CN118184950A - 一种在低温下具有高热定型效率氨纶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在低温下具有高热定型效率氨纶及其制备方法，所述的高热定型效率氨纶含有聚氨酯脲聚合物，所述的聚氨酯脲聚合物通过包括聚氨酯预聚体、混合胺反应得到，所述的聚氨酯预聚体通过包括聚醚多元醇、芳香环二元醇和多异氰酸酯反应得到。制得在低温下具有优异热定型效率的氨纶纤维，可实现在150℃下的热定型效果，且其弹性及模量得到明显保持。该氨纶纤维在低温下具有良好的热定型效率，实现了在不损失氨纶物性下的低温热定型，能广泛的应用于热敏性纤维。

Description

一种在低温下具有高热定型效率氨纶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在低温下具有高热定型效率氨纶纤维及其制备方法，属于聚氨酯弹性纤维材料制造的技术领域。

背景技术

氨纶以其优异的性能享有“面料味精”的美誉，与其他纤维(锦纶、涤纶、棉等)一起织造，成为制备高档舒适的纺织面料的原材料。氨纶纤维在纺丝过程中，由于加热成型的时间较短，导致纤维内部存在分布不匀的应力，以及在织造和染整加工中又受到拉伸和扭曲等机械力的反复作用会发生某种程度的变形，存在未完全消除的内应力，使得合成纤维及其织物遇热会发生收缩和起皱。因氨纶含有大极性的氨基甲酸酯和脲基等基团及刚性的苯环结构，分子内氢键作用明显，需提供较高的热量以获得分子链运动重排，以消除内应力，去除表面褶皱，使织物平整。普通氨纶裸丝的热定形温度一般在190～205℃，此温度热定型将会严重破坏与其混纺的丙纶、蚕丝、羊毛等耐热性较差纤维的性能，导致织物破坏。若使用180℃以下的温度对以上含普通氨纶丝的织物进行热定形，又难以实现消除表面褶皱来达到使织物平整效果。

当前提高氨纶纤维的低温热定型效率主要包含以下几种方式：

1、采用非对称混合脂肪族二元胺或混合异氰酸酯来降低硬段结晶性能，实现硬段软化点降低，来达到提高低温热定型效率，但这对氨纶纤维的模量、拉伸强度及成型性影响大。

2、采用添加低软化点的聚氨酯原液，通过溶液共混，降低共纺后氨纶整体的软化点，提高低温热定型效率，但这也会降低氨纶纤维的模量及弹性。

3、采用添加热塑性增粘树脂来提升低温热定型效果。此方法需要增加反应混合步骤，且部分热塑性增粘树脂易于发脆，也会对氨纶的拉伸性能产生负面影响。

所以开发出一种能够在低温下具有良好热定型效果的聚氨酯弹性纤维一直是化纤领域内的难点和重点。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于解决目前现有技术的不足，提供了一种在低温下具有高热定型效率氨纶及其制备方法。该氨纶纤维在低温下具有良好的热定型效率，实现了在不损失氨纶物性下的低温热定型，能广泛的应用于热敏性纤维。

技术方案：本发明的一种在低温下具有高热定型效率氨纶含有聚氨酯脲聚合物，所述的聚氨酯脲聚合物通过包括聚氨酯预聚体、混合胺反应得到，所述的聚氨酯预聚体通过包括聚醚多元醇、芳香环二元醇和多异氰酸酯反应得到。

所述的芳香环二元醇占聚醚多元醇和芳香环二元醇总摩尔量的5～10％。

所述的聚氨酯预聚体中多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚醚多元醇和芳香环二元醇的羟基的摩尔比为(1.4～1.6)：1。

所述的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇中的一种以上，数均分子量为1500～2500g/mol。

所述的芳香环二元醇含有噻吩、呋喃、苯中的至少一种芳香环结构。

所述的芳香环二元醇包括噻吩二元醇、呋喃二元醇、苯环二元醇的一种以上；

所述的噻吩二元醇包括噻吩-2，5-二基二甲醇；

所述的呋喃二元醇包括2，5-呋喃二甲醇；

所述的苯环二元醇包括苯二甲醇、苯二乙醇中的一种或混合。

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上。

所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；所述的二元胺扩链剂包括二元胺，所述的二元胺包括乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基戊二胺、1，4-环己二胺中的一种或多种，优选乙二胺；所述的一元胺封端剂包括二甲胺、二乙胺、二正丁胺中的一种或多种。

所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比为6:1～20:1。

本发明的一种在低温下具有高热定型效率氨纶的制备方法包括：

步骤1，将包括多异氰酸酯与聚醚多元醇和芳香环二元醇进行预聚反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体采用溶剂充分溶解后得到聚氨酯预聚体溶液；

