CN118176261A - 热固化型导电性树脂组合物、电子部件的制造方法 - Google Patents

热固化型导电性树脂组合物、电子部件的制造方法 Download PDF

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CN118176261A CN202280073176.2A CN202280073176A CN118176261A CN 118176261 A CN118176261 A CN 118176261A CN 202280073176 A CN202280073176 A CN 202280073176A CN 118176261 A CN118176261 A CN 118176261A
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荒木将平
米今利夫
江崎聪一郎
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Shoei Chemical Inc
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Abstract

本发明涉及一种热固化型导电性树脂组合物，其包含：包含贱金属的导电性粉末、具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂、以及胺类添加剂和酸类添加剂中的至少1种。根据本发明，能够提供一种用于电子部件的电极形成的热固化型导电性树脂组合物，其即使在包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂和包含Cu等贱金属的导电性粉末的情况下，也能够形成粘度稳定性高、导电性的降低得到抑制(导电性良好)、耐湿性优异的导电性树脂层。

Description

热固化型导电性树脂组合物、电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于在叠层型电子部件用的叠层体、固体电解电容器用的被阴极形成体等电子部件用被电极形成体上形成电极而制造电子部件的用于电子部件的电极形成的热固化型导电性树脂组合物。此外，本发明涉及用于在叠层型电子部件用的叠层体、固体电解电容器用的被阴极形成体等电子部件用被电极形成体上形成电极而制造电子部件的电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，电子设备在比以往更严酷的环境下使用，因此对于搭载于电子设备的电子部件，要求即使在比以往更严酷的环境下使用也不会发生故障。
具体而言，例如，在智能手机等移动设备的情况下，即使由于落下而受到冲击，此外在搭载于汽车的电子设备的情况下，即使由于行驶时的振动而受到冲击，也要求不会在基板与电子部件的连接部分产生裂纹、界面剥离而使电子部件从基板脱落、或者在电子部件自身产生裂纹那样的高耐冲击性。
此外，移动设备、汽车有时也暴露于湿度高的环境中，因此对于搭载于移动设备、汽车的电子部件，要求高耐湿性以使水分不侵入内部。
此处，在专利文献1中公开了不包含环氧树脂而由凝胶状的硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)和导电性粉末构成的组合物，记载了通过使用该组合物在叠层陶瓷电容器的外部电极的外表面形成导电性树脂层，从而具有能够有效地阻断镀敷液的浸透的意义上的耐湿性，并且能够得到比使用了包含环氧树脂的组合物的情况更优异的外部电极的弯曲强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-135463号公报
发明的公开
发明所要解决的技术问题
如上所述，专利文献1中记载了如果使用硅橡胶则可得到一定的耐湿性，但硅橡胶、聚硅氧烷树脂的绝缘性非常高，因此大多用于绝缘用途，用于导电用途时，大多难以得到导电性。
因此，发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂的热固化型导电性树脂组合物来形成导电性树脂层，能够兼顾耐湿性和导电性。然而，本发明人等发现了如下新问题：在使用包含Cu等贱金属的导电性粉末作为该组合物的导电性粉末的情况下，有时该导电性树脂组合物的粘度随着时间经过而增加；有时导电性降低(得不到良好的导电性)。
因此，本发明的目的在于提供一种用于电子部件的电极形成的导电性树脂组合物，其即使在包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂和包含Cu等贱金属的导电性粉末的情况下，也能够形成粘度稳定性高、导电性的降低得到抑制(导电性良好)、耐湿性优异的导电性树脂层。
解决技术问题的手段
为了解决所述技术问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过除了含有包含Cu等贱金属的导电性粉末和具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂以外，还包含胺类添加剂和酸类添加剂中的至少1种添加剂，可得到能够形成粘度稳定性高、导电性的降低得到抑制(导电性良好)、耐湿性优异的导电性树脂层的热固化型导电性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种热固化型导电性树脂组合物，其包含：
包含贱金属的导电性粉末、
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂、以及
胺类添加剂和酸类添加剂中的至少一种。
此外，本发明(2)提供(1)的热固化型导电性树脂组合物，其中，所述胺类添加剂或所述酸类添加剂的分子量在30以上且2000以下的范围内。
此外，本发明(3)提供(1)或(2)的热固化型导电性树脂组合物，其中，所述胺类添加剂或所述酸类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90为80℃以上且400℃以下。
此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，所述胺类添加剂包含仲胺和叔胺中的至少任一种。
此外，本发明(5)提供(1)～(4)中任一项所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，所述酸类添加剂包含二羧酸。
此外，本发明(6)提供(1)的热固化型导电性树脂组合物，其中，所述胺类添加剂的含量相对于所述具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份为0.6质量份以上且10.0质量份以下，并且/或者所述酸类添加剂的含量相对于所述包含贱金属的导电性粉末100质量份为0.1质量份以上且1.6质量份以下。
此外，本发明(7)提供一种电子部件的制造方法，其具有：
准备工序，其准备电子部件用被电极形成体；和
电极形成工序，其在所述电子部件用被电极形成体的外表面上形成电极，
所述电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体上涂布(1)～(6)中任一项所述的热固化型导电性树脂组合物，接着使该热固化型导电性树脂组合物固化，从而在所述电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于电子部件的电极形成的热固化型导电性树脂组合物，其即使在包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂和包含Cu等贱金属的导电性粉末的情况下，也能够形成粘度稳定性高、导电性的降低得到抑制(导电性良好)、耐湿性优异的导电性树脂层。
具体实施方式
