CN118184973A - 一种可多功能化的co2基共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可多功能化的CO2基共聚酯的制备方法及制备得到的α‑亚乙基‑δ‑乙烯基‑δ‑戊内酯与ε‑己内酯或δ‑戊内脂或γ‑丁内酯或环十五内酯或三亚甲基碳酸酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的无规共聚酯。本发明利用强碱和助催化剂脲或硫脲组成的二元催化体系催化α‑亚乙基‑δ‑乙烯基‑δ‑戊内酯与其他环酯、环碳酸酯选择性开环共聚制备共聚酯。本发明提供的方法具有以下有益之处：1)所用催化体系选择性高，首次实现了α‑亚乙基‑δ‑乙烯基‑δ‑戊内酯与其它环状单体的选择性开环共聚合；2)共聚酯中α‑亚乙基‑δ‑乙烯基‑δ‑戊内酯结构单元比例的可调范围广(1～90mol％)，可调控共聚酯的性能；3)共聚酯侧链有两种类型的双键，能够通过选择性修饰进行功能化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种可多功能化的CO2基共聚酯及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯作为重要的生物材料，具有优良的生物降解性和生物相容性。使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。在过去几十年里，越来越多的人开始关注这一领域。已有的研究表明，聚丙交酯(PLA)和聚ε-己内酯(PCL)等脂肪族聚酯，在医疗卫生、包装材料等领域有广泛的应用，是一类充满潜力的、环境友好的新型聚合物材料。然而，这些常见聚酯链结构的特点，很难通过功能化进行改性以提升材料性能。为了赋予聚酯材料特殊的性能，可以通过共聚的方式引入含有反应性官能团的单体到聚合物链中。
作为CO2与1,3-丁二烯的调聚产物，α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯，是一种经济环保的绿色单体。这种双烯取代的内酯可通过开环聚合制备含有双键的聚酯，进一步修饰可赋予材料特殊的性能。然而，由于其环张力较小，不易发生开环聚合，目前的报道集中在以高活性双键的反应产物为主。为了实现α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯的开环聚合，可以将低环张力单体与高活性单体共聚。相较于α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯的均聚，α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与其他环内酯的无规共聚更易实现。当引入具有较大环张力的单体时，张力环内酯的开环为α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯提供足够负的焓变，在热力学上能够促进α-乙烯基-δ-乙烯基-δ-戊内酯的开环。此外，将两种或更多不同单体引入到聚合物链中，并精确控制共聚物的组成和序列分布，是调节材料性能的有效策略。截至目前，仅有一篇文献报道了α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与β-丁内酯开环共聚生成不饱和共聚酯(ACSMacro Lett.2021,10,1055-1060.)。该方法以三氟甲磺酸稀土为催化剂，通过阳离子聚合实现了α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和β-丁内酯(BBL)的无规共聚。然而所得聚酯中EVP含量(38mol％)和分子量(Mw＝4.1kg/mol)都相对较低，无法满足使用需求。
鉴于此，本发明提供了一种α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与其他环状单体选择性开环共聚制备侧链含两种双键官能团的CO2基共聚酯的方法。本发明提供的方法具有以下有益之处：1)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯单体通过廉价易得的丁二烯与CO2的调聚反应制备而成，具有原子经济性2)所用催化体系活性和选择性高，能够实现α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯的选择性开环聚合；3)单体转化率高，其中环酯、碳酸酯能够完全转化，α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯的转化率最高可达80％；4)所得共聚酯中α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯结构单元比例的可调范围广，可从1～90mol％之间变化，能够更好地调控所得共聚酯的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链含两种可修饰官能团的生物基共聚酯及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌一段时间；
(2)将α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和环内酯或环碳酸酯单体加入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉降得到共聚酯。
上述制备方法中，所述CO2基共聚酯的化学结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示：
其特征在于，x为大于等于1的自然数，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基、季戊四氧基、甲基丙烷三氧基。
根据本发明的实施例，所述生物基共聚酯具有式(III)、(IV)、(V)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)所示的结构：
其特征在于，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基、季戊四氧基、甲基丙烷三氧基。
上述的制备方法中，所述助催化剂为脲或硫脲中至少一种，其中脲或硫脲为式(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩIII)所示化合物，R2和R3分别独立选自烷基或芳基，具体可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基。R4可为亚乙基、氧带亚戊基、亚丙基、亚丁基；
根据本发明的实施例，所述脲或硫脲具有下列之一的结构：
上述制备方法中，步骤(1)中所述引发剂为醇，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述强碱可为碱金属化合物或有机磷腈碱催化剂，具体可为氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、TBD(1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)；所述环酯、碳酸酯为ε-己内酯，δ-戊内脂，γ-丁内酯，环十五内酯和三亚甲基碳酸酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯中的一种；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸或盐酸中至少一种。
上述制备方法中，所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/10～10/1；所述催化剂与助催化剂的摩尔比例为1/0.5～1/10；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯或环碳酸酯单体的摩尔比例为1/9～9/1；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯或环碳酸酯单体的摩尔量总和与引发剂的摩尔比例为10/1～1000/1。
上述制备方法中，步骤(1)中所述搅拌一段时间是搅拌5～10min；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；步骤(2)中所述反应温度为-75～100℃；所述反应时间为0.5～24h；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯或环碳酸酯单体在体系中的摩尔浓度总和为0.1～7mol/L。
附图说明
图1为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的1H NMR谱图。
图2为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的13C NMR谱图。
图3为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的GPC图。
图4为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的二维核磁DOSY谱图。
图5为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的TGA谱图。
图6为实施例1制得的poly(EVP-co-CL)的DSC谱图。
图7为实施例9制得的poly(EVP-co-TMC)的1H NMR谱图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为10.1kg/mol，分子量分布为1.19，1HNMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示，GPC谱图如图3所示，DOSY谱图如图4所示，DSC谱图如图5所示，TGA谱图如图6所示。
实施例2
将(0.02mmol，2.1uL)苄醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.04mmol,9mg)1-环己基-3-苯基硫脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物有双键加成产物，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为10.4kg/mol，分子量分布为1.34。
实施例3。
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.04mmol,14mg)1-环己基-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，GPC测得数均分子量为11.3kg/mol，分子量分布为1.11。
实施例4。
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.04mmol,14mg)1-苯基-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，GPC测得数均分子量为4.9kg/mol，分子量分布为1.11。