步骤2，将包括聚氨酯预聚体溶液与混合胺溶液进行反应，制得聚氨酯脲原液；

步骤3，将聚氨酯脲原液进行熟化，以包括所述的熟化聚氨酯脲原液为原料通过干法纺丝技术得到高热定型效率氨纶。

有益效果：本发明引入了刚性的芳香环二元醇并通过降低聚氨酯预聚体的R值(-NCO/-OH的比值)，增加分子链在冷却过程中的取向性，降低回缩率，提升定形效率，制得在低温下具有优异热定型效率的氨纶纤维，可实现在150℃下的热定型效果，且其弹性及模量得到明显保持。该氨纶纤维在低温下具有良好的热定型效率，实现了在不损失氨纶物性下的低温热定型，能广泛的应用于热敏性纤维。

具体实施方式

所述的高热定型效率氨纶含有聚氨酯-脲聚合物，所述的聚氨酯脲聚合物通过包括聚氨酯预聚体、混合胺反应得到，所述的聚氨酯预聚体通过包括聚醚多元醇、芳香环二元醇和多异氰酸酯反应得到；

所述的芳香环二元醇占聚醚多元醇和芳香环二元醇总摩尔量的5～10％；

所述的聚氨酯预聚体中的多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚醚多元醇和芳香环二元醇的羟基的摩尔比为(1.4～1.6)：1；

进一步的，所述的聚氨酯预聚体的NCO质量含量为1％～2.5％；

所述的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇中的一种以上，数均分子量为1500～2500g/mol；

作为示例的所述的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚多元醇；

所述的芳香环二元醇含有噻吩、呋喃、苯中的至少一种芳香环结构；

进一步的，芳香环二元醇包括噻吩二元醇、呋喃二元醇、苯环二元醇的一种以上；

在本发明的一些实例中，所述的芳香环二元醇为杂环类芳香环二元醇，包括噻吩二元醇、呋喃二元醇；

所述的噻吩二元醇包括噻吩-2，5-二基二甲醇(CAS:6007-86-9)；

所述的呋喃二元醇包括2，5-呋喃二甲醇(CAS:1883-75-6)；

所述的苯环二元醇包括对苯二甲醇(CAS：589-29-7)、间苯二甲醇(CAS:626-18-6)中的一种或混合；

作为示例的，所述的芳香环二元醇包括2，5-呋喃二甲醇；

在本发明的一些实例中，所述的芳香环二元醇为杂环类芳香环二元醇，包括噻吩二元醇、呋喃二元醇中的一种或混合；

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上；

作为示例的，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；所述的二元胺扩链剂包括二元胺，所述的二元胺包括乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基戊二胺、1，4-环己二胺中的一种或多种，优选乙二胺；所述的一元胺封端剂包括二甲胺、二乙胺、二正丁胺中的一种或多种；

所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比为6:1～20:1。

所述的高热定型效率氨纶制备方法包括：

1)将包括多异氰酸酯与聚醚多元醇和芳香环二元醇进行预聚反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体采用溶剂充分溶解后得到聚氨酯预聚体溶液；

2)将包括聚氨酯预聚体溶液与混合胺溶液进行反应，制得聚氨酯-脲原液；

3)将聚氨酯-脲原液进行熟化，以包括所述的熟化聚氨酯-脲原液为原料通过干法纺丝技术得到高热定型效率氨纶。

进一步的，所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF；作为示例的，所述的溶剂为DMAc；

步骤1)的聚氨酯预聚体溶液的质量浓度为30～40％；

步骤2)的混合胺溶液的质量浓度为3％～10％；

步骤3)的混合胺的总胺基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.0～1.2，优选1.02～1.10；

所述的干法纺丝技术包括喷吐、拉伸、干燥成丝步骤。

进一步的，所述的聚氨酯-脲原液中还可添加其他功能助剂，只要不劣化产品的性能。如润滑剂、抗氧剂、抗紫外剂、消光剂、染色助剂、耐氯助剂中的一种及以上。

下面实施例用来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

在描述本发明的实施方案之前，说明各种性能的测试方法：

1)热定型性

取一定长度氨纶丝(L₀)在常温条件下拉伸300％(L₁)，将其在150℃的条件下加热1min，然后将丝置于常温下冷却后测量其长度(L₂)。HSE的计算公式如下：热定形效率HSE(％)＝{(L₂-L₀)/(L₁-L₀)}×100

其中：L₀为初始长度；L₁为牵伸后长度；L₂为定形后长度。

2)断裂强度及断裂伸长率

取初始长度为10cm的样品，采用自动拉伸测试仪，拉伸速度为100cm/min进行测量，测量样品断裂时的强度(DS)和断裂伸长率(DE)。

3)定伸应力：在2)的测试条件下，将氨纶丝拉伸至300％时所对应的拉力。

实施例1

1)将平均数均分子量为1800的聚四亚甲基醚多元醇PTMG与2,5-呋喃二甲醇(芳香环二元醇占聚醚多元醇和芳香环二元醇总摩尔量的7％)混合得到混合物；将混合物与多异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯MDI在50℃下混合均匀，控制多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚醚多元醇和芳香环二元醇的羟基的摩尔比为1.5：1，将温度升至90℃后充分反应，再冷却至40℃得到NCO质量含量为2.04％的聚氨酯预聚体；将预聚物溶解在DMAc中得到质量浓度为35％的聚氨酯预聚体溶液。

