CN118202002A - 木质纤维素衍生物组合物及其制造方法 - Google Patents

木质纤维素衍生物组合物及其制造方法 Download PDF

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CN118202002A CN202180104048.5A CN202180104048A CN118202002A CN 118202002 A CN118202002 A CN 118202002A CN 202180104048 A CN202180104048 A CN 202180104048A CN 118202002 A CN118202002 A CN 118202002A
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Abstract

木质纤维素衍生物组合物包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物中的任一者或两者。该组合物还可包含纤维素衍生物，其中纤维素中的部分或全部羟基被碳原子数为2以上的烷基醚化。该组合物的制造方法包括将包含木质纤维素的原料生物质在溶剂中进行碱处理的工序、在经过碱处理的原料生物质中添加烷基化剂使木质纤维素烷基化的工序以及将烷基化后的原料生物质进行分级的工序。该烷基化剂是碳原子数为2以上的卤代烷基。

Description

木质纤维素衍生物组合物及其制造方法
技术领域
本公开涉及木质纤维素衍生物组合物及其制造方法。此外，本公开涉及包含木质纤维素衍生物组合物的成型体。
背景技术
已知纤维素衍生物根据导入的取代基、分子量等显示出多种多样的物性。利用其物性，可以用于膜、纤维、涂料、食品、医药、化妆品等各种领域。
另一方面，近年来，由于对环境问题的关心高涨，要求开发源自生物质资源的材料来代替源自石油资源的材料。特别是，希望利用不与粮食竞争、不增加大气中二氧化碳的木质系生物质。
纤维素是木材等木质系生物质中所丰富地包含的生物资源。以往，提出了将从木材得到的纸浆作为原料纤维素，通过化学反应制造纤维素衍生物的方法。
例如，通过使各种烷基化剂与在碱条件下处理过的碱纤维素反应，可以得到在纤维素中的羟基上导入了烷基的纤维素醚。在专利文献1(特表2008-500426)中，作为现有技术介绍了“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”中记载的乙基纤维素的具体制造方法。
在专利文献1中介绍的现有技术中使用的化学反应中，需要纯度高的牛皮纸纸浆等纤维素原料。但是，木质系生物质中的纤维素通常以木质纤维素的形式存在，其具有与木质素和半纤维素复杂络合的高级结构。详细而言，作为直链高分子纤维素通过分子内和分子间氢键形成结晶结构而构成牢固的微原纤维，木聚糖、葡甘露聚糖等半纤维素与之缠绕，进而，作为不规则芳香族高分子的木质素填充在这些多糖类的基质的空隙中形成了牢固的复合体。为了从这样的木质系生物质得到纯度高的纤维素原料，需要复杂的纸浆化工序。专利文献1中介绍的制造方法存在起因于原料的环境负荷高的课题。此外，在从木质系生物质得到纤维素原料的工序中，木质素和半纤维素被除去，存在生物质整体未被利用的问题。
在非专利文献1(Green Chem.，2020,22,2909-2928)中，公开了通过使用甲基化剂在溶剂中对针叶树木材的锯屑进行甲基化而生成甲基化的纤维素、木质素和半纤维素的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-500426号公报
非专利文献
非专利文献1：Green Chem.，2020,22,2909-2928
发明内容
发明所要解决的问题
非专利文献1的纤维素衍生物由于被甲基化剂醚化，因此不能得到良好的热成型性，作为材料的用途展开受到限制。此外，根据本发明人等的见解，在非专利文献1的反应条件下，即使将甲基化剂变更为其他烷基化剂也不能得到高分子量体，难以应用于成型体。
本公开的目的在于，提供由木质生物质中的纤维素、半纤维素和木质素得到的各种木质纤维素衍生物，特别是提供适合热成型的木质纤维素衍生物。本公开的另一目的在于，提供一种以木质生物质为原料，不经过环境负荷高的纸浆化工序，一步制造物性优异的木质纤维素衍生物的方法。
用于解决问题的方案
本公开的木质纤维素衍生物组合物包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物中的任一者或两者。该组合物还可以包含纤维素衍生物，其中纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化。含木质素骨架的化合物是木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物。含半纤维素骨架的化合物是半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物。
木质纤维素衍生物组合物可以在全部构成成分中以超过0％且为50％以下的比例包含含木质素骨架的化合物。木质纤维素衍生物组合物可以在全部构成成分中以65％以上且95％以下的比例包含含半纤维素骨架的化合物。
在本公开的木质纤维素衍生物组合物中，烷基可以为乙基。
本公开的木质纤维素衍生物组合物，通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn可以为30000以上，重均分子量Mw可以为60000以上，分子量分布Mw/Mn可以为1.0以上且7.0以下。
本公开的木质纤维素衍生物组合物，通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度可以为120℃以下，熔点可以为250℃以上。
本公开的木质纤维素衍生物组合物可以为以下任一方案。
(1)包含纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物、和含木质素骨架的化合物，上述含木质素骨架的化合物为木质素、或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物，通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为30000以上且120000以下，重均分子量Mw为60000以上且400000以下通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为120℃以下，熔点为250℃以上。
(2)包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物，含木质素骨架的化合物为木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物，含半纤维素骨架的化合物为半纤维素或半纤维素中羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物，通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为50000以上且65000以下，重均分子量Mw为100000以上且300000以下，通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为120℃以下。