实施例5
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，12.7mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，GPC测得数均分子量为9.8kg/mol，分子量分布为1.21。
实施例6
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，8mg)磷腈配体P2-叔丁基催化剂，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，GPC测得数均分子量为9.5kg/mol，分子量分布为1.19。
实施例7
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，1.4mg)甲醇钾，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.11mL)ε-己内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行6h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，GPC测得数均分子量为11.2kg/mol，分子量分布为1.27。
实施例8
将(0.10mmol，4.6mg)乙醇，(0.10mmol，119.8mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.20mmol，57.3mg)1-环己基-3-(4-三氟甲基苯基)脲溶于4.0ml四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(5mmol，0.65mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(5mmol，0.56mL)ε-己内酯混合溶液加入反应管中。反应在氮气保护下进行12h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物溶于4mL氯仿中，倒入40mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚物，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为10.5kg/mol，分子量分布为1.26。
实施例9
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)三亚甲基碳酸酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为5.4kg/mol，分子量分布为1.77。1HNMR谱图如图6所示。
实施例10
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.04mmol,14mg)1-苯基-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)三亚甲基碳酸酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为6.0kg/mol，分子量分布为1.98。
实施例11
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.04mmol,19.36mg)1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)三亚甲基碳酸酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为8.1kg/mol，分子量分布为1.64。
实施例12
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，88mg)碳酸乙烯酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为5.1kg/mol，分子量分布为1.73。
实施例13
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)碳酸丙烯酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为5.3kg/mol，分子量分布为1.68。
实施例14
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，2.78mg)TBD，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)三亚甲基碳酸酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行1h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为5.1kg/mol，分子量分布为1.52。
实施例15
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，3.04mg)DBU，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，102mg)三亚甲基碳酸酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行6h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-TMC)。GPC测得数均分子量为4.9kg/mol，分子量分布为1.46。
实施例16
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.08mL)丁内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为9.3kg/mol，分子量分布为1.18，GPC谱图如图3所示。
实施例17
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.26mL)环十五内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为15.7kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例18
将(0.02mmol，2.8mg)1,4-苯基二甲醇，(0.02mmol，24mg)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(0.02mmol,12mg)3,5-双三氟甲基苯基二脲溶于1.0mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，用注射器将(1mmol，0.13mL)α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯和(1mmol，0.09mL)戊内酯混合后加入反应管中。反应在氮气保护下进行8h，加入2滴醋酸终止反应。将反应混合物倒入10mL冰甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，核磁表征聚合物为开环共聚酯，即poly(EVP-co-CL)。GPC测得数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.25。
Claims (6)
1.一种侧链含两种可修饰官能团的生物基共聚酯及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将引发剂、强碱和助催化剂溶于有机溶剂中，在-75～100℃下搅拌10min；
(2)将α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环酯、碳酸酯混合后加入上述混合溶液中，在-75～100℃下聚合0.5～24h，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入冰甲醇中沉淀得到共聚酯；
所述环酯、碳酸酯为ε-己内酯，δ-戊内脂，γ-丁内酯，环十五内酯和三亚甲基碳酸酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯中的一种；所述催化剂为氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、TBD(1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe2)3P＝N]2P＝N}3)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu，tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu，tert-Bu-P2)中至少一种；所述助催化剂具有下列之一的结构：其中所述助催化剂具有下列之一的结构：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述所述生物基共聚酯的化学结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示：
其特征在于，x为大于等于1的自然数，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具有式(III)、(IV)、(V)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)所示的结构之一：
其特征在于，n和m为大于等于5的自然数，R1选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇、乙二醇、1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇中的一种；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸或盐酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/10～10/1；所述催化剂与助催化剂的摩尔比例为1/0.5～1/10；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯的摩尔比例为1/9～9/1；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯或环碳酸酯单体的摩尔量总和与引发剂的摩尔比例为10/1～1000/1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷；所述α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯与环内酯或环碳酸酯的摩尔量总和在体系中的摩尔浓度总和为0.1～7mol/L。
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