CN118176259A - 碳纳米管的分散体及使用其的电极用涂布液组合物、电极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相对于有机溶剂的分散性优异的碳纳米管的分散体。实施方式的分散体是利用聚酰亚胺将碳纳米管分散于有机溶剂中而成,该聚酰亚胺包含下述通式(1)所表示的芳香族二胺化合物作为聚合成分。式(1)中,R1~R8从由氢原子、氟原子、饱和脂肪族基团、饱和脂环式基团和芳香族基团中选出,且R1~R8中的至少一个为芳香族基团。

Description

碳纳米管的分散体及使用其的电极用涂布液组合物、电极和 锂离子二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及将碳纳米管分散于有机溶剂而成的分散体、包含该分散体的电极用涂布液组合物、使用该电极用涂布液组合物的电极、以及具备该电极的锂离子二次电池。
背景技术
碳纳米管是具有纳米尺寸直径的圆筒状的碳,具有导电性、导热性、机械强度等特性。虽然具有这样优异的特性,但另一方面,碳纳米管的由范德华力引起的聚集强,难以均匀地分散于有机溶剂中。
为了提高碳纳米管的分散性,专利文献1中,作为用于使碳纳米管分散于极性有机溶剂中的分散剂,提出了使用二胺成分的至少一部分为包含苯并咪唑结构的单元的聚酰胺酸,还记载了将聚酰胺酸酰亚胺化而转化为具有耐热性的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-036021号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种相对于有机溶剂的分散性优异的碳纳米管的分散体。
用于解决问题的技术手段
本发明包括以下所示的实施方式。
[1]一种分散体,其特征在于,
所述分散体是利用聚酰亚胺将碳纳米管分散于有机溶剂中而成,所述聚酰亚胺包含下述通式所表示的芳香族二胺化合物作为聚合成分。
[化1]
(通式(1)中,R1~R8分别独立地从由氢原子、氟原子、取代或未取代的饱和脂肪族基团、取代或未取代的饱和脂环式基团、以及取代或未取代的芳香族基团组成的组中选出,且R1~R8中的至少一个为取代或未取代的芳香族基团。)
[2]根据[1]所述的分散体,其中,包含下述式(2)所表示的化合物。
[化2]
[3]根据[1]或[2]所述的分散体,其中,所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的分散体,其中,所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
[5]一种电极用涂布液组合物,其包含[1]至[4]中任一项所述的分散体。
[6]根据[5]所述的电极用涂布液组合物,其中,还包含硅系负极活性物质。
[7]一种电极,其具备包含[5]或[6]所述的电极用涂布液组合物的固体成分的层。
[8]一种锂离子二次电池,其具备[7]所述的电极。
发明效果
根据本发明的实施方式,能够提高碳纳米管相对于有机溶剂的分散性。
具体实施方式
本实施方式的分散体是利用聚酰亚胺将碳纳米管分散于有机溶剂中而成的分散体,其包含:(A)碳纳米管、(B)聚酰亚胺及(C)有机溶剂。
[(A)碳纳米管]
碳纳米管是由碳构成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状而得的物质。作为碳纳米管,可以举出单层的单壁碳纳米管(SWCNT)、多层的多壁碳纳米管(MWCNT),将多层中的特别是2层的碳纳米管称为双壁碳纳米管(DWCNT),且可以任意使用它们中的一种或2种以上的组合。优选使用单壁碳纳米管作为碳纳米管。
作为碳纳米管的制造方法,没有特别限定,例如可以通过使用催化剂的热分解法、电弧放电法、激光蒸发法、以及HiPco法、CoMoCAT法等CVD法等公知的各种制造方法得到。
碳纳米管的平均直径没有特别限定,可以为0.5nm~100nm,也可以为1nm~50nm。碳纳米管的平均长度没有特别限定,例如可以为50nm~10mm,也可以为500nm~100μm。碳纳米管的长径比(即,平均长度相对于平均直径之比)没有特别限定,例如可以为10以上,也可以为100以上。
碳纳米管的平均直径和平均长度可以通过在原子力显微镜图像中测定随机选择出的50个碳纳米管的尺寸,取其算术平均而求出。对于无法通过原子力显微镜测定的mm级的长度,使用基于显微镜的图像进行测定即可。
[(B)聚酰亚胺]
聚酰亚胺是重复单元中包含酰亚胺键的高分子的总称,本实施方式中,使用包含下述通式(1)所表示的芳香族二胺化合物作为聚合成分的聚酰亚胺。此处,聚合成分是指构成聚酰亚胺的单体。
[化3]
通式(1)中,R1~R8分别独立地从由氢原子、氟原子、取代或未取代的饱和脂肪族基团、取代或未取代的饱和脂环式基团以及取代或未取代的芳香族基团组成的组中选出,R1~R8中的至少一个为取代或未取代的芳香族基团。优选R1~R8中的1个或2个为取代或未取代的芳香族基团。
通式(1)中,饱和脂肪族基团为一价的饱和脂肪族基团,可以为直链状也可以为支链状。作为饱和脂肪族基团,优选烷基,也可以是经由氧原子、氮原子而与主骨架键合的烷基氧基、烷基氨基等。饱和脂肪族基团优选为未取代,但也可以具有取代基。作为取代基,例如可列举出:氟基、氯基等卤素基团、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等,可以具有1个或2个以上这些取代基。