(3)包含含半纤维素骨架的化合物作为主要成分，含半纤维素骨架的化合物是半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物，通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为2000以上且12000以下，重均分子量Mw为2500以上且15000以下，通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为100℃以下。
本公开的成型体由上述任一项所述的木质纤维素衍生物组合物形成。
本公开的木质纤维素衍生物组合物的制造方法包括：(1)将包含木质纤维素原料生物质在溶剂中、在温度30℃～60℃下进行碱处理10小时～45小时的工序；(2)在碱处理过的原料生物质中添加烷基化剂，在温度40℃～55℃下反应30小时～120小时，由此使木质纤维素烷基化的工序；以及(3)对烷基化后的木质纤维素进行分级的工序。烷基化剂是碳原子数为2以上的卤代烷基。该烷基化剂可以为卤代乙基。
有益效果
在本公开的木质纤维素衍生物组合物和成型体中，根据组成分别表现出烷基化的纤维素衍生物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物的物性。该木质纤维素衍生物组合物可以应用于包括通过热成型的成型体在内的各种用途。
根据本公开的制造方法，可以以木质生物质为原料，不经过环境负荷高的工序，一步得到木质纤维素衍生物组合物。在该制造方法中，可以有效地利用以往废弃的木质素和半纤维素作为原料。
附图说明
图1是对本公开的一个实施方式的木质纤维素衍生物组合物的制造方法进行说明的流程图。
图2是图1的组合物E1的NMR测定图。
图3是图1的组合物E2的NMR测定图。
图4是图1的组合物E3的NMR测定图。
图5是图1的组合物E1的DSC热谱图。
图6是图1的组合物E2的DSC热谱图。
图7是图1的组合物E3的DSC热谱图。
图8是市售的乙基纤维素的DSC热谱图。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对优选的实施方式的一个例子进行具体说明。各实施方式中的各构成和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。此外，本说明书所公开的各方案也可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
需要说明的是，在本申请说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。此外，只要没有特别注释，试验温度全部为室温(20℃±5℃)。
[木质纤维素衍生物组合物的制造方法]
本公开的木质纤维素衍生物组合物的制造方法具有以下工序：(1)将包含木质纤维素的原料生物质在溶剂中进行碱处理的工序；(2)添加烷基化剂，使原料生物质中的木质纤维素烷基化的工序；以及(3)对烷基化后的木质纤维素进行分级的工序。该制造方法中的烷基化剂是碳原子数为2以上的卤代烷基。
在该制造方法中，将(1)碱处理条件设为温度30℃～60℃、10小时～45小时，将(2)的烷基化反应条件设为温度40℃～55以下、30小时～120小时，由此，可以在木质纤维素中高效地导入烷基，得到含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物的构成比率适当的木质纤维素衍生物组合物。需要说明的是，关于含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物的详情在后述中说明。
根据该制造方法，以木质生物质为原料，不经过环境负荷高的工序，可以一步得到木质纤维素衍生物组合物。而且，根据该制造方法，可以有效地利用以往废弃的木质纤维素中包含的木质素和半纤维素。
图1是示出根据本公开的一个实施方式的木质纤维素衍生物组合物的制造方法的流程图。以下，参照图1的流程图，对本公开的制造方法更详细地进行说明。
(原料生物质)
如图1所示，在该制造方法中，作为原料，准备包含木质纤维素的生物质。作为包含木质纤维素的生物质，没有特别限定，可以适当选择使用阔叶树、针叶树等木质系生物质、稻草、丝瓜等草本系生物质。在此，木质纤维素是指主要由纤维素、半纤维素和木质素构成的天然高分子的混合物。根据所选择的生物质的种类，纤维素、半纤维素和木质素的含量不同，但在本公开的制造方法中，其组成没有特别限定。可以使用包含组成不同的木质纤维素的两种以上的生物质作为原料。
只要能够在后续工序中进行碱处理和烷基化，原料生物质的尺寸没有特别限定。从提高碱处理和烷基化中的反应效率的观点考虑，优选原料生物质被细分化或粉碎。换言之，作为前处理，该制造方法可以具有将准备好的原料生物质细化或粉碎的工序。细分化或粉碎后原料生物质所含的粒子的粒径可以为0.10mm～3.0mm，也可以为0.15mm～2.0mm，也可以为0.20mm～1.0mm，可以为0.25mm～0.75mm，也可以为0.30mm～0.55mm，也可以为0.35mm～0.50mm。该细分化或粉碎后的原料生物质的粒径通过使用JIS标准筛的筛分级法测定。
对原料生物质进行细分化或粉碎的方法没有特别限定。例如，也可以使用已知的切割机、切碎机等进行细片化(碎片化)，也可以使用颚式破碎机、回转破碎机、破碎辊、锤磨机、辊磨机、切割机、锤磨机、维利式磨机等已知的粉碎机进行粉碎。可以在原料生物质的细片化后粉碎，也可以并用两种以上的粉碎机。从不阻碍碱处理和烷基化的观点考虑，该制造方法还可以具有干燥细片化或粉碎的原料生物质的工序。
(碱处理)
在该制造方法中，在所述原料生物质中添加溶剂和碱，在温度30℃～60℃下进行10小时～45小时的碱处理。通过在该条件下的碱处理，在之后的工序中，向木质纤维素导入烷基变得容易。从反应促进的观点考虑，也可以使用已知的搅拌机构，一边搅拌一边进行碱处理。
从在后面的工序中促进烷基化的观点考虑，本工序中的碱处理温度优选为45℃以上，更优选为50℃以上。从抑制热分解而得到高分子量体的观点考虑，碱处理温度优选为58℃以下，更优选为55℃以下。碱处理温度可以为30℃～58℃，也可以为30℃～55℃，也可以为45℃～60℃，也可以为45℃～58℃，也可以为45℃～55℃，也可以为50℃～60℃，也可以为50℃～58℃，也可以为50℃～55℃。
从在后面的工序中促进烷基化的观点考虑，本工序中的碱处理时间优选为12小时以上，更优选为14小时以上。从抑制热分解而得到高分子量体的观点考虑，碱处理时间优选为35小时以下，更优选为25小时以下。碱处理时间可以为10小时～35小时，也可以为10小时～25小时，也可以为12小时～45小时，也可以为12小时～35小时，也可以为12小时～25小时，也可以为14小时～45小时，也可以为14小时～35小时可以为14小时～25小时。
(溶剂)