本发明的热固化型导电性树脂组合物是含有包含贱金属的导电性粉末、具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂、以及胺类添加剂和酸类添加剂中的至少1种的热固化型导电性树脂组合物。由此，能够形成耐湿性和导电性优异的导电性树脂层，并且粘度稳定性也优异。得到所述效果的理由尚不明确，但本发明人等推测如下。即，在组合物中存在具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂和包含Cu等贱金属的导电性粉末的情况下，通过Cu等贱金属与羟基反应，随着时间经过，组合物的粘度增加，此外，加热固化受到阻碍。通过在组合物中存在胺类添加剂，胺类添加剂与该树脂的羟基配位而保护羟基免受Cu等贱金属的影响，能够抑制伴随时间经过的组合物的粘度增加，此外，由于抑制了固化阻碍，因此能够抑制所得到的导电性树脂层的导电性的降低(能够得到良好的导电性)。此外，通过在组合物中存在酸类添加剂，酸类添加剂与所述导电性粉末的表面结合，能够防止Cu等贱金属与热固性聚硅氧烷树脂的羟基的接触，从而能够抑制伴随时间经过的组合物的粘度增加，此外，由于抑制固化阻碍，因此能够抑制所得到的导电性树脂层的导电性的降低(能够得到良好的导电性)。
本发明的热固化型导电性树脂组合物是通过加热进行固化而形成固化膜(导电性树脂层)的热固化型导电性树脂组合物。加热温度并无特别限制，例如可举出150℃～300℃的范围内、180℃～250℃的范围内。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含导电性粉末。并且，本发明的热固化型导电性树脂组合物包含至少包含贱金属的导电性粉末作为导电性粉末。作为包含贱金属的导电性粉末，可举出贱金属粉末、包含2种以上的贱金属的合金的贱金属合金粉末、贱金属粉末的表面被贵金属包覆的贵金属包覆贱金属粉末、贱金属与贵金属的合金粉末。作为包含贱金属的导电性粉末，例如可举出铜粉末、银包铜粉末、铜合金粉末、银-铅合金粉末、锡粉末、镍粉末、银包镍粉末、铜-镍合金粉末、铁粉末、锌粉末、铝粉末。银粉末容易引起离子迁移，因此从不易引起离子迁移的方面考虑，优选不含银的粉末、即贱金属粉末，特别是例如铜粉末。此外，从成本低的方面考虑，作为包含贱金属的导电性粉末，优选为银包铜粉末、铜粉末、不包含贵金属、稀有金属等昂贵的金属成分的铜合金粉末，特别优选为铜粉末。从导电性优异的方面考虑，作为包含贱金属的导电性粉末，优选银包铜粉末。作为银包铜粉末，银包覆铜粉末表面的至少一部分即可。本发明的热固化型导电性树脂组合物，如上所述，在各种方面，优选导电性粉末包含Cu。另一方面，在包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂的组合物中，在使用包含贱金属的导电性粉末的情况下，容易产生粘度增加和导电性降低的问题，在使用包含Cu的导电性粉末的情况下，特别容易产生这些问题。在本发明的热固化型导电性树脂组合物中，通过使用胺类添加剂或酸类添加剂，能够解决将具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂与包含贱金属的导电性粉末组合时产生的所述问题，特别是通过使用Cu作为贱金属，能够最大限度地发挥所述包含Cu的导电性粉末的优点，并且也能够解决将具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂与包含Cu的导电性粉末组合时的问题。即，在本发明中，通过组合包含Cu的导电性粉末、具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂、以及胺类添加剂和酸类添加剂中的至少1种，可特别显著地发挥本发明的效果。需要说明的是，在本说明书中，“贱金属”是指铜、铁、镍、铝、铅、锌、锡等铜或离子化倾向比铜大的金属，“贵金属”是指金、银、铂等离子化倾向比铜小的金属。
本发明的热固化型导电性树脂组合物中，导电性粉末的形状没有特别限制，例如可举出球状、片状，从导电性和粘接性优异的方面出发，优选为片状。
本发明的热固化型导电性树脂组合物除了所述包含贱金属的导电性粉末以外，还可以包含其它导电性粉末。即，本发明的热固化型导电性树脂组合物中，作为导电性粉末，可以仅含有包含贱金属的导电性粉末，或者也可以含有包含贱金属的导电性粉末和包含贵金属的导电性粉末。所述其它导电性粉末的形状没有特别限制，例如可举出球状、片状，从导电性和粘接性优异的方面出发，优选为片状。
本发明的热固化型导电性树脂组合物中，片状导电性粉末相对于导电性粉末整体的含有比例优选为20.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，特别优选为60.0质量％以上。通过使片状导电性粉末相对于导电性粉末整体的含有比例处于所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。
片状导电性粉末的长径比优选为1.5～50.0，更优选为2.0～30.0，特别优选为5.0～20.0。通过使片状导电性粉末的长径比处于所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。需要说明的是，本发明中，测定在扫描型电子显微镜(SEM)图像观察中任意选择的50个导电性粉末的长径和厚度，将长径相对于厚度之比(长径/厚度)的平均值作为片状导电性粉末的长径比。
使用扫描型电子显微镜(SEM)测定时的片状导电性粉末的数均粒径优选为0.1～20.0μm，更优选为0.3～15.0μm，进一步优选为0.5～10.0μm，特别优选为1.0～5.0μm。通过使片状导电性粉末的数均粒径处于所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。需要说明的是，本发明中，在SEM(扫描电子显微镜)图像观察中测定任意选择的50个导电性粉末的长径，将其平均值作为片状导电性粉末的数均粒径。
片状导电性粉末的比表面积优选为0.5～5.0m2/g，特别优选为0.6～4.0m2/g。通过使片状导电性粉末的比表面积处于所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。
球状导电性粉末的体积基准的累积50％粒径(D50)优选为0.01～7.0μm，特别优选为0.03～5.0μm。通过使球状导电性粉末的D50在所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。需要说明的是，在本发明中，对于D50，使用激光衍射式粒度分布测定装置，求出体积基准的累计分数的50％值(D50)。
球状导电性粉末的比表面积优选为0.2～3.0m2/g，特别优选为0.3～2.5m2/g。通过使球状导电性粉末的比表面积处于所述范围，所得到的导电性树脂层的导电性和粘接性变高。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含树脂粘合剂。并且，本发明的热固化型导电性树脂组合物至少包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂作为树脂粘合剂。具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂优选为具有羟基且通过加热进行缩合反应而固化的缩合型热固性聚硅氧烷树脂，更优选为具有羟基且通过加热进行脱水缩合反应而固化的脱水缩合型聚硅氧烷树脂，特别优选为具有与硅原子键合的羟基(硅醇基)且通过加热进行脱水缩合反应的脱水缩合型热固性聚硅氧烷树脂。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂相对于本发明的热固化型导电性树脂组合物中所含的全部树脂粘合剂的含有比例优选为25.0质量％以上，更优选为30.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，更优选为60.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，更优选为80.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，特别优选为95.0质量％以上。通过使热固化型导电性树脂组合物在所述范围内包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂，导电性树脂层的耐湿性变高，此外，使用胺类添加剂或酸类添加剂所带来的电阻率降低及粘度增加抑制效果变大。