饱和脂肪族基团优选为烷基,该烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~3。此处所说的碳原子数在取代基包含碳原子的情况下是也包含取代基的碳原子数量。作为碳原子数1~10的饱和脂肪族基团的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、三氟甲氧基、甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。其中,从立***阻性等观点出发,优选使用甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和三氟甲基。
通式(1)中,饱和脂环式基团为一价的饱和的脂环式基团,只要具有非芳香性的碳环,则也可能具有脂肪族基团。作为饱和脂环式基团,优选环烷基,也可以是经由氧原子、氮原子与主骨架键合的环烷基氧基、环烷基氨基等。饱和脂环式基团优选为未取代,但也可以具有取代基。作为取代基,例如可列举出:烷基、氟基、氯基等卤素基团、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等,可以具有1个或2个以上这些取代基。
饱和脂环式基团优选为环烷基,该环烷基的碳原子数优选为3~10。此处所说的碳原子数在取代基包含碳原子的情况下是也包含取代基的碳原子数量。作为碳原子数3~10的饱和脂环式基的具体例,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环己氧基等。
通式(1)中,芳香族基团为一价的芳香族基团,优选芳香环直接键合于主骨架,但也可以经由亚烷基、氧原子、氮原子与主骨架键合。芳香族基团也包括吡咯基等杂芳香族基团。芳香族基团优选为未取代,但也可以具有取代基。作为取代基,例如可列举出烷基、烷氧基、氟基、氯基等卤素基团、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等,可以具有1个或2个以上这些取代基。
芳香族基团的碳原子数优选为5~20,更优选为6~10。此处所说的碳原子数在取代基包含碳原子的情况下是也包含取代基的碳原子数量。芳香族基团中所含的芳香环优选为五元环以上。作为碳原子数5~20的芳香族基团的具体例,可列举:苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基,氨基苯基、氨基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯丙基、苯氧基、苄氧基、苯基氨基、二苯基氨基、联苯基、萘基、苯基萘基、蒽基、蒽基苯基、苯基蒽基、菲基、菲基苯基、苯基菲基、芘基、苯基芘基、芴基、苯基芴基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基等。作为该具体例,还可以举出:吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、***基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基等杂芳香族基团。这些芳香族基团中,从起始原料获得容易性、合成成本方面考虑,优选苯基、苯氧基、苄基和苄氧基。
上述通式(1)中,优选R5~R8中的1个或2个为取代或未取代的芳香族基团,更优选至少R5或R7为取代或未取代的芳香族基团。通过在这样的位置具有芳香族基团,从而能够抑制芳香族二胺化合物的立***阻性,能够良好地进行与酸酐等的聚合反应。
在优选的实施方式中,通式(1)中,R5~R8中的1个或2个为取代或未取代的芳香族基团,芳香族基团以外的R1~R8从由氢原子、氟原子、取代或未取代的饱和脂肪族基团和取代或未取代的饱和脂环式基团组成的组中选出。具体而言,作为通式(1)所表示的芳香族二胺化合物,可列举下述式(2)所表示的化合物作为优选例(式(1)中,R7为芳香族基团,R7以外的R1~R6及R8为氢原子的形态)。
[化4]
本实施方式中,(B)聚酰亚胺是包含通式(1)的芳香族二胺化合物(以下简称为“芳香族二胺(BX1)”)的二胺(BX)与酸酐(BY)的反应物,含有二胺(BX)和酸酐(BY)作为聚合成分。
作为二胺(BX),可单独使用芳香族二胺(BX1),也可并用其他二胺。作为其他二胺,没有特别限定,可举出:芳香族二胺(其中,芳香族二胺(BX1)除外)、脂环式二胺、脂肪族二胺。其中,优选芳香族二胺。
作为芳香族二胺(BX1)以外的芳香族二胺,例如可列举出不含羧基的芳香族二胺(BX2)、含羧基的芳香族二胺(BX3)。可以将不含羧基的芳香族二胺(BX2)及含羧基的芳香族二胺(BX3)中的任一者或两者与芳香族二胺(BX1)一起并用。