用于碱处理的溶剂没有特别限定。例如可列举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二噁烷等。可以为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，也可以为与这些醇类溶剂的混合溶剂。作为碱处理的溶剂，也可以并用两种以上。从能够进行均匀的碱处理的观点考虑，相对于100重量份原料生物质，溶剂的添加量优选为2500重量份以上，更优选为3000重量份以上，进一步优选为3500重量份以上。从制造效率的观点考虑，相对于100重量份原料生物质，溶剂的添加量优选为5000重量份以下，更优选为4500重量份以下，进一步优选为4000重量份以下。溶剂添加量相对于原料生物质100重量份，也可以为2500～5000重量份，也可以为2500～4500重量份，也可以为2500～4000重量份，也可以为3000～5000重量份，也可以为3000～4500重量份3000～4000重量份，3500～5000重量份，3500～4500重量份，3500～4000重量份。
也可以在溶剂中添加氟化四丁基铵等季铵盐。从原料生物质容易溶解的观点考虑，相对于原料生物质100重量份，季铵盐的添加量优选为200重量份以上，更优选为300重量份以上，进一步优选为400重量份以上。从提高制造效率的观点考虑，相对于原料生物质100重量份，季铵盐的添加量优选为600重量份以下，更优选为500重量份以下，进一步优选为450重量份以下。相对于100重量份原料生物质，季铵盐的添加量可以为200～600重量份、200～500重量份、200～450重量份、300～600重量份、300～500重量份300～450重量份，400～600重量份，400～500重量份，400～450重量份。
(碱)
只要能得到本公开的效果，碱的种类没有特别限定。例如，优选使用钠、钾等碱金属的氢氧化物。作为碱水溶液，也可以添加到原料生物质中。从容易进行碱处理的观点考虑，相对于100重量份原料生物质，碱的添加量以固体成分换算计优选为600重量份以上，更优选为630重量份以上，进一步优选为650重量份以上。从得到高分子量体的观点考虑，相对于100重量份原料生物质，碱的添加量以固体成分换算计，优选为750重量份以下，更优选为730重量份以下，进一步优选为700重量份以下。碱添加量相对于原料生物质100重量份，以固体成分换算计，也可以为600～750重量份，也可以为600～730重量份，也可以为600～700重量份，也可以为630～750重量份，也可以为630～730重量份630～700重量份，650～750重量份，650～730重量份，650～700重量份。
(烷基化)
在该制造方法中，在经过碱处理的原料生物质中添加烷基化剂，在温度40℃～55℃下反应30小时～120小时。通过在该条件下反应，可以有效地将原料生物质中的木质纤维素烷基化。详细而言，在构成木质纤维素的纤维素、半纤维素和木质素中的羟基上导入烷基。此外，认为在碱处理和烷基化的工序中，形成高级结构的纤维素、半纤维素和木质素的相互作用被切断。从反应促进的观点考虑，也可以使用已知的搅拌机构，一边搅拌一边进行烷基化反应。
从促进烷基化的观点考虑，本工序中的烷基化反应温度优选为43℃以上，更优选为45℃以上。从抑制热分解而得到高分子量体的观点考虑，烷基化反应温度优选为53℃以下，更优选为50℃以下。烷基化反应温度可以为40～53℃，也可以为40～50℃，也可以为43～55℃，也可以为43～53℃，也可以为43～50℃，也可以为45～55℃，也可以为45～53℃，也可以为45～50℃。
从促进烷基化的观点考虑，本工序中的烷基化反应时间优选为35小时以上，更优选为40小时以上。从抑制热分解而得到高分子量体的观点考虑，烷基化反应时间优选为110小时以下，更优选为100小时以下。烷基化反应时间可以为30～110小时、30～100小时、35～120小时、35～110小时、35～100小时、40～120小时、40～110小时、40～100小时。
(烷基化剂)
该制造方法中的烷基化剂是碳原子数为2以上的卤代烷基。通过使用该烷基化剂，可以得到具有能够热成型的玻璃化转变温度且高分子量的木质纤维素衍生物组合物。作为该碳原子数为2以上的卤代烷基，例如可列举出：乙基碘、乙基溴、戊基溴、己基溴、辛基溴、乙基氯、乙基氟、丙基碘、丁基碘等。也可以将碳原子数为不同的两种以上的卤代烷基作为烷基化剂并用。从可以得到适用于各种用途的木质纤维素衍生物组合物的观点考虑，优选卤代乙基，从容易处理的观点考虑，更优选乙基碘。在可以得到本公开的效果的范围内，烷基化剂可以包含卤代甲基，且可以包含具有不饱和烃基、芳烃基或含杂原子烃基的卤代烃，例如烯丙基氯、苄基氯等。此外，在不阻碍本公开的效果的范围内，作为烷基化剂，也可以使用甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等烷基酯。
从促进烷基化反应的观点考虑，相对于原料生物质100重量份，以固体成分换算计，烷基化剂的添加量优选为750重量份以上，更优选为800重量份以上。从制造效率的观点考虑，相对于原料生物质100重量份，烷基化剂的添加量以固体成分换算计优选为900重量份以下，更优选为850重量份以下。烷基化剂的添加量相对于原料生物质100重量份，以固体成分换算计，也可以为750～900重量份，也可以为750～850重量份，也可以为800～900重量份，也可以为800～850重量份。
(分级)
使用碳原子数为2以上的卤代烷基进行烷基化后的木质纤维素包含含纤维素骨架的化合物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物。在该制造方法中，对烷基化后的木质纤维素进行分级，得到以期望的比例包含含纤维素骨架的化合物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物的木质纤维素衍生物组合物。
在本申请说明书中，“含纤维素骨架的化合物”是指纤维素或纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物。“含木质素骨架的化合物”是指木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物。“含半纤维素骨架的化合物”是指半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物。
分级是指利用成分的物性差异将混合物分离成各成分。在本公开的制造方法中，对烷基化后的木质纤维素进行分级的方法没有特别限定。代表性地，可以利用纤维素和纤维素衍生物、木质素和木质素衍生物以及半纤维素和半纤维素衍生物在溶剂中的溶解性的差异，通过沉淀分离、渗析处理、分离提取等进行分级。
如图1所示，在该实施方式中，通过将烷基化后的木质纤维素投入过量的水中，使水不溶性或难溶性的成分作为固体析出。然后，通过使用过滤等已知的方法进行固液分离，可以分离为包含水不溶性或难溶性的成分的固体成分和包含两亲性的成分的滤液。通过对该滤液进行渗析处理，可以得到两亲性的成分(组合物E3)。