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂即使不使用固化剂、催化剂，也通过加热而固化。作为加热固化的类型，优选通过加热进行缩合反应而固化的缩合固化型。特别优选通过加热进行脱水缩合反应而固化的脱水缩合型。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂中的羟基的位置、数量没有特别限制，例如可以在聚合物的单末端、聚合物的两末端、聚合物的侧链具有羟基。从导电性优异的方面考虑，优选至少在侧链具有多个羟基。羟基可以与硅原子键合，也可以与硅原子以外的其他原子(例如碳原子)键合。需要说明的是，本说明书中，硅醇基中的与Si键合的OH基也称为羟基。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂的主骨架(主链)只要具有硅氧烷单元即可，例如可举出仅由硅氧烷单元构成的聚合物(聚硅氧烷)、包含硅氧烷单元的共聚物。作为包含硅氧烷单元的共聚物，可举出包含硅氧烷单元的单体、低聚物及聚合物中的至少任一种与不包含硅氧烷单元的单体、低聚物及聚合物中的至少任一种的共聚物。这些聚合物、共聚物可以为直链状，也可以为支链状。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂可以在聚合物的侧链、末端具有羟基以外的其他官能团，例如可举出烯基、氢甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、甲醇基、巯基、羧基、酚基、芳基、甲基等烷基、苯基等芳香族基团等。作为热固性聚硅氧烷树脂的官能团，从耐湿性的方面考虑，优选甲基等烷基、苯基等芳香族基团，从导电性的方面考虑，优选羟基，从粘接性的方面考虑，优选环氧基。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂可以是在聚合物的侧链、末端导入(接枝)有各种低聚物、聚合物等的改性树脂，也可以是树脂彼此交联而成的交联树脂。
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂的分子量(重均分子量Mw)没有特别限制，优选为1000～300000，特别优选为2000～200000。
本发明的热固化型导电性树脂组合物可以进一步包含固化剂、催化剂，例如可举出铂类、钛类、铝类、锌类、铁类、磷酸类的固化剂、催化剂。
本发明的热固化型导电性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂以外的树脂粘合剂。作为具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂以外的树脂粘合剂，可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂。作为具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂以外的树脂粘合剂，可举出乙基纤维素等纤维素类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等缩醛类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯等丁二烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、与所述具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂不同的聚硅氧烷树脂等。
本发明的热固化型导电性树脂组合物中的树脂粘合剂的含量相对于导电性粉末100.0质量份优选为3.0～30.0质量份，更优选为3.0～28.0质量份，更优选为3.0～25.0质量份，更优选为5.0～25.0质量份，更优选为7.0～23.0质量份，特别优选为11.0～20.0质量份。通过使树脂粘合剂的含量处于所述范围，容易得到导电性、粘接性优异的导电性树脂层。此外，在被电极形成体上涂布热固化型导电性树脂组合物时的印刷性容易变得优异。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含胺类添加剂和酸类添加剂中的至少1种添加剂。本发明的热固化型导电性树脂组合物通过包含胺类添加剂和/或酸类添加剂，即使在包含具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂和包含贱金属的导电性粉末的情况下，也能够提高粘度稳定性，此外，能够抑制导电性的降低(得到良好的导电性)。特别是通过使用胺类添加剂作为添加剂，容易得到本发明的效果，因此优选。此外，在组合使用胺类添加剂和酸类添加剂作为添加剂的情况下，容易得到本发明的效果，因此优选。
作为胺类添加剂，没有特别限制，可举出伯胺、仲胺、叔胺。特别是在胺类添加剂为仲胺和叔胺的情况下，更适合地得到本发明的效果，故为优选的，其中，优选仲胺。
胺类添加剂的分子量优选在10以上且5000以下的范围内，更优选在20以上且3000以下的范围内，更优选在30以上且2000以下的范围内，更优选在40以上且1000以下的范围内，更优选在50以上且500以下的范围内，进一步优选在80以上且350以下的范围内，特别优选在100以上且300以下的范围内。当胺类添加剂的分子量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
胺类添加剂的碳原子数优选为6以上且20以下，特别优选为7以上且18以下。由此，能够更适当地得到本发明的效果。
胺类添加剂在25℃、水中测定的pKa优选为7.5以上且12.0以下。由此，能够更适当地得到本发明的效果。
在将导电性树脂组合物的固化温度设为基准温度时，胺类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90优选为基准温度-100℃以上且基准温度+30℃以下，进一步优选为基准温度-75℃以上且基准温度+20℃以下，特别优选为基准温度-50℃以上且基准温度+10℃以下。此外，胺类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90优选为80℃以上且400℃以下，更优选为80℃以上且350℃以下，更优选为80℃以上且300℃以下，进一步优选为100℃以上且250℃以下，特别优选为120℃以上且230℃以下。通过使得胺类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90在所述范围内，直至即将固化之前在导电性树脂组合物中发挥作用，因此容易得到本发明的效果。此外，通过使得胺类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90在所述范围内，在固化完成前容易气化或分解，因此不易妨碍固化，容易得到本发明的效果。此外，由于不易残留在固化后的膜中，因此得到的导电性树脂层的导电性和耐湿性容易变得优异。需要说明的是，本说明书中的“90质量％减量温度Td90”是指在1个大气压、大气氛围的条件下以10℃/分钟的升温速度升温时减量90质量％时的温度。
作为胺类添加剂，例如可举出单胺、二胺、三胺，通过使用二胺及三胺，可显著地得到本发明的效果，因此优选，通过使用二胺，可更显著地得到本发明的效果，因此特别优选。作为胺类添加剂，更具体而言，例如可举出：一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二异丙胺、三丙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、单戊胺、二戊胺、三戊胺、单己胺、二己胺、三己胺、单庚胺、二庚胺、三庚胺、单辛胺、二辛胺、二甲基辛胺、三辛胺、二甲基乙胺、二乙醇胺、聚氧乙烯月桂胺、N-月桂基二乙醇胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、三乙醇胺。胺类添加剂包含选自二丁胺、三乙醇胺、二异丙胺、二己胺、二甲基辛胺和聚氧乙烯月桂胺中的至少1种以上时，可更适当地得到本发明的效果，故优选，特别是胺类添加剂包含选自二丁胺、三乙醇胺和聚氧乙烯月桂基胺中的至少1种以上时，可进一步适当地得到本发明的效果，故优选。
