表示膜电极组件,数字5表示阳极室,数字18表示阴极端板,数字19表示阴极集电器,数字20表示一个或多个额外的阴极气体扩散层,数字21表示阳极垫圈,数字22表示阳极端板。已经发现,一个或甚至多个额外的阴极气体扩散层显著提高了电池的性能。
图5是本申请中包括的方法的流程图,数字1表示电化学电池,数字23表示控制流向阴极的水流的阴极泵,数字24表示将气体输送到电化学电池的气泵、氧气浓缩器或空气压缩机,数字25表示含水、气体和过氧化氢的阴极出口,数字26表示阳极泵,数字27表示阳极出口,数字28表示电源,数字29表示过氧化氢传感器。过氧化氢传感器测量出口处的浓度,用于自动调节由阴极泵23输送的流量和电源处的电流以保持恒定浓度。
在下文中,将讨论用于制造本发明的设备的方法的示例性实施方式。
通过在阳离子聚合物交换膜上沉积氧化铱纳米颗粒来制备电化学电池1的阳极。聚合物交换膜的厚度为135μm,在不影响电化学电池的最终性能的情况下,也可以使用更厚或更薄的膜。优选地,膜的厚度为5至500μm,更优选20至200μm。将集电器放置在膜的阳极侧,与氧化铱纳米颗粒直接接触。集电器的材料应选用能承受氧化条件的材料,优选是钛和/或其氧化物、钽和/或其氧化物、金、碳、不锈钢或铂等。集电器材料也可以是导电材料,涂覆有铂、铱及其氧化物、钛及其氧化物或钽及其氧化物。该涂层的目的是获得与阳极催化剂的适当电接触,这可以通过在电池制造过程中施加压力和/或温度来促进所述电接触。在该实施例中,使用钛毡作为阳极集电器。
通过用合适的催化剂材料涂覆气体扩散层来获得阴极。气体扩散层可以是亲水性的或疏水性的,并且包含PTFE或其它物质的涂层以控制疏水性。涂覆的完成是通过将合适的催化剂纳米颗粒分散在乙醇、水和离聚物中形成催化剂油墨,然后可以通过其他方式将其喷涂或沉积到气体扩散层上。合适的阴极催化剂应当对氧还原成过氧化氢具有选择性,并且包括Pt-Hg、Pd-Hg、Cu-Hg、Ag-Hg、Ag、Au、碳、石墨烯、氮掺杂碳、硫掺杂碳、钴卟啉和酞菁、过渡金属硫化物和氮化物及其任意组合。
将阳极集电器和膜以及涂覆在膜的一侧上的阳极催化剂层和放置在另一侧上的阴极组装在一起,并在130摄氏度、200kg/cm2的压力下热压5分钟。这就产生了膜电极组件,它是一个单一的机械实体。
在该组装步骤之后,将膜电极组件放置在合适的电池壳体中,如图2所示。电池壳体由阳极室(电池的阳极侧置于其中)、导电多孔气体传输层(电池的阴极侧置于其中)和为导电多孔气体传输层提供机械支撑的阴极壳体组成。在组装过程中,重要的是导电多孔气体传输层必须平整,并与阴极气体扩散层均匀接触。这一点非常重要,因为任何偏差都会导致水从阴极气体扩散层平面内的理想路径逸出,并采取其外部路径,因为它提供了较小的阻力和压降。这将导致从阴极催化剂层去除过氧化氢的效率降低,并且降低电化学电池的总体性能。
在下文中,将讨论在使用本发明的设备的同时制备过氧化氢的方法。
根据本发明的设备基于以下半电池反应生产过氧化氢:
阳极:2H2O→O2+4H++4e-
阴极:2O2+4H++4e-→2H2O2
在生产过氧化氢的同时,尽量减少过氧化氢的分解也很重要,过氧化氢的分解可以通过化学反应发生:
2H2O2→2H2O+O2
或通过电化学反应发生:
H2O2+2H++2e-→2H2O
在不影响本发明性质的情况下,可以在阳极处使用其他质子源;这些物质包括乙醇、甲醇、氢气和其它物质,这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
示例性地,向电池的阴极侧供给22ml/min/cm2的气流,以电极面积为标准,优选范围为0.01至100ml/min/cm2。阴极处的压力设置在0.01巴和10巴之间。向阳极供给0.3ml/min/cm2的水流,以电极面积为标准,并且可以在0.01-50ml/min/cm2的范围内变化。水以合适的流量加入到阴极电极和离子交换膜之间,以产生1000至3000mg/L的过氧化氢浓度,并且优选地,该浓度可以设置为200mg/L至50000mg/L,甚至更优选地,5000至30000mg/L。电流密度设置为100mA/cm2,但是可以优选地设置为10至500mA/cm2。对应于100mA/cm2的电势被测量为1.9V。