接着，通过在包含水不溶性或难溶性的成分的固体成分中添加醇(例如甲醇)并混合，使醇不溶性或难溶性的成分以固体的形式析出。然后，通过使用过滤等已知的方法进行固液分离，可以进一步分离为包含醇不溶性或难溶性成分的固体成分和包含醇溶性或易溶性成分(组合物E2)的滤液。通过适当干燥等该固体成分，可以得到水不溶性或难溶性且醇不溶性或难溶性的成分(组合物E1)。此外，通过适当浓缩或干燥该滤液，可以得到水不溶性或难溶性且醇溶性或易溶性的成分(组合物E2)。
如图1所示，将烷基化后的木质纤维素分开得到的组合物E1、E2以及E3均为本公开的木质纤维素衍生物组合物。
在本公开的制造方法中，对烷基化后的木质纤维素进行分级时的温度条件没有特别限定。通常为室温(25℃±5℃)，但可以根据使用的原料生物质的种类、所希望的木质纤维素衍生物组合物的构成等适当选择。
[木质纤维素衍生物组合物]
本公开的木质纤维素衍生物组合物包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物中的任一者或两者。该组合物还可以包含纤维素衍生物，其中纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化。含木质素骨架的化合物是木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物。含有半纤维素骨架的化合物是半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化的半纤维素衍生物。该组合物还可以包含纤维素。
根据本公开的木质纤维素衍生物组合物，根据构成成分的比率，分别显示为烷基化的纤维素衍生物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物的物性。该木质纤维素衍生物组合物根据导入纤维素衍生物、木质素衍生物和半纤维素衍生物中的烷基的种类和取代度，此外，根据纤维素衍生物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物的构成比率，可以适用于包括通过热成型的成型体的各种用途。
(烷基)
在本公开中，导入纤维素衍生物、木质素衍生物和半纤维素衍生物中的烷基的碳原子数只要为2以上，其种类就没有特别限定。例如，烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状。作为碳原子数为2以上的烷基的具体例，可列举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。从空间位阻少、容易导入木质纤维素的观点考虑，优选直链状的烷基，更优选碳原子数为10以下的直链状烷基，进一步优选乙基和丙基，特别优选乙基。纤维素衍生物、木质素衍生物和半纤维素衍生物也可以被两种以上的烷基醚化。
(烷基取代度)
只要能得到本公开的效果，纤维素衍生物、木质素衍生物和半纤维素衍生物的烷基取代度没有特别限定，可以根据用途和物性适当调整。从容易热成型的观点考虑，纤维素衍生物的烷基取代度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，其上限值可以为3.0。纤维素衍生物的烷基取代度可以为2.0～3.0，也可以为2.5～3.0。此外，木质素衍生物的烷基取代度可以为1.0以上，也可以为1.5以上，此外，也可以为4.0以下，也可以为3.5以下。半纤维素衍生物的烷基取代度可以为0.5以上，也可以为1.0以上，此外，也可以为3.0以下，也可以为2.5以下。需要说明的是，烷基取代度的测定方法将在后述实施例中说明。
(优选方案1：组合物E1)
本公开的木质纤维素衍生物组合物通过上述制造方法得到。详细而言，该木质纤维素衍生物组合物是利用构成成分的溶剂溶解性的差异对烷基化后的木质纤维素进行分级而成的。在优选的实施方式中，烷基化后的木质纤维素被分级成以下方案的木质纤维素衍生物组合物。
方案1的木质纤维素衍生物组合物包含纤维素衍生物和含木质素骨架的化合物，其中纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化，不含半纤维素骨架的化合物。该方案1的木质纤维素衍生物组合物是图1中作为组合物E1所示的组合物，由水不溶性或难溶性且醇不溶性或难溶性的分级成分构成。根据原料生物质的种类，方案1的木质纤维素衍生物组合物还可以包含含半纤维素骨架的化合物。
从通过热成型得到机械物性优异的成型体的观点考虑，方案1的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn优选为30000以上，更优选为35000以上。数均分子量Mn的上限值没有特别限定，但从容易制造的观点考虑，优选的数均分子量Mn为120000以下。方案1的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn可以为30000～120000，也可以为35000～120000。
从提高所得成型品的强度的观点考虑，方案1的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw优选为60000以上，更优选为65000以上。重均分子量Mw的上限值没有特别限定，但从容易制造的观点考虑，优选的重均分子量Mw为400000以下。方案1的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw可以为60000～400000，也可以为65000～400000。
从熔融流动性高的观点考虑，由方案1的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn求出的分子量分布Mw/Mn优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。从提高所得到的成型品的强度的观点考虑，分子量分布Mw/Mn优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为4.0以下，特别优选为2.8以下。方案1的木质纤维素衍生物组合物的分子量分布Mw/Mn可以为1.0～7.0，也可以为1.0～6.0，也可以为1.0～4.0，可以为1.0～2.8，也可以为1.5～7.0，也可以为1.5～6.0，也可以为1.5～4.0，可以为1.5～2.8，也可以为1.6～7.0，可以为1.6～6.0，也可以为1.6～4.0，也可以为1.6～2.8。
方案1的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn可以通过凝胶渗透色谱法测定。测定方法和测定条件的详情将在后述实施例中说明。
方案1的木质纤维素衍生物组合物可以具有玻璃化转变点。从容易热成型的观点考虑，方案1的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg优选为120℃以下，更优选为115℃以下。方案1的组合物的玻璃化转变温度Tg可以为90℃以上，也可以为100℃以上。方案1的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg可以为90～120℃，也可以为90～115℃，也可以为100～120℃，也可以为100～115℃。