作为酸类添加剂，只要是有机酸就没有特别限制，可举出单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。特别是在酸类添加剂为二羧酸的情况下，可更适当地得到本发明的效果，因此优选。二羧酸的实例包含草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛烯基琥珀酸和十八烷基丁二酸。特别是在酸类添加剂为十八烷基丁二酸的情况下，可更适当地得到本发明的效果，因此优选。
酸类添加剂的分子量优选在10以上且5000以下的范围内，更优选在20以上且3000以下的范围内，更优选在30以上且2000以下的范围内，进一步优选在100以上且1000以下的范围内，特别优选在250以上且750以下的范围内。当酸类添加剂的分子量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
酸类添加剂的碳原子数优选为10以上且35以下，特别优选为15以上且25以下。由此，能够更适当地得到本发明的效果。
酸类添加剂在25℃、水中测定的pKa优选为2.0以上且6.5以下。由此，能够更适当地得到本发明的效果。
在将导电性树脂组合物的固化温度设为基准温度时，酸类添加剂在1个大气压下的沸点或90质量％减量温度Td90优选为基准温度-100℃以上且基准温度+30℃以下，优选为基准温度-75℃以上且基准温度+20℃以下，优选为基准温度-50℃以上且基准温度+10℃以下。此外，酸类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90优选为80℃以上且350℃以下，更优选为80℃以上且300℃以下，进一步优选为100℃以上且250℃以下，特别优选为120℃以上且230℃以下。通过使得酸类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90在所述范围内，直至即将固化之前在导电性树脂组合物中发挥作用，因此容易得到本发明的效果。此外，通过使得酸类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90在所述范围内，在固化完成前容易气化或分解，因此不易妨碍固化，容易得到本发明的效果。此外，由于不易残留在固化后的膜中，因此得到的导电性树脂层的导电性和耐湿性容易变得优异。
在本发明的热固化型导电性树脂组合物仅包含胺类添加剂和酸类添加剂中的胺类添加剂的情况下，相对于具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的胺类添加剂的含量优选为0.3质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.6质量份以上且10.0质量份以下，特别优选为1.8质量份以上且6.0质量份以下。当胺类添加剂的含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
在本发明的热固化型导电性树脂组合物仅包含胺类添加剂和酸类添加剂中的胺类添加剂的情况下，相对于包含贱金属的导电性粉末100质量份，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的胺类添加剂的含量优选为0.05质量份以上且3.2质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1.6质量份以下，特别优选为0.3质量份以上且1.4质量份以下。当胺类添加剂的含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
在本发明的热固化型导电性树脂组合物仅包含胺类添加剂和酸类添加剂中的酸类添加剂的情况下，相对于具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的酸类添加剂的含量优选为0.3质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.6质量份以上且10.0质量份以下，特别优选为1.8质量份以上且6.0质量份以下。当酸类添加剂的含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
在本发明的热固化型导电性树脂组合物仅包含胺类添加剂和酸类添加剂中的酸类添加剂的情况下，相对于包含贱金属的导电性粉末100质量份，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的酸类添加剂的含量优选为0.05质量份以上且3.2质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1.6质量份以下，特别优选为0.3质量份以上且1.4质量份以下。当酸类添加剂的含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含胺类添加剂和酸类添加剂这两者时，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的胺类添加剂和酸类添加剂的总含量相对于具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份优选为0.3质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.6质量份以上且10.0质量份以下，特别优选为1.8质量份以上且6.0质量份以下。当胺类添加剂和酸类添加剂的总含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含胺类添加剂和酸类添加剂这两者时，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的胺类添加剂和酸类添加剂的总含量相对于包含贱金属的导电性粉末100质量份优选为0.05质量份以上且3.2质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1.6质量份以下，特别优选为0.3质量份以上且1.4质量份以下。当胺类添加剂和酸类添加剂的总含量在所述范围内时，可以更适当地得到本发明的效果。
本发明的热固化型导电性树脂组合物包含胺类添加剂和酸类添加剂这两者时，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的胺类添加剂的含量相对于具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份优选为0.3质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.6质量份以上且10.0质量份以下，特别优选为1.8质量份以上且6.0质量份以下，并且，本发明的热固化型导电性树脂组合物中包含的酸类添加剂的含量相对于包含贱金属的导电性粉末100质量份优选为0.05质量份以上且3.2质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1.6质量份以下，特别优选为0.3质量份以上且1.4质量份以下。
本发明的热固化型导电性树脂组合物可以进一步包含有机溶剂。所包含的有机溶剂并无特别限制，可举出：松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、仲丁醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、苄醇等。从密合强度的观点出发，优选乙酸酯类溶剂，特别优选丁基卡必醇乙酸酯。
本发明的热固化型导电性树脂组合物除了所述成分以外，还可以根据需要包含消泡剂、增塑剂、分散剂、流变调节剂等添加剂。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡、环己烷1-二羧酸二异壬酯(DINCH)等。作为流变调节剂，例如可举出二氧化硅粉末。