作为不含羧基的芳香族二胺(BX2)的具体例,可列举:双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜,3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩5,5-二氧化物等二氨基二苯基砜类;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷,2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷等二氨基二苯基丙烷类;1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R),1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等二氨基二苯氧基苯类;间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯等二氨基苯类;5-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)茚满、6-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)茚满等二氨基茚满类;4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等二氨基联苯类;3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类;4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类;4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯等二氨基二苯基酯类;4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、9,9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等二氨基芴类;4,4’-(六氟亚异丙基)二苯胺、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二氨基二苯基六氟丙烷类;α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯等二氨基二异丙基苯类;3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-1,1’-联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜等含羟基二胺类。它们可以使用任意1种或将2种以上组合使用。其中,作为不含羧基的芳香族二胺(BX2),优选使用双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)等二氨基二苯基砜类、和/或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)等二氨基二苯基丙烷类。
作为含羧基芳香族二胺(BX3)的具体例,可举出:5,5’-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)(MBAA)、4,4’-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)、1,2-双(4-氨基-3-羧基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基-4-羧基苯基)乙烷、3,3’-二羧基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二羧基联苯-3,3’-二胺、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)甲烷、1,2-双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)乙烷、3,3’,5,5’-四羧基联苯-4,4’-二胺、1,3-双(4-氨基-2-羧基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、5-氨基-2-(氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等。它们可以使用任意1种或将2种以上组合使用。其中,作为含羧基芳香族二胺(BX3),优选使用从由5,5’-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)(MBAA)、1,2-双(4-氨基-3-羧基苯基)乙烷和3,3’-二羧基联苯-4,4’-二胺组成的组中选出的至少一种。
二胺(BX)中所含的芳香族二胺(BX1)的量并无特别限定,相对于二胺(BX)100摩尔%,芳香族二胺(BX1)可以为10摩尔%~100摩尔%,优选为20摩尔%~80摩尔%,更优选为30摩尔%~70摩尔%。
作为聚合成分的二胺(BX)可以含有芳香族二胺(BX1)和不含羧基的芳香族二胺(BX2)。此时,相对于二胺(BX)100摩尔%,优选芳香族二胺(BX1)为20摩尔%~80摩尔%且不含羧基的芳香族二胺(BX2)为20摩尔%~80摩尔%,更优选芳香族二胺(BX1)为30摩尔%~70摩尔%且不含羧基的芳香族二胺(BX2)为30摩尔%~70摩尔%。
作为聚合成分的二胺(BX)可以含有芳香族二胺(BX1)、不含羧基的芳香族二胺(BX2)和含羧基的芳香族二胺(BX3)。此时,相对于二胺(BX)100摩尔%,优选芳香族二胺(BX1)为10摩尔%~60摩尔%、不含羧基的芳香族二胺(BX2)为10摩尔%~60摩尔%、含羧基的芳香族二胺(BX3)为10摩尔%~60摩尔%,更优选芳香族二胺(BX1)为20摩尔%~40摩尔%、不含羧基的芳香族二胺(BX2)为20摩尔%~40摩尔%、含羧基的芳香族二胺(BX3)为20摩尔%~40摩尔%。