方案1的木质纤维素衍生物组合物可以具有熔点。从提高耐热性的观点考虑，方案1的木质纤维素衍生物组合物的熔点Tm优选为250℃以上，更优选为260℃以上。方案1的组合物的熔点Tm可以为300℃以下，也可以为290℃以下。方案1的木质纤维素衍生物组合物的熔点Tm可以为250～300℃，也可以为250～290℃，也可以为260～300℃，也可以为260～290℃。
方案1的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm可以通过所示的扫描量热法测定。测定方法和测定条件的详情将在后述实施例中说明。
(方案1的构成比率)
如上所述，方案1的木质纤维素衍生物组合物(组合物E1)包含纤维素衍生物和含木质素骨架的化合物。在方案1的木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含木质素骨架的化合物的构成比率可以超过0％，也可以为5％以上，也可以为15％以上，也可以为25％以上。从能够热成型性、且具有紫外线吸收能力的观点考虑，含木质素骨架的化合物的构成比率越大越优选，但其构成比率可以为50％以下，也可以为145％以下，也可以为35％以下。在方案1木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含木质素骨架的化合物的比率可以超过0％且为50％以下，可以超过0％且为45％以下，可以超过0％且为35％以下，也可以为5％以上且50％以下，也可以为5％以上且45％以下，也可以为5％以上且35％以下，也可以为15％以上且50％以下，也可以为15％以上且45％以下，也可以为15％以上且35％以下，也可以为25％以上且50％以下，也可以为25％以上且45％以下，也可以为25％以上且35％以下。
木质纤维素衍生物组合物中含木质素骨架的化合物的比率可以通过核磁共振(NMR)测定或紫外-可见(UV-Vis)吸收测定来测定。详情在后述实施例中说明。
(优选方案2：组合物E2)
方案2的木质纤维素衍生物组合物包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物。该方案2的木质纤维素衍生物组合物是图1中作为组合物E2所示的组合物，由水不溶性或难溶性且醇溶性或易溶性的分级成分构成。根据原料生物质的种类，方案2的木质纤维素衍生物组合物还可以包含纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物。
从通过热成型得到机械物性优异的成型体的观点考虑，方案2的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn优选为50000以上，更优选为51000以上。数均分子量Mn的上限值没有特别限定，但从容易制造的观点考虑，优选的数均分子量Mn为65000以下。方案2的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn可以为50000～65000，也可以为51000～65000。
从提高所得成型品的强度的观点考虑，方案2的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw优选为100000以上，更优选为140000以上。重均分子量Mw的上限值没有特别限定，但从容易制造的观点考虑，优选的重均分子量Mw为300000以下。方案2的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mw可以为10000-300000，也可以为140000-300000。
从熔融流动性高的观点考虑，由方案2的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn求出的分子量分布Mw/Mn优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.2以上。从提高所得到的成型品的强度的观点考虑，分子量分布Mw/Mn优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。方案2木质纤维素衍生物组合物的分子量分布Mw/Mn可以为1.0～7.0，可以为1.0～6.0，也可以为1.0～5.0，也可以为2.0～7.0，也可以为2.0～6.0，也可以为2.0～5.0，也可以为2.2～7.0，也可以为2.2～6.0，也可以为2.2～5.0。
方案2的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn可以与方案1的组合物同样地进行测定。
方案2的木质纤维素衍生物组合物可以具有玻璃化转变点。从容易热成型的观点考虑，方案2的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg优选为120℃以下，更优选为90℃以下。方案2的组合物的玻璃化转变温度Tg可以为50℃以上，也可以为55℃以上。方案2的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg可以为50～120℃，也可以为50～90℃，也可以为55～120℃，也可以为55～90℃。
与方案1的组合物同样地，测定方案2的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg。
(方案2的构成比率)
如上所述，方案2的木质纤维素衍生物组合物包含含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物。在方案2的木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含木质素骨架的化合物的构成比率可以超过0％，也可以为5％以上，也可以为15％以上，也可以为20％以上。从能够热成型性、此外具有紫外线吸收能力的观点考虑，含木质素骨架的化合物的构成比率越大越好，但其构成比率可以为35％以下，也可以为30％以下。在方案2木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含木质素骨架的化合物的比率可以超过0％且为35％以下，可以超过0％且为30％以下，也可以为5％以上且35％以下，也可以为5％以上且30％以下，也可以为15％以上且35％以下15％以上且30％以下，20％以上且35％以下，20％以上且30％以下。
在方案2的木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含半纤维素骨架的化合物的构成比率可以为65％以上，也可以为70％以上，此外，也可以为95％以下，也可以为90％以下。在方案2的木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含半纤维素骨架的化合物的比率可以为65％以上且95％以下，也可以为65％以上且90％以下，也可以为70％以上且95％以下，也可以为70％以上且90％以下。