本发明的热固化型导电性树脂组合物适合用于叠层型电子部件的外部电极形成和固体电解电容器的阴极形成。
本发明的热固化型导电性树脂组合物的透湿量优选为80.0mg以下，更优选为40.0mg以下，进一步优选为20.0mg以下，特别优选为10.0mg以下。通过使透湿量在所述范围内，在使用本发明的导电性树脂组合物形成导电性树脂层的情况下，可得到耐湿性优异的电子部件。需要说明的是，对本发明的导电性树脂组合物的透湿量进行测定的方法没有特别限定，例如可以通过下述透湿量测定试验来测定。
<透湿量测定试验>
将导电性树脂组合物以厚度250μm流延在PET膜上，在200℃、60分钟的条件下使其固化，将得到的固化膜切成直径7.5mm的圆形，在装有2g硅胶的5ml玻璃瓶上以盖上盖的方式用粘接剂固定，在装有100ml纯化水的750ml容器内以所述固化膜不与纯化水接触的方式放入该玻璃瓶，在密闭的状态下放入设定为65℃的干燥机中静置15小时，接着，通过下述式(1)计算透湿量：
透湿量(重量增加量)＝放入干燥机后的玻璃瓶的重量-放入干燥机前的玻璃瓶的重量(1)。
使用本发明的热固化型导电性树脂组合物得到的导电性树脂层的电阻率优选为1.0×105μΩ·cm以下，更优选为5.0×104μΩ·cm以下，更优选为1.0×104μΩ·cm以下，更优选为5.0×103μΩ·cm以下，更优选为1.0×103μΩ·cm以下。需要说明的是，测定本发明的导电性树脂组合物的电阻率的方法没有特别限定，例如可以通过下述电阻率测定试验来测定。
<电阻率测定试验>
将导电性树脂组合物以宽1cm、长5cm、厚50μm流延在载玻片基板上，在200℃、60分钟的条件下使其固化而得到固化膜后，使用数字万用表(例如Keithley Instruments公司制，KEITHLEY2002)通过4端子法测定固化膜表面的电阻，由得到的值和样品厚度计算电阻率。
本发明的热固化型导电性树脂组合物的电阻率降低率优选为15％以上，更优选为30％以上，更优选为50％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。通过使电阻率降低率处于所述范围，在使用本发明的热固化型导电性树脂组合物形成导电性树脂层的情况下，可得到导电性优异的电子部件。需要说明的是，计算本发明的热固化型导电性树脂组合物的电阻率降低率的方法没有特别限定，例如可以通过下述电阻率降低率计算方法来计算。
<电阻率降低率计算方法>
将包含本发明的添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)的本发明的热固化型导电性树脂组合物作为组合物(X)，将除了不包含本发明的添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)以外而与组合物(X)具有相同组成的热固化型导电性树脂组合物作为组合物(Y)时，使用所述组合物(X)及所述组合物(Y)，通过所述电阻率测定试验测定各自的电阻率，将得到的电阻率分别作为(A)、(B)，接着，通过下述式(2)计算电阻率降低率：
电阻率降低率[％]＝(1-((A)/(B)))×100(2)。
测定本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度的方法没有特别限定，例如可以使用旋转粘度计(Brookfield公司制，型号：HADV-II+Pro或HBDV-II+)，在25℃、剪切速度4(1/s)的条件下进行测定。
本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度增加率优选为10.0倍以下，更优选为8.0倍以下，更优选为6.0倍以下，更优选为4.0倍以下，进一步优选为2.0倍以下，特别优选为1.5倍以下。通过使粘度增加率在所述范围内，可得到粘度稳定性优异的热固化型导电性树脂组合物。粘度稳定性低时，粘度随着时间经过而增加。粘度增加时，有时印刷形状变差，因此，例如在叠层型电子部件用的叠层体、固体电解电容器用的被阴极形成体等电子部件用被电极形成体上印刷本发明的热固化型导电性树脂组合物而形成外部电极、阴极时，有时印刷形状变差。若印刷形状差，则例如叠层型电子部件的外部电极、固体电解电容器的阴极的角部的厚度变薄，因此有时无法得到形成电子部件时所要求的耐湿性。本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度稳定性优异，因此在使用本发明的导电性树脂组合物形成电子部件的情况下，容易稳定地得到高耐湿性的电子部件。需要说明的是，计算本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度增加率的方法没有特别限定，例如可以通过下述粘度增加率计算方法来计算。
<粘度增加率计算方法>
通过测定所述粘度的方法测定本发明的热固化型导电性树脂组合物的制备1天后的粘度和制备1周后的粘度，接着，通过下述式(3)计算粘度增加率。
粘度增加率[倍]＝制备1周后的粘度/制备1天后的粘度(3)。
(粘度增加抑制率)
本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度增加抑制率优选为10％以上，更优选为20％以上，更优选为30％以上，更优选为40％以上，更优选为50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。通过使粘度增加抑制率在所述范围，可得到粘度稳定性优异的热固化型导电性树脂组合物。由于粘度稳定性优异，基于与所述理由同样的理由，容易稳定地得到高耐湿性的电子部件。需要说明的是，计算本发明的热固化型导电性树脂组合物的粘度增加抑制率的方法没有特别限定，例如可以通过下述粘度增加抑制率计算方法来计算。
<粘度增加抑制率计算方法>
将包含本发明的添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)的本发明的热固化型导电性树脂组合物作为组合物(X)，将除了不包含所述添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)以外而与组合物(X)具有相同组成的热固化型导电性树脂组合物作为组合物(Y)时，使用所述组合物(X)及所述组合物(Y)，通过所述粘度增加率测定试验测定各自的粘度增加率，将得到的粘度增加率分别作为(C)、(D)，接着，通过下述式(4)计算粘度增加抑制率：
粘度增加抑制率[％]＝(1-((C)/(D)))×100(4)。
使用本发明的热固化型导电性树脂组合物得到的导电性树脂层的密合强度优选为3.0kg以上，更优选为4.0kg以上，进一步优选为5.0kg以上，特别优选为6.0kg以上。需要说明的是，使用本发明的热固化型导电性树脂组合物得到的导电性树脂层的密合强度没有特别限制，例如可以设为20.0kg以下。通过在叠层型电子部件的外部电极的金属层与镀敷层之间形成密合强度处于所述范围的导电性树脂层，在基板与电子部件的连接部分不易产生裂纹、界面剥离，此外，电子部件自身不易产生裂纹，因此电子部件的耐冲击性变高。因此，通过使用本发明的导电性树脂组合物形成于叠层型电子部件的外部电极的金属层与镀敷层之间，能够提高电子部件的耐冲击性。此外，由于密合强度优异，导电性树脂层不易从电子部件用被电极形成体剥离，因此容易维持作为电子部件的耐湿性。需要说明的是，测定密合强度的方法没有特别限定，例如可以通过下述密合强度测定试验来测定。
<密合强度测定试验>
将导电性树脂组合物以厚度50μm流延在载玻片基板上，载置长1.5mm、宽3.0mm、高1.0mm的氧化铝芯片，在200℃、60分钟的条件下使其固化，使用粘结测试仪(西进商事公司制，型号：SS-30WD)以0.3mm/s的速度沿水平方向施加力，测定氧化铝芯片剥离时的值，从而进行测定。
本发明的热固化型导电性树脂组合物的固化膜密度优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.5g/cm3以上，更优选为3.0g/cm3以上，进一步优选为3.5g/cm3以上，特别优选为4.0g/cm3以上。通过使固化膜密度处于所述范围，在使用本发明的导电性树脂组合物形成导电性树脂层的情况下，可得到导电性和耐湿性优异的电子部件。需要说明的是，测定本发明的导电性树脂组合物固化膜密度的方法没有特别限定，例如，可以将导电性树脂组合物以厚度250μm流延在PET膜上而形成涂布膜，使该涂布膜在大气氛围、200℃、60分钟的条件下固化而形成固化膜，将得到的固化膜切成圆形，测定切出的固化膜的重量和体积，以重量(g)相对于体积(cm3)之比的形式计算固化膜密度(g/cm3)。