在并用芳香族二胺(BX1)和不含羧基的芳香族二胺(BX2)作为二胺(BX)的情况下,两者的摩尔比BX1/BX2优选为1/3~3/1,更优选为1/2~2/1,进一步优选为2/3~3/2。
作为聚合成分的酸酐(BY)没有特别限定,可以使用芳香族酸酐、脂环式酸酐、脂肪族酸酐,可以使用它们中的任意1种,也可以并用2种以上。优选酸酐(BY)包含芳香族酸酐。
作为芳香族酸酐,可以使用芳香族四羧酸二酐,作为其具体例,可以举出:4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA),2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐,1,2,5,5-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐,双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、二氟亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐,2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-[4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯氧基]二邻苯二甲酸二酐等。它们可以使用任意1种或将2种以上组合使用。
作为脂环式酸酐,可以使用脂环式四羧酸二酐,作为其具体例,可以举出:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐等。它们可以使用任意1种或将2种以上组合使用。
作为脂肪族酸酐,可以使用脂肪族四羧酸二酐,作为其具体例,可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
作为酸酐(BY),优选使用上述中的从由4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中选出的至少1种。
在一个实施方式中,(B)聚酰亚胺可以包含芳香族二胺(BX1)、不含羧基的芳香族二胺(BX2)和芳香族酸酐作为聚合成分。在另一个实施方式中,(B)聚酰亚胺可以包含芳香族二胺(BX1)、不含羧基的芳香族二胺(BX2)、含羧基的芳香族二胺(BX3)和芳香族酸酐作为聚合成分。
作为包含芳香族二胺(BX1)的二胺(BX)与酸酐(BY)的反应物即(B)聚酰亚胺的数均分子量(Mn)并无特别限定,例如可以为20000~150000,也可以为30000~100000。此处,数均分子量是以利用凝胶渗透色谱(GPC)装置使用标准聚苯乙烯制成的标准曲线为基础的聚苯乙烯换算值。例如,作为GPC的测定条件,可以设为,柱:昭和电工公司制Shodex OH pakSB-806M(8.0mmφ×300mm)×2根、流动相:50mmol/L含有溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺、流量:0.5mL/分钟、柱温:50℃、注入量:100μL、试样浓度:0.1质量%。
(B)聚酰亚胺的合成方法没有特别限定,可以通过公知的方法合成。具体而言,(B)聚酰亚胺可以通过使二胺(BX)与酸酐(BY)反应得到聚酰胺酸,然后进行环化脱水反应,转化为聚酰亚胺而获得。
二胺(BX)与酸酐(BY)的混合比并无特别限定,以二胺(BX)相对于酸酐(BY)的摩尔比BX/BY计,优选为50/100~150/100,更优选为90/100~110/100。
二胺(BX)与酸酐(BY)的反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,只要不与二胺(BX)及酸酐(BY)反应且能够溶解二胺(BX)与酸酐(BY)的反应物,则并无特别限定。作为有机溶剂的具体例,可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯等。它们可以使用任意1种或将2种以上组合使用。
酰亚胺化反应(环化脱水反应)可以是化学酰亚胺化,也可以是热酰亚胺化。环化脱水反应时,可以使用酰亚胺化催化剂,例如可以使用三甲胺、三乙胺、丙胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。另外,根据需要,也可以使用甲苯、二甲苯、乙基环己烷这样的共沸脱水剂、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸催化剂。另外,二胺与酸酐的反应中可以使用苯甲酸、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐等密封剂。
[(C)有机溶剂]
本实施方式的分散体中所含的(C)有机溶剂可以为在上述聚酰亚胺的合成反应时使用的有机溶剂,也可以为与合成反应时使用的有机溶剂不同的有机溶剂。优选包含合成反应时使用的有机溶剂。
作为(C)有机溶剂的具体例,可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯等极性有机溶剂,可以使用它们中的任意1种或将2种以上组合使用。其中,作为(C)有机溶剂,优选包含酰胺类的酰胺系溶剂,更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