木质纤维素衍生物组合物中含木质素骨架的化合物与含半纤维素骨架的化合物的比率可以与方案1的组合物同样地进行测定。
(优选方案3：组合物E3)
方案3的木质纤维素衍生物组合物的主要成分是含半纤维素骨架的化合物，不含含木质素骨架的化合物。该方案3的木质纤维素衍生物组合物是图1中作为组合物E3所示的组合物，由两亲性的分级成分构成。根据原料生物质的种类，方案3的木质纤维素衍生物组合物还可以包含纤维素衍生物或含半纤维素骨架的化合物，其中纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化。
从可以得到高表面活性能的观点考虑，方案3的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn优选为12000以下，更优选为10000以下。方案3的组合物的数均分子量Mn可以为2000以上，也可以为2500以上。方案3的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn可以为2000～12000、2000～10000、2500～12000、2500～10000。
从可以得到高表面活性能力的观点考虑，方案3的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw优选为15000以下，更优选为12000以下。方案3的组合物的重均分子量Mw可以为2500以上，也可以为3000以上。方案3的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw可以为2500～15000，也可以为2500～12000，也可以为3000～15000，也可以为3000～12000。
由方案3的木质纤维素衍生物组合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn求出的分子量分布Mw/Mn可以为1.0以上，也可以为1.1以上。方案3的组合物的分子量分布Mw/Mn可以为7.0以下，也可以为4.0以下，也可以为2.2以下，也可以为2.0以下。方案3木质纤维素衍生物组合物的分子量分布Mw/Mn可以为1.0～7.0，可以为1.0～4.0，也可以为1.0～2.2，也可以为1.0～2.0，可以为1.1～7.0，也可以为1.1～4.0，也可以为1.1～2.2，也可以为1.1～2.0。
方案3的木质纤维素衍生物组合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn可以与方案1的组合物同样地进行测定。
方案3的木质纤维素衍生物组合物可以具有玻璃化转变点。方案3的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg可以为100℃以下，也可以为95℃以下。方案3的组合物的玻璃化转变温度Tg可以为65℃以上，也可以为70℃以上。方案3的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg可以为65～100℃，也可以为65～95℃，也可以为70～100℃，也可以为70～95℃。
与方案1的组合物同样地，测定方案3的木质纤维素衍生物组合物的玻璃化转变温度Tg。
(方案3的构成比率)
如上所述，方案3的木质纤维素衍生物组合物的主要成分是含半纤维素骨架的化合物。在方案3的木质纤维素衍生物组合物中，在全部构成成分中，含半纤维素骨架的化合物的构成比率可以为95％以上，也可以为98％以上，也可以为100％。
方案3的木质纤维素衍生物组合物中含半纤维素骨架的化合物的比率可以与方案1的组合物同样地进行测定。
(成型体)
本公开的成型体由上述木质纤维素衍生物组合物形成。优选的是，本公开的成型体由上述方案1或方案2的组合物形成。如上所述，方案1和方案2的组合物包含含木质素骨架的化合物。含木质素骨架的化合物具有紫外线吸收能力。在由方案1或方案2的组合物形成的成型体中，在不配合紫外线吸收剂作为添加物的情况下，能够抑制紫外线引起的劣化，发挥优异的耐候性。在不阻碍本公开的效果的范围内，该成型体还可以包含色素等已知的添加剂。本公开的成型体的形状等没有特别限定，作为代表性的成型体可列举出片材或膜。
本公开的成型体的制造方法没有特别限定。例如，通过利用熔融成型、注射成型等已知的方法对木质纤维素衍生物组合物进行热成型，可以得到本公开的成型体。通过将包含木质纤维素衍生物组合物的溶液在基材上流延后干燥的方法，可以得到本公开的成型体。
当对木质纤维素衍生物组合物进行热成型时，成型温度可以为120℃以上，也可以为140℃以上，也可以为180℃以上，也可以为280℃以下，也可以为250℃以下，也可以为230℃以下。例如，在方案1的组合物的情况下，由于热分解温度超过300℃，因此可以避免该温度范围内的热成型引起的热劣化。只要能得到本公开的效果，就可以在木质纤维素衍生物组合物成型前和/或成型后进行干燥处理。
(用途)
本公开的木质纤维素衍生物组合物和成型体可以优选用作例如餐具、包装容器、托盘、农业用材料、渔业用材料、OA用零件、家电零件、汽车用构件、日用杂货类、文具类等的基材。此外，本公开的木质纤维素衍生物组合物通过选择其物性和构成，也可以作为粘合剂、漆、粘合剂、涂布剂、表面活性剂使用。进而，包含含木质素骨架的化合物的木质纤维素衍生物组合物，例如作为要求抗菌性、紫外线吸收性、金属吸附能力等功能的膜、纤维、壁纸等，可以适用于医疗、衣服、住宅设备等领域。
实施例
以下，通过实验例将本公开的效果明示，但不应基于该实验例的记载而将本公开限定性地解释。
(木质纤维素衍生物组合物的制造)
[实验例1]
作为原材料生物质，准备日本落叶松风倒木(Larix Kaempferi，京都大学北海道演习林提供)。将该原料生物质用日立工机社制的台式滑圆锯(商品名“C12RSH”)处理后，用100目(孔径0.149mm)的筛子进行处理。将通过该筛的粉末在105℃下真空干燥24小时，得到干燥重量2.4g的原料粉末。
接着，在80mL二甲基亚砜(DMSO，Nacalai tesque公司制)中加入2.4g原料粉末和10.4g(＝0.0392mmol)的四丁基氟化铵3三水合物(TBAF·3H2O，BLD pharm公司制)，搅拌10分钟后添加16.0g(＝0.400mol)氢氧化钠(NaOH，和光纯药工业社制)，在50℃下进行碱处理12小时。接着，将反应液放冷至室温后，在冰冷下添加10.4mL(＝0.129mol)的乙基碘(EtI，Nacalai tesque公司制)。进而，冰冷1小时后，在室温下搅拌24小时。然后，升温至50℃，搅拌48小时，进行烷基化。需要说明的是，在碱处理和烷基化的工序中，定期在反应体系内填充氮气。
烷基化结束后，将得到的反应溶液冰冷5分钟后，将总量滴加到过量的蒸馏水中。接着，添加盐酸，将溶液的pH调整为2～3后，静置一夜，析出沉淀物(固体成分)。之后，通过减压过滤(过滤器：ADVANTEC公司的型号“H050A047A”)，用蒸馏水清洗，分离为过滤残渣A和滤液A。