上述实施方式和实施例仅用于说明而非限制。本领域技术人员将认识到或将能够仅使用常规实验来确定具体化合物、材料、装置和程序的许多等同物。所有这些等同物都被认为在所附权利要求的范围内并且被所附的权利要求所涵盖。
说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导目的而选择的,可能并不是为了描述或限定本发明的主题。因此,本公开的范围不受此具体实施方式的限制,而应受限于在此基础上申请的任何权利要求。因此,实施方式的公开旨在说明但不限制在以下权利要求中提出的公开的范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于生产过氧化氢的设备,其包括一个或多个相邻的电化学电池(1),
每个电化学电池(1)包括:
膜电极组件(4),所述膜电极组件(4)包括至少一个阴极气体扩散层(13)、至少一个阴极催化剂层(14)、至少一个离子交换膜(15)、至少一个阳极催化剂层(16)、至少一个阳极集电器(17),和连接到阴极泵(23)以用于输送水的阴极进水口,
其中,在所述膜电极组件(4)中,所述离子交换膜(15)的第一侧与所述阴极催化剂层(14)的第二侧接合,并且所述阳极催化剂层(16)与离子交流膜(15)的相对的第二侧接合,以及至少一个具有疏水表面的导电多孔气体输送层(3)是平坦的并且均匀地接触所述阴极气体扩散层(13)的第一侧,所述气体传输层(3)被配置成在穿过平面的方向上向阴极气体扩散层(13)输送含氧气体流,所述气体扩散层具有比所述导电多孔气体传输层更大的孔径以便于水流通过,并且所述气体传输层还被配置为收集电流,所述阴极气体扩散层还包括被配置为在平面方向上流过所述阴极气体扩散层(13)的水;并且
其中,所述气体扩散层(13)适用于将氧气、水和过氧化氢输送到阴极催化剂层(14)或从阴极催化剂层(14)输送氧气、水和过氧化氢。
2.如权利要求1所述的设备,其包括位于所述气体传输层(3)和所述阴极气体扩散层(13)之间的至少一个额外气体扩散层(20)。
3.如权利要求1所述的设备,
其中,水氧化反应被配置为发生在所述至少一个阳极催化剂层(16)内,并且
其中,氧还原反应被配置为发生在所述至少一个阴极催化剂层(14)内。
4.如权利要求2所述的设备,
其中,气体扩散层(13)(或额外的气体扩散层20)与气体传输层(3)相邻的表面至少以10%、优选至少70%、甚至更优选至少95%的比例被气体传输层(3)覆盖。
5.如权利要求1所述的设备,
其中,所述导电多孔气体传输层(3)的孔隙为约0.1微米至100微米,厚度为0.5毫米至10毫米。
6.如权利要求1所述的设备,
其中,所述导电多孔气体传输层(3)在所述含氧气体来源的气腔和所述阴极气体扩散层(13)之间引起的压降为至少1mbar。
7.如权利要求1所述的设备,
其中所述导电多孔气体传输层(3)包括多孔过渡金属、后过渡金属、含碳材料或其组合中的一种。
8.如权利要求1所述的设备,
其中,所述膜电极组件(4)处的电流密度为约30mA/cm2至900mA/cm2。
9.如权利要求1所述的设备,
其中,施加在所述至少一个阴极催化剂层(14)和所述至少一个阳极催化剂层(16)之间的电压为每个电池约1.2V至约3.5V。
10.一种***,其包括:
权利要求1所述的设备,以及
一种装置,其促进了由所述设备产生的过氧化氢与紫外线或臭氧组合,以促进羟基自由基的形成。
11.一种生产过氧化氢的方法,
使用权利要求1所述的设备,所述气体传输层(3)在穿过平面的方向上向阴极气体扩散层(13)输送含氧气体流,并收集电流,
其中,水在平面的方向上流过阴极气体扩散层(13),并且其中,过氧化氢在阴极催化剂层(14)处由氧还原产生并溶解在流动的水中,并且其中,所述过氧化氢被推出阴极催化剂层(14)。