2)将包括聚氨酯预聚体溶液与混合胺溶液在80℃条件下进行扩链封端反应，(混合胺溶液中二元胺扩链剂为乙二胺，一元胺封端剂为二乙胺，扩链剂与封端剂摩尔量比为15：1，混合胺的质量浓度为7％，溶剂为DMAc)，混合胺的总胺基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.05：1，得到聚氨酯-脲原液；

3)将聚氨酯-脲溶液进行熟化，得到聚氨酯-脲纺丝原液，粘度为2800Poise(40℃)；对该聚氨酯-脲原液进行纺丝，900m/min的速度下制得40D的高热定型效率氨纶纤维1。

本发明其他实施例的制备方法与实施例1相同，各个反应原料请见下表1，表1：

对比例1

制备方法同实施例1，区别在于不添加芳香族二元醇，其他不变，得到对比氨纶纤维1。

对比例2

制备方法同实施例1，区别在于步骤1)阶段不添加芳香族二元醇，芳香族二元醇添加至步骤2)阶段，添加至混合胺溶液中，与步骤1)得到的预聚体反应，其他不变，得到对比氨纶纤维2。

对比例3

制备方法同实施例1，区别在于采用等摩尔量的1,5-戊二醇替换原2,5-呋喃二甲醇，其他不变，得到对比氨纶纤维3。

对比例4

制备方法同实施例1，区别在于采用等摩尔量的对苯二甲胺替换原2,5-呋喃二甲醇，其他不变，得到对比氨纶纤维4。

实施例和对比例得到的氨纶纤维性能对比请见表2，

表2：

从上述表2可知，加入芳香族二元醇后所制得的氨纶纤维(实施例1)的热定型效率比未添加芳香族二元醇所制得的氨纶纤维(对比例1)的热定型效率有大大提升，且力学性能没有出现劣化；而聚氨酯预聚体不先通过聚醚多元醇、芳香环二元醇和多异氰酸酯反应得到，芳香环二元醇再后续加入的制得的氨纶纤维(对比例2)的热定型效率降低仍然很低；当用脂肪族二元醇代替芳香族二元醇制得的氨纶纤维(对比例3)，纤维的热定型效率、断裂强度及定伸应力都有明显降低；当用芳香族二元胺代替芳香族二元醇制得的氨纶纤维(对比例4)，纤维的断裂强度及定伸应力虽然有提高，但是断裂伸长率和热定型效率都有明显降低，无法满足使用要求。

Claims (10)

1.一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的高热定型效率氨纶含有聚氨酯脲聚合物，所述的聚氨酯脲聚合物通过包括聚氨酯预聚体、混合胺反应得到，所述的聚氨酯预聚体通过包括聚醚多元醇、芳香环二元醇和多异氰酸酯反应得到。

2.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的芳香环二元醇占聚醚多元醇和芳香环二元醇总摩尔量的5～10％。

3.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体中多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚醚多元醇和芳香环二元醇的羟基的摩尔比为(1.4～1.6)：1。

4.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇中的一种以上，数均分子量为1500～2500g/mol。

5.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的芳香环二元醇含有噻吩、呋喃、苯中的至少一种芳香环结构。

6.根据权利要求5所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的芳香环二元醇包括噻吩二元醇、呋喃二元醇、苯环二元醇的一种以上；

所述的噻吩二元醇包括噻吩-2，5-二基二甲醇；

所述的呋喃二元醇包括2，5-呋喃二甲醇；

所述的苯环二元醇包括苯二甲醇、苯二乙醇中的一种或混合。

7.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上。

8.根据权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；所述的二元胺扩链剂包括二元胺，所述的二元胺包括乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基戊二胺、1，4-环己二胺中的一种或多种，优选乙二胺；所述的一元胺封端剂包括二甲胺、二乙胺、二正丁胺中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶，其特征在于，所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比为6:1～20:1。

10.一种如权利要求1所述的一种在低温下具有高热定型效率氨纶的制备方法，其特征在于，所述的高热定型效率氨纶制备方法包括：

步骤1，将包括多异氰酸酯与聚醚多元醇和芳香环二元醇进行预聚反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体采用溶剂充分溶解后得到聚氨酯预聚体溶液；

步骤2，将包括聚氨酯预聚体溶液与混合胺溶液进行反应，制得聚氨酯脲原液；

步骤3，将聚氨酯脲原液进行熟化，以包括所述的熟化聚氨酯脲原液为原料通过干法纺丝技术得到高热定型效率氨纶。