本发明的热固化型导电性树脂组合物适合作为在电子部件的制造中用于在待形成电极的被电极形成体(以下，也记载为电子部件用被电极形成体)上形成电极的热固化型导电性树脂组合物。并且，本发明的热固化型导电性树脂组合物特别适合作为叠层型电子部件用叠层体的外部电极形成用和固体电解电容器用被阴极形成体的阴极形成用的热固化型导电性树脂组合物。
在一个使用例中，在具有准备电子部件用被电极形成体的准备工序和在所述电子部件用被电极形成体的外表面上形成电极的电极形成工序的电子部件的制造方法中，可以使用本发明的热固化型导电性树脂组合物，在所述电极形成工序中，使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在所述电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层而形成电极。
准备工序是准备电子部件用被电极形成体的工序。电子部件用被电极形成体是指在电子部件的制造工序中形成电极的对象。作为电子部件用被电极形成体，可举出由多个陶瓷层和多个内部电极层构成的叠层型电子部件用叠层体、由阳极和形成于该阳极表面的电介质层构成的固体电解电容器用被阴极形成体、具备端面电极的芯片电阻器用被电极形成体。
叠层型电子部件用叠层体由多个陶瓷层和多个内部电极层构成。在叠层型电子部件用叠层体中，相邻的陶瓷层彼此通过介于它们之间的内部电极层而连接。作为叠层型电子部件用叠层体，可举出用于叠层陶瓷电容器的叠层体、用于叠层陶瓷电感器的叠层体、用于压电驱动器的叠层体。
作为构成叠层型电子部件用叠层体的陶瓷层的形成物质，可举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、锆酸钡、锆酸锶、锆酸钙、锆酸锶钙等。
作为构成叠层型电子部件用叠层体的内部电极层的形成物质，可举出镍、钯、银、铜及金等中的任一种、或者包含它们中的1种以上的合金(例如银与钯的合金等)。
固体电解电容器用被阴极形成体由阳极和形成于该阳极表面的电介质层构成。作为阳极和电介质层的形成物质的组合，可举出钽和五氧化钽、铝和氧化铝、铌和五氧化铌等。
电极形成工序是在电子部件用被电极形成体的外表面上形成电极的工序。需要说明的是，本发明中，在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层包含以下两种情况：在电子部件用被电极形成体的表面直接形成导电性树脂层的情况；和在电子部件用被电极形成体上先形成其它层或膜(例如金属层、导电体层)等，在其表面形成导电性树脂层的情况。因此，在通过本发明的电子部件的制造方法得到的电子部件中，存在以下两种情况：在电子部件用被电极形成体的表面直接形成有导电性树脂层的情况；以及在电子部件用被电极形成体之间夹着其它层或膜(例如金属层、导电体层)等的状态下形成有导电性树脂层的情况。
在电极形成工序中，形成电极的位置、方法、电极的厚度、电极的数量、构成电极的金属的种类、电极形成中使用的导电性粉末的形状等，根据作为制造目的的电子部件而适当选择。
电极形成工序中，使用本发明的热固化型导电性树脂组合物，在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层。
电极形成工序中，通过在电子部件用被电极形成体上涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，在电子部件用被电极形成体的给定位置形成本发明的热固化型导电性树脂组合物的层，接着，通过使本发明的热固化型导电性树脂组合物固化，形成导电性树脂层。需要说明的是，所述的固化通过加热来进行。
电极形成工序中，通过在电子部件用被电极形成体的表面直接涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，能够在电子部件用被电极形成体的表面直接形成导电性树脂层。此外，在电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层之前，可以根据电子部件的种类而具有适当的工序。例如，在叠层型电子部件的情况下，在电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体的给定位置形成金属层后，在金属层的表面涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物等，从而在电子部件用被电极形成体的给定位置形成本发明的热固化型导电性树脂组合物的层，接着，使本发明的热固化型导电性树脂组合物固化，从而在金属层的表面形成导电性树脂层。此外，例如，在固体电解电容器的情况下，在电极形成工序中，在固体电解电容器用被阴极形成体的给定位置形成由碳层构成的导电层后，在导电层的表面涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物等，从而在电子部件用被电极形成体的给定位置形成本发明的热固化型导电性树脂组合物层，接着，使本发明的热固化型导电性树脂组合物固化，从而在导电层的表面形成导电性树脂层。此外，电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层后，根据电子部件的种类，可以具有适当的工序。例如，在叠层型电子部件的情况下，在电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体的给定位置形成导电性树脂层后，在导电性树脂层的表面形成镀敷层。
在电极形成工序中，通过在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层，能够形成电极。即，在该方式中，仅由导电性树脂层构成电极。
电极形成工序中，使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层时，可以通过浸渍法在电子部件用被电极形成体上涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，在电子部件用被电极形成体的给定位置形成本发明的热固化型导电性树脂组合物的层。
电极形成工序的第一方式(以下，也记载为电极形成工序(1))是电子部件用被电极形成体为由陶瓷层和内部电极层构成的叠层型电子部件用叠层体的情况下的电极形成工序。并且，电极形成工序(1)至少具有使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在叠层型电子部件用叠层体的外表面形成导电性树脂层的导电性树脂层形成工序(1A)。作为电极形成工序(1)，只要具有使用本发明的导电性树脂组合物在叠层型电子部件用叠层体的外表面形成导电性树脂层的导电性树脂层形成工序(1A)，就没有特别限制，例如可举出至少由金属层形成工序、导电性树脂层形成工序(1A)和镀敷层形成工序构成的电极形成工序(1)。
金属层形成工序是在叠层型电子部件用叠层体的外表面上形成与内部电极层电连接的金属层的工序。作为形成金属层的金属，可举出Cu、Ag、Pd、Ni、Sn、Al、Au及Pt中的至少1种、或包含它们中的1种以上的合金。作为金属层的形成方法，没有特别限制，例如可举出浸渍法、镀敷法、辊涂法、丝网印刷法、溅射法。金属层的厚度、形状、位置、数量等可适当选择。
导电性树脂层形成工序(1A)是使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在进行金属层形成工序而形成的金属层的表面形成导电性树脂层的工序。
导电性树脂层形成工序(1A)中，在进行金属层形成工序而形成的金属层的表面涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，从而在金属层的表面形成本发明的热固化型导电性树脂组合物的层，接着，使本发明的热固化型导电性树脂组合物固化，从而形成导电性树脂层。作为导电性树脂层的形成方法，没有特别限制，例如可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法。其中，优选浸渍法。本发明的热固化型导电性树脂组合物层的厚度、形状、位置、数量等可以适当选择。