12.如权利要求11所述的方法,
其中,过氧化氢的浓度被测量并用于自动调节由阴极泵(23)输送到阴极的水的流量和电源的电流以保持恒定浓度。
Claims (12)
1.一种用于生产过氧化氢的设备,其包括一个或多个相邻的电化学电池(1),
每个电化学电池(1)包括:
膜电极组件(4),所述膜电极组件(4)包括至少一个阴极气体扩散层(13)、至少一个阴极催化剂层(14)、至少一个离子交换膜(15)、至少一个阳极催化剂层(16)和至少一个阳极集电器(17),
其中,在所述膜电极组件(4)中,所述离子交换膜(15)的第一侧与所述阴极催化剂层(14)的第二侧接合,并且所述阳极催化剂层(16)与离子交换膜(15)的相对的第二侧接合,以及
与阴极气体扩散层(13)的第一侧直接接触的至少一个导电多孔气体传输层(3),所述气体传输层(3)被配置成在穿过平面的方向上向阴极气体扩散层(13)输送含氧气体流,并且还被配置成收集电流,还包括被配置成沿平面的方向流过阴极气体扩散层(13)的水;并且
其中,过氧化氢在阴极催化剂层(14)处由氧还原产生,并溶解在流动的水中被推出阴极催化剂层(14)。
2.如权利要求1所述的设备,其包括位于所述气体传输层(3)和所述阴极气体扩散层(13)之间的至少一个额外气体扩散层(20)。
3.如权利要求1所述的设备,
其中,水氧化反应被配置为发生在所述至少一个阳极催化剂层(16)内,并且
其中,氧还原反应被配置为发生在所述至少一个阴极催化剂层(14)内。
4.如权利要求2所述的设备,
其中,气体扩散层(13)(或额外的气体扩散层20)与气体传输层(3)相邻的表面至少以10%、优选至少70%、甚至更优选至少95%的比例被气体传输层(3)覆盖。
5.如权利要求1所述的设备,
其中,所述导电多孔气体传输层(3)的孔隙为约0.1微米至100微米,厚度为0.5毫米至10毫米。
6.如权利要求1所述的设备,
其中,所述导电多孔气体传输层(3)在所述含氧气体来源的气腔和所述阴极气体扩散层(13)之间引起的压降为至少1mbar。
7.如权利要求1所述的设备,
其中所述导电多孔气体传输层(3)包括多孔过渡金属、后过渡金属、含碳材料或其组合中的一种。
8.如权利要求1所述的设备,
其中,所述膜电极组件(4)处的电流密度为约30mA/cm2至900mA/cm2。
9.如权利要求1所述的设备,
其中,施加在所述至少一个阴极催化剂层(14)和所述至少一个阳极催化剂层(16)之间的电压为每个电池约1.2V至约3.5V。
10.一种***,其包括:
权利要求1所述的设备,以及
一种装置,其促进了由所述设备产生的过氧化氢与紫外线或臭氧组合,以促进羟基自由基的形成。
11.一种使用权利要求1所述的设备生产过氧化氢的方法,
其中,过氧化氢的浓度被测量并用于自动调节由阴极泵(23)输送的水的流量和电源的电流以保持恒定浓度。
12.一种生产过氧化氢的方法,
提供一个或多个电化学电池(1),所述一个或多个电化学电池包括:膜电极组件(4),所述膜电极组件(4)包括至少一个阴极气体扩散层(13)、至少一个阴极催化剂层(14)、至少一个离子交换膜(15)、至少一个阳极催化剂层(16)和至少一个阳极集电器(17),
其中,在所述膜电极组件(4)中,所述离子交换膜(15)的第一侧与所述阴极催化剂层(14)的第二侧接合,并且所述阳极催化剂层(16)与离子交换膜(15)的相对的第二侧接合,以及与阴极气体扩散层(13)的第一侧直接接触的至少一个导电气体传输层(3),
所述气体传输层(3)在穿过平面的方向上向阴极气体扩散层(13)输送含氧气体流,并且收集电流,还包括沿平面的方向流过阴极气体扩散层(13)的流动的水;并且
其中,过氧化氢在阴极催化剂层(14)处由氧还原产生,并溶解在流动的水中,并且其中,所述过氧化氢被推出阴极催化剂层(14)。
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