将收集到的过滤残渣A冷冻干燥而得到的干燥物中加入50ml甲醇混合后，进行离心分离(5℃、11000rpm、10min)。重复多次该操作后，分别回收作为组合物E1的沉淀物和上清液。从该上清液中，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂，由此得到组合物E2。
此外，使用旋转蒸发器从减压过滤后的滤液A减压蒸馏除去溶剂后，使用渗析膜(MWCO1000)进行渗析处理，采集1周后的渗析膜内的溶液和沉淀物并进行冷冻干燥，由此得到组合物E3。将实验例1中各组合物的收率(重量％)示于下表1。
[实验例2-5]
除了将碱处理时间和烷基化时间变更为下表1所示的时间以外，与实验例1同样地得到组合物E1、E2以及E3。所得到的组合物E1、E2以及E3的收率(重量％)分别示于下表1。
(木质纤维素衍生物组合物的物性)
进行以下试验，测定实验例1-5中得到的组合物E1、E2以及E3的物性。将所得到的结果示于示于下表1-5和图2-8。表中，作为参考例1和2所示的物性值分别根据市售的乙基纤维素(和光纯药工业公司制)和甲基纤维素(信越化学工业株式会社制)。
[凝胶渗透色谱(GPC)测定]
将5mg各组合物溶解于5ml四氢呋喃(THF，Nacalai tesque公司制)中作为测定用试样，根据以下的测定条件测定分子量和分子量分布。
测定装置：岛津制作所制的商品名“HPLC-Prominence”。
色谱柱：Tosoh公司制的“TSK SuperHZ1000(排除界限：1000)”、“TSK SuperHZ2000(排除界限：10000)”以及“TSK SuperHZ3000(排除界限：60000)”(色谱柱尺寸：4.6mmID×150mm)。
流速：0.20mL/min。
色谱柱温度：40℃。
检测器：RI，UV(254nm)。
试样浓度：0.1％(w/v)。
试样注入量：10μL。
流动相：THF(含稳定剂)。
标准试样：单分散聚苯乙烯。
如下表1所示，通过选择碱处理时间和烷基化时间，得到分子量与市售的乙基纤维素相同的木质纤维素衍生物组合物(组合物E1)。
[表1]
[核磁共振(NMR)测定]
将各组合物溶解于氘代氯仿(CDCl3)或重水(D2O)中，调整浓度为10mg/0.7mL的试样溶液，根据以下的测定条件进行1H-NMR测定。
测定装置：Varian公司制的“500NMR”。
观测时间：5s。
弛豫时间：3s。
观测频率：499.8MHz。
积分次数：16次。
对于组合物E1、E2以及E3所得到的1H-NMR谱分别示于图2-4中。需要说明的是，化学位移值将四甲基硅烷(TMS)的甲基的峰(使用0ppm：CDCl3时)、或D2O的羟基的峰(使用4.79ppm：D2O时)以内标的形式标记为ppm。
由图2-4确认，组合物E1-E3为包含多糖类的结构，全部导入了乙基。图2中，由于存在源自木质素骨架芳香族环的峰，不存在源自半纤维素的甘露聚糖的峰，因此组合物E1含乙基纤维素和含木质素骨架的化合物(以下称为“木质素”)，含半纤维素骨架的化合物(以下称为“半纤维素”))。接着，假设木质素为松柏醇的聚合物，根据图2的1H-NMR光谱，计算组合物E1中的含木质素骨架的化合物的构成比率。详细而言，求出6.5-7.2ppm的峰的积分值A、1.0-1.2ppm的峰的积分值B以及2.9-4.2ppm的峰的积分值C，根据以下的式求出木质素含量(％)。将所得到的结果示于下表2。
苯环内一个质子的积分值A1＝A/3
木质素侧链质子的积分值A2＝A*7/3
亚甲基质子的积分值B1＝B*2/3
吡喃糖环内一个质子的积分值C1＝C-A2-B1
木质素含量(％)＝A1/(A1+C1)×100
在下表2中，tr意味着是痕量成分。由表2可知，碱处理和烷基化的反应时间越短，木质素的含量越多。结果表明，反应时间越短，纤维素与木质素之间的相互作用越被切断。
在图3中，从源自木质素骨架的芳香族环的峰和源自半纤维素的甘露聚糖的峰(Man1)的存在，确认了组合物E2除了木质素之外还包含半纤维素。接着，根据作为原料生物质的落叶松的精糖分析，求出作为半纤维素的己糖和戊糖的比例(9.8：1.0)，与组合物E1同样地，根据图3的1H-NMR光谱，计算出组合物E2中的含木质素骨架的化合物的构成比率。详细而言，求出6.5-7.2ppm的峰的积分值A、1.0-1.2ppm的峰的积分值B以及2.9-4.2ppm的峰的积分值C，根据以下的式求出木质素含量(％)。将所得到的结果示于下表2。
苯环内一个质子的积分值A1＝A/3
木质素侧链质子的积分值A2＝A*7/3
亚甲基质子的积分值B1＝B*2/3
己糖环内一个质子的积分值C1＝[(C-A2-B1)/7]*(9.8/10.8)。
戊糖环内一个质子的积分值C2＝[(C-A2-B1)/6]*(1.0/10.8)。
木质素含量(％)＝A1/(A1+C1+C2)×100
由下表2表明，碱处理和烷基化的反应时间对组合物E2的构成成分和构成比例的影响较小。
在图4中，由于存在源自半纤维素的甘露聚糖(Man1)的峰，不存在源自木质素骨架的芳香族环的峰，因此确认了组合物E3包含半纤维素，不包含木质素。此外，还表明碱处理和烷基化的反应时间对组合物E3的乙基的导入量有影响。
[乙基取代度的评价]
进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定，评价各组合物的乙基取代度。使用岛津制作所制的傅立叶变换红外分光光度计“IR Prestage-21”进行测定。测定条件如下所述。
测定法：ATR法。
积分次数：64次。
测定波长：400-4000cm-1。
分辨能力：4cm-1。
以吡喃糖环内的C-O-C键(1050cm-1)为基准值1，计算羟基的峰强度的结果如下表2所示。表2中，DS是通过NMR测定求出的组合物E1的乙基取代度。
[表2]
由表2可知，在组合物E1中，碱处理和烷基化的反应时间越长，羟基的峰强度越小，乙基的导入量越大。该结果与NMR测定的乙基取代度DS的测定值相关，确认了反应时间越长，乙基取代度越大。在组合物E2和E3中也同样，反应时间越长，乙基取代度越有增大的倾向，但发现组合物E3的羟基的峰强度与组合物E1和E2相比明显较小。
[差示扫描量热法(DSC)]
对各组合物和市售的乙基纤维素进行DSC测定。测定使用了日立高科技科学公司制的“DSC7020”。测定是在从室温到190℃以10℃/min升温后(第一加热)，使用液氮迅速冷却到-50℃，再次以10℃/min升温到350℃(第二加热)，由此得到稳定的DSC热谱图。求出第二加热下基线偏移的中间点作为玻璃化转变温度Tg。其他测定条件如下。
试样重量：约5mg。
煮锅：铝制开口煮锅。
气氛气体：氮气。
气体流量：40mL/min。
对于组合物E1、E2和E3以及市售的乙基纤维素得到的DSC热谱图分别示于图5-8。在图5-8中，玻璃化转变点被标记为各组合物的玻璃化转变温度Tg如下表3所示。
[表3]
从图8可知，市售的乙基纤维素在124.3℃下发生玻璃化转变，在170-180℃熔融，在300℃以后进行热分解。由图5可知，组合物E1在110℃左右发生玻璃化转变，在270-280℃熔融，在测定温度内没有热分解。由该结果示出，与市售的乙基纤维素相比，组合物E1的熔点和热分解温度较高，适合在高温区域使用。实验例1的组合物E1由于非晶质的木质素含量多，没有显示纤维素的结晶性，因此可以认为没有观察到玻璃化转变温度和熔点。