镀敷层形成工序是在导电性树脂层的表面形成镀敷层的工序。作为形成镀敷层的金属，可举出Ni、Cu、Sn、Ag及Au中的至少1种、或包含它们中的1种以上的合金。作为镀敷层的形成方法，没有特别限制，例如可举出电解镀、化学镀。适当选择镀敷层的厚度、形状、位置、数量等。
电极形成工序的第二方式(以下也记载为电极形成工序(2))是电子部件用被电极形成体为固体电解电容器用被阴极形成体的情况下的电极形成工序。并且，电极形成工序(2)至少具有使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在固体电解电容器用被阴极形成体的外表面形成导电性树脂层的导电性树脂层形成工序(2A)。作为电极形成工序(2)，只要具有使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在固体电解电容器用被阴极形成体的外表面形成导电性树脂层的导电性树脂层形成工序(2A)，就没有特别限制，例如可举出至少由固体电解质层形成工序、碳层形成工序和导电性树脂层形成工序(2A)构成的电极形成工序(2)。
固体电解质层形成工序是在固体电解电容器用被阴极形成体的外表面上形成固体电解质层的工序。作为形成固体电解质层的方法，没有特别限制，可以由通过化学方法制造的公知的固体电解质形成，作为固体电解质，例如可举出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等导电性高分子。
碳层形成工序是在固体电解质层上形成碳层的工序。作为形成碳层的方法，没有特别限制，例如可举出将包含树脂、溶剂和碳粉末的碳膏通过浸渍法涂布在固体电解质层上后，使其干燥和/或固化的方法。碳粉末没有特别限制，优选石墨粉末。
导电性树脂层形成工序(2A)是使用本发明的热固化型导电性树脂组合物在碳层上形成导电性树脂层的工序。作为形成导电性树脂层的方法，没有特别限制，例如可举出通过浸渍法、丝网印刷法、辊涂法等涂布本发明的导电性树脂组合物，接着使该热固化型导电性树脂组合物固化的方法。
作为电极形成工序的其他方式，可举出电子部件用被电极形成体为具备端面电极的芯片电阻器用被电极形成体的情况下的电极形成工序(3)。所述电极形成工序(3)至少具有在端面电极上形成导电性树脂层的工序。作为形成导电性树脂层的方法，没有特别限制，例如可举出通过浸渍法、丝网印刷法、辊涂法等涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，接着使本发明的热固化型导电性树脂组合物固化的方法。具备端面电极的芯片电阻器用被电极形成体例如具备绝缘基板、形成于绝缘基板上的一对上表面电极、形成于一对上表面电极间的电阻体、以覆盖一对上表面电极的一部分和电阻体的方式形成的保护层、以及形成于绝缘基板的端面的端面电极。
作为电极形成工序的其他方式，可举出电子部件用被电极形成体为基板的情况下的电极形成工序(4)。所述电极形成工序(4)至少具有在基板上形成导电性树脂层的工序。作为形成导电性树脂层的方法，没有特别限制，例如可举出通过丝网印刷、喷墨印刷或分配器印刷涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，接着使本发明的导电性组合物固化的方法。作为基板，例如可举出氧化铝基板、玻璃环氧基板、纸酚醛基板、纸环氧基板。
作为电极形成工序的其他方式，可举出电子部件用被电极形成体为膜的情况下的电极形成工序(5)。所述电极形成工序(5)至少具有在膜上形成导电性树脂层的工序。作为形成导电性树脂层的方法，没有特别限制，例如可举出通过丝网印刷、喷墨印刷或分配器印刷涂布本发明的热固化型导电性树脂组合物，接着使本发明的导电性组合物固化的方法。作为膜，例如可举出聚酰亚胺膜、PET膜。
以下，基于具体的实验例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例
<球状银包铜粉末的制造>
以相对于球状的铜粉末(三井金属制，型号：MA-CO3K)90质量份为10质量份的比例的方式制造用银进行了包覆的球状银包铜粉末(导电性粉末1)。对于得到的球状银包铜粉末，使用激光衍射式粒度分布测定装置，求出体积基准的累计分数的50％值(D50)。此外，通过BET法测定比表面积。
<片状银包铜粉末的制造>
通过所述方法制造球状银包铜粉末，将得到的球状银包铜粉末使用棕榈酸作为润滑剂用球磨机粉碎，制造片状银包铜粉末(导电性粉末2)。在SEM(扫描电子显微镜)图像观察中，测定任意选择的50个粉末的数均粒径(D50)和长径比，求出其平均值。此外，通过BET法测定比表面积。
<球状银粉末的制造>
首先，基于日本特公昭63-31522号中记载的喷雾热分解法，准备球状银粉末(导电性粉末5)。即，对于球状银粉末，将溶解有银盐的水溶液喷雾热分解，对捕集的银粉末进行分级处理，调节D50的值。需要说明的是，对于得到的银粉末，使用激光衍射式粒度分布测定装置，求出体积基准的累积分数的50％值(D50)。此外，通过BET法测定比表面积。
<片状银粉末的制造>
通过所述的方法制造球状银粉末，将得到的球状银粉末使用硬脂酸作为润滑剂用球磨机粉碎，制造片状银粉末(导电性粉末3)。在SEM图像观察中测定任意选择的50个银粉末的数均粒径(D50)和长径比，求出其平均值。此外，通过BET法测定比表面积。
<导电性树脂组合物的制备>
以表1和表2所示的配混比例配混导电性粉末和聚硅氧烷树脂，制备导电性树脂组合物。需要说明的是，表1及表2所示的数值的单位为质量份。此外，表中的“BCA”是丁基卡必醇乙酸酯的简称，“BZA”是苄醇的简称。
·导电性粉末1
球状银包铜粉末，D50：4.0μm，比表面积：0.5m2/g
·导电性粉末2
片状银包铜粉末，长径比：20，D50：8.0μm，比表面积：1.5m2/g
·导电性粉末3
片状银粉末，长径比：30，D50：6.0μm，比表面积：1.0m2/g
·导电性粉末4
球状镍粉，D50：0.8μm，比表面积：1.2m2/g
·导电性粉末5
球状银粉末，D50：2.3μm，比表面积：0.5m2/g
·聚硅氧烷树脂1
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂，脱水缩合型，信越化学工业公司制，型号：ES-1001N，需要说明的是，作为聚硅氧烷树脂1，使用批次不同的批次A和批次B的聚硅氧烷树脂。
·聚硅氧烷树脂2
不具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂，加成固化型，信越化学工业公司制，型号：X-40-2756(包含固化催化剂的单液型)，其他官能团：烯基、甲基、苯基
·胺类添加剂1：二丁胺
仲胺，分子量：129.2，碳原子数：8，沸点：159℃，pKa：11.3
·胺类添加剂2：N-月桂基二乙醇胺
叔胺，分子量：273.5，碳原子数：16，pKa：14
·胺类添加剂3：三乙醇胺
叔胺，分子量：149.2，碳原子数：6，沸点：335.4，pKa：7.8
·胺类添加剂4：二异丙胺
仲胺，分子量：101.2，碳原子数：6，沸点：84℃，pKa：11.1
·胺类添加剂5：二己胺
仲胺，分子量：185.4，碳原子数：12，沸点：194℃
·胺类添加剂6：二甲基辛胺
叔胺，分子量：157.3，碳原子数：10，沸点：195℃
·酸类添加剂1：十八烷基丁二酸
二羧酸，分子量：369，碳原子数：22，Td90：350℃
·酸类添加剂2：辛烯基琥珀酸
二羧酸，分子量：228.3，碳原子数：12
·酸/碱混合添加剂1
HIPLAAD ED401，楠本化成公司制
需要说明的是，以下表中的树脂的量是指除溶剂以外的树脂自身的量。
(比较例1)
将聚硅氧烷树脂1、导电性粉末1、导电性粉末2和丁基卡必醇乙酸酯以表1中记载的比例混合后，使用三辊磨(井上制作所制)进行混炼，得到糊状组合物。
(实施例1)
将聚硅氧烷树脂1、导电性粉末1、导电性粉末2、胺类添加剂1和丁基卡必醇乙酸酯以表1中记载的比例混合后，使用三辊磨(井上制作所制)进行混炼，得到糊状组合物。
(实施例2)
将聚硅氧烷树脂1、导电性粉末1、导电性粉末2、胺类添加剂2和丁基卡必醇乙酸酯以表1中记载的比例混合后，使用三辊磨(井上制作所制)进行混炼，得到糊状组合物。
(实施例3～22、比较例2～6)
将表1或表2中记载的成分以表1或表2中记载的比例混合后，使用三辊磨(井上制作所制)进行混炼，得到糊状的组合物。
将由所述的实施例1～19、实施例21～22、比较例1～3及比较例5～6得到的糊状的组合物用丁基卡必醇乙酸酯稀释，将由所述的实施例20及比较例4得到的糊状的组合物用苄醇稀释，以25℃、剪切速度4(1/s)下的粘度成为30Pa·s的方式进行调节后，进行以下的评价。将其结果示于表3和4。
<性能评价>
(透湿量)
在PET膜上以厚度250μm流延导电性树脂组合物，在200℃、60分钟的条件下使其固化，得到固化膜。将得到的固化膜切成直径7.5mm的圆形，用粘接剂固定在装有2g硅胶的5ml玻璃瓶上盖上。然后，在加入了100ml纯化水的750ml容器内，以所述固化膜不与纯化水接触的方式加入所述玻璃瓶，在密闭的状态下，放入设定为65℃的干燥机中静置15小时。测定放入干燥机前和放入干燥机后的玻璃瓶的重量，将重量增加量作为透湿量。透湿量超过80.0mg的为“不合格、耐湿性低，”80.0mg以下的为“合格、耐湿性高。”
(电阻率)
将导电性树脂组合物以宽1cm、长5cm、厚50μm流延在载玻片基板上，在200℃、60分钟的条件下使其固化，得到固化膜。使用数字万用表(Keithle y Instruments公司制，KEITHLEY2002)，通过4端子法测定固化膜表面的电阻，由得到的值和样品厚度计算电阻率。
(电阻率降低率)
将通过所述方法计算的、包含添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)的粘度调节后的糊状组合物(X)的电阻率及除了不包含添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)以外而与所述糊状组合物(X)具有相同组成的粘度调节后的糊状组合物(Y)的电阻率分别设为(A)及(B)，通过下述式计算电阻率降低率。
电阻率降低率[％]＝(1-((A)/(B)))×100
(粘度增加率)
使用旋转粘度计(Brookfield公司制，型号：HADV-II+Pro或HBDV-II+)，在25℃、剪切速度4(1/s)的条件下测定粘度调节后的糊状组合物的制备1天后的粘度和制备1周后或4周后的粘度，计算制备1周后或4周后的粘度相对于制备1天后的粘度的比例作为粘度增加率。制备的粘度调节后的糊状组合物在25℃下保管在密闭容器内。需要说明的是，实施例21～22及比较例5～6根据制备4周后的粘度计算粘度增加率，关于其他实施例及比较例，根据制备1周后的粘度计算粘度增加率。
(粘度增加抑制率)
将通过所述方法计算的、包含添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)的粘度调节后的糊状组合物(X)的粘度增加率及除了不包含添加剂(胺类添加剂及酸类添加剂中的至少1种)以外而与所述糊状组合物(X)具有相同组成的粘度调节后的糊状组合物(Y)的粘度增加率分别设为(C)及(D)，通过下述式计算电阻率降低率。
粘度增加抑制率[％]＝(1-((C)/(D)))×100
(密合强度)
将导电性树脂组合物以厚度50μm流延在载玻片基板上，载置直径3mm的铝圆筒，在200℃、60分钟的条件下使其固化。使用粘结测试仪(西进商事公司制，型号：SS-30WD)以0.5mm/s的速度沿垂直方向拉伸，测定断裂时的值。
(固化膜密度)
将导电性树脂组合物以厚度250μm流延于PET膜上而形成涂布膜，使该涂布膜在大气氛围、150℃、10分钟的条件下固化而形成固化膜，将得到的固化膜切成圆形，测定切出的固化膜的重量和体积，以重量(g)相对于体积(cm3)之比的形式计算固化膜密度(g/cm3)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表3和4的结果，实施例1和实施例2与比较例1相比，具有极低的电阻率，并且与比较例1相比，粘度稳定性也高。由此可知，与使用比较例1的导电性树脂组合物的情况相比，能够制造导电性优异的电子部件。此外，与比较例1相比，粘度稳定性高，因此即使在使用制备后经过一定时间的导电性树脂组合物来制造电子部件的情况下，涂布形状也良好，结果可知，与使用比较例1的导电性树脂组合物的情况相比，能够制造耐湿性高的电子部件。此外，实施例3～22也与实施例1及实施例2同样地确认到电阻率降低及粘度增加抑制效果。
(参考例1)
除了使用40质量份的导电性粉末5和60质量份的导电性粉末3作为导电性粉末以外，用与比较例1同样的方法得到粘度调节后的糊状组合物并进行所述评价，结果粘度增加率为1.1倍。即，在使用银粉末作为导电性粉末的情况下，未产生与粘度稳定性相关的问题。
(参考例2)
除了使用聚硅氧烷树脂2代替聚硅氧烷树脂1以外，用与比较例1同样的方法得到糊状的组合物。将得到的糊状的组合物用丁基卡必醇乙酸酯稀释，将25℃、剪切速度4(1/s)下的粘度调节为30Pa·s后，进行所述评价，结果粘度增加率为0.9倍。即，在使用加成固化型聚硅氧烷树脂作为聚硅氧烷树脂的情况下，未产生与粘度稳定性相关的问题。
(实施例23)
作为导电性粉末，分别使用100质量份的球状锡粉末、球状锌粉末、球状铝粉末，除此以外，通过与所述比较例1和实施例1同样的方法进行各金属糊剂的制备和评价，结果可以确认由胺类添加剂带来的电阻率降低和粘度增加抑制效果，并且可以确认显示出高耐湿性。特别是，在使用球状锡粉末作为导电性粉末的情况下，均不包含本发明的胺类添加剂及酸类添加剂时，电阻率超过测定上限，与之相对，通过相对于聚硅氧烷树脂100质量份包含5.0质量份的作为本发明的添加剂的胺类添加剂1时，导电性飞跃性地提高，电阻率为2.9×103μΩ·cm，电阻率降低率超过99％。
(实施例24)
使用其他具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂代替聚硅氧烷树脂1，通过与所述比较例1和实施例1同样的方法制备糊剂，进行评价，结果可以确认由胺类添加剂带来的电阻率降低和粘度增加抑制效果，并且可以确认显示出高耐湿性。

Claims (7)

1.一种热固化型导电性树脂组合物，其包含：
包含贱金属的导电性粉末、
具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂、以及
胺类添加剂和酸类添加剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，
所述胺类添加剂或所述酸类添加剂的分子量为30以上且2000以下。
3.根据权利要求1所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，
所述胺类添加剂或所述酸类添加剂在1个大气压下的沸点Tb或90质量％减量温度Td90为80℃以上且400℃以下。
4.根据权利要求1所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，
所述胺类添加剂包含仲胺和叔胺中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，
所述酸类添加剂包含二羧酸。
6.根据权利要求1所述的热固化型导电性树脂组合物，其中，
所述胺类添加剂的含量相对于所述具有羟基的热固性聚硅氧烷树脂100质量份为0.6质量份以上且10.0质量份以下，并且/或者所述酸类添加剂的含量相对于所述包含贱金属的导电性粉末100质量份为0.1质量份以上且1.6质量份以下。
7.一种电子部件的制造方法，其具有：
准备工序，其准备电子部件用被电极形成体；和
电极形成工序，其在所述电子部件用被电极形成体的外表面上形成电极，
所述电极形成工序中，在电子部件用被电极形成体上涂布权利要求1～6中任一项所述的热固化型导电性树脂组合物，接着使该热固化型导电性树脂组合物固化，从而在所述电子部件用被电极形成体上形成导电性树脂层。
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