如图6和图7所示，在组合物E2和E3中未观察到熔点，仅观察到玻璃化转变点。根据文献，干燥状态的半纤维素和木质素的Tg为130-230℃，因此可以认为由于被乙基取代，Tg大幅降低。此外，确认了组合物E3全部在200℃以后进行热分解。
[表面活性能评价]
使用协和界面科学公司制的“CBVP-A3”，通过威廉米法测定实验例1-5的组合物E3的表面张力。测定条件如下所述。组合物E3的临界胶束浓度CMC(mg/mL)和表面张力γCMC(mN/m)示于下表4中。
试样容量：700μL。
温度：20℃。
[表4]
表4中，参考例2为市售的甲基纤维素(信越化学工业株式会社制)，比较例为非专利文献1中作为“Me3”的组合物。比较例按照非专利文献1所记载的方法制造。
已知表面张力越小，临界胶束浓度(CMC)越小，表面活性能越高。由表4可知，实验例2的组合物E3的表面活性能最高。结果表明，根据本公开，可以得到具有比参考例和比较例更优异的表面活性能的组合物。
(成型体：膜的制作)
使用实验例1-5的组合物E1和E2，通过流延法进行膜制作。具体而言，将各试样添加到乙酸乙酯中，通过搅拌2天，调整浓度5重量％的溶液。然后，将各溶液流延至特氟隆(“注册商标”)制的培养皿中，在室温下静置使其干燥的结果如下表5所示。
[表5]
碱处理时间[hr] 烷基化时间[hr] 组合物E1 组合物E2
实验例1 12 48 ○ ○
实验例2 12 96 × ×
实验例3 18 96 ○ ×
实验例4 24 48 ○ ○
实验例5 24 92 × ×
如表5所示，在包含木质素和乙基纤维素的组合物E1中，在数均分子量Mn超过30000的实验例1、3以及4中能够制作膜。此外，在包含木质素和半纤维素的组合物E2中，对于数均分子量Mn超过50000的实验例1和4，能够制作膜。
(总结)
如表1-5和图1-8所示，本公开的组合物E1和E2具有与市售的乙基纤维素相当的分子量，并且显示出优异的热物性。此外，确认了本公开的组合物E3与市售的甲基纤维素相比，具有高的表面活性能力。根据该评价结果，本公开的优势明显。

Claims (15)

1.一种木质纤维素衍生物组合物，所述木质纤维素衍生物组合物包含：
纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物；和/或
含木质素骨架的化合物和含半纤维素骨架的化合物中的任一者或两者，
所述含木质素骨架的化合物为木质素、或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物，
所述含半纤维素骨架的化合物为半纤维素、或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
包含所述含木质素骨架的化合物，在全部构成成分中，所述含木质素骨架的化合物的比率超过0％且为50％以下。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
包含所述含半纤维素骨架的化合物，在全部构成成分中，所述含半纤维素骨架的化合物的比率为65％以上且95％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
所述烷基为乙基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为30000以上，重均分子量Mw为60000以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为50000以上，重均分子量Mw为100000以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的分子量分布Mw/Mn为1.0以上且7.0以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为120℃以下。
9.根据权利要求1或2所述的木质纤维素衍生物组合物，其中，
通过差示扫描量热法求出的熔点为250℃以上。
10.一种木质纤维素衍生物组合物，所述木质纤维素衍生物组合物包含纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物和含木质素骨架的化合物，
所述含木质素骨架的化合物为木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为30000以上且120000以下，重均分子量Mw为60000以上且400000以下，
通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为120℃以下，熔点为250℃以上。
11.一种木质纤维素衍生物组合物，所述木质纤维素衍生物组合物包含纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的纤维素衍生物、含木质素骨架的化合物、以及含半纤维素骨架的化合物，
所述含木质素骨架的化合物为木质素或木质素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的木质素衍生物，
所述含半纤维素骨架的化合物为半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为50000以上且65000以下，重均分子量Mw为100000以上且300000以下，
通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为120℃以下。
12.一种木质纤维素衍生物组合物，所述木质纤维素衍生物组合物包含含半纤维素骨架的化合物作为主要成分，
所述含半纤维素骨架的化合物为半纤维素或半纤维素中的羟基的一部分或全部被碳原子数为2以上的烷基醚化而成的半纤维素衍生物，
通过凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量Mn为2000以上且12000以下，重均分子量Mw为2500以上且15000以下，通过差示扫描量热法求出的玻璃化转变温度为100℃以下。
13.一种成型体，所述成型体由权利要求1～11中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物形成。
14.一种木质纤维素衍生物组合物的制造方法，所述制造方法是如权利要求1～12中任一项所述的木质纤维素衍生物组合物的制造方法，具有：
将包含木质纤维素的原料生物质在溶剂中、在温度30℃～60℃下进行碱处理10小时～40小时的工序；
在所述碱处理后的原料生物质中添加烷基化剂，在温度40℃～55℃下反应30小时～120小时，由此将木质纤维素烷基化的工序；以及
对所述烷基化后的木质纤维素进行分级的工序，
所述烷基化剂是碳原子数为2以上的卤代烷基。
15.根据权利要求14所述的木质纤维素衍生物组合物的制造方法，其中，
所述烷基化剂为卤代乙基。
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