在一个实施方式中,(C)有机溶剂可以单独使用N-甲基-2-吡咯烷酮,也可以将N-甲基-2-吡咯烷酮和其他有机溶剂组合使用。优选(C)有机溶剂的50质量%以上为N-甲基-2-吡咯烷酮,更优选80质量%以上(即,80质量%~100质量%)为N-甲基-2-吡咯烷酮。
[分散体]
本实施方式的分散体是利用(B)聚酰亚胺将(A)碳纳米管分散于(C)有机溶剂中而成的分散液,(B)聚酰亚胺具有作为使(A)碳纳米管分散于(C)有机溶剂中的分散剂的功能。
在本实施方式的分散体中,(A)碳纳米管的含量并无特别限定,相对于分散体100质量%,例如可以为0.05质量%~2.0质量%,也可以为0.2质量%~1.0质量%。
分散体中的(B)聚酰亚胺的含量只要可以使(A)碳纳米管分散于(C)有机溶剂中,则并无特别限定。相对于分散体100质量%,(B)聚酰亚胺的含量例如优选为0.5质量%~10.0质量%,更优选为1.0质量%~4.0质量%。
分散体中的(C)有机溶剂的含量没有特别限定,相对于分散体100质量%,例如可以为88.0质量%~99.4质量%,也可以为95.0质量%~98.8质量%。
分散体的制造方法只要在有机溶剂中分散有碳纳米管就没有特别限定。例如,可以在有机溶剂中加入碳纳米管和聚酰亚胺进行分散处理。或者,也可以在有机溶剂中加入碳纳米管进行分散处理后,加入聚酰亚胺进一步进行分散处理。此时,作为聚酰亚胺,可以使用在有机溶剂中合成的聚酰亚胺溶液。
作为使碳纳米管分散的分散处理的方法,没有特别限定,例如可举出搅拌处理、超声波处理。作为搅拌处理,例如可以列举出均质混合器、均化器这样的高速搅拌、珠磨机、砂磨机、行星磨机等介质磨机、公自转式搅拌等。作为超声波处理,可以举出使用总线型、探针型的声波振动器的处理。
本实施方式的分散体中,除了(A)碳纳米管、(B)聚酰亚胺和(C)有机溶剂以外,还可以含有添加剂。作为添加剂,例如可以举出:耐候剂、抗菌剂、抗霉剂、颜料、防锈剂、染料、成膜助剂、硅烷偶联剂、防粘连剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。
[电极用涂布液组合物]
在一个实施方式中,上述分散体被用作电极用涂布液。即,一个实施方式的电极用涂布液组合物包含上述实施方式的分散体。
作为例子,电极用涂布液组合物用于在具备集电体和形成于该集电体上的活性物质层的电极中形成上述活性物质层。在该情况下,电极用涂布液组合物可以在含有包含上述的(A)碳纳米管、(B)聚酰亚胺和(C)有机溶剂的分散体的同时含有电极活性物质和导电剂。
作为在锂离子电池的负极中放电容量伴随着充放电循环的进行而减少的原因之一,可以举出活性物质粒子间的接点随着电极活性物质的膨胀收缩而丧失,(A)碳纳米管具有确保将接点丧失的活性物质间连接的导电通路的作用。分散体中所含的(B)聚酰亚胺在分散体中作为使(A)碳纳米管分散的分散剂发挥功能,且在电极用涂布液组合物中,作为将电极活性物质彼此、或电极活性物质及导电剂固定于集电体的粘结剂发挥功能。根据本实施方式,如上所述,(B)聚酰亚胺使(A)碳纳米管的分散性优异,固着性、耐久性也优异,因此能够大幅增加循环试验中的导电通路的数量,因此提高具备使用该电极用涂布液组合物制成的电极的电池的性能。
电极用涂布液组合物优选用于锂离子二次电池的电极,更优选用于其负极。因此,电极用涂布液组合物中所含的电极活性物质优选为负极活性物质。
作为负极活性物质,例如可以举出:硅系负极活性物质、金属锂、金属氧化物、石墨等,可使用它们中的任1种或将2种以上组合使用。
在一个实施方式中,负极活性物质优选包含硅系负极活性物质。硅系负极活性物质是包含硅(原子)且能够电化学地吸留和放出锂离子的物质。作为硅系负极活性物质,可示例硅单质的粒子、硅化合物的粒子等。作为硅化合物,例如可列举出选自由锡、镍、铁、铜、银、钴、锰及锌等组成的组中的至少1种金属与硅的合金、以及选自由硼、氮、氧及碳等组成的组中的至少1种与硅的化合物等。作为硅系负极活性物质的具体例,可以举出:SiO、SiO2、SiB4、Mg2Si、Ni2Si、CoSi2、NiSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4和Si2N2O等。
作为电极用涂布液组合物中所含的导电剂,例如可列举出炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片、金属纤维及箔等,可以使用它们中的任1种或将2种以上组合使用。其中,优选炭黑,更优选乙炔黑。
电极用涂布液组合物的固体成分中的(A)碳纳米管的含量没有特别限定,例如可以为0.01质量%~1.0质量%,也可以为0.05质量%~0.5质量%。电极用涂布液组合物的固体成分中的(B)聚酰亚胺的含量没有特别限定,例如可以为0.5质量%~30质量%,也可以为3质量%~20质量%。电极用涂布液组合物中的(C)有机溶剂的含量没有特别限定,例如可以为20质量%~80质量%,也可以为40质量%~70质量%。电极用涂布液组合物的固体成分中的电极活性物质的含量没有特别限定,例如可以为65质量%~99质量%,也可以为75质量%~95质量%。电极用涂布液组合物的固体成分中的导电剂的含量没有特别限定,例如可以为0.1质量%~25质量%,也可以为1质量%~20质量%。
在电极用涂布液组合物中,除了上述成分以外,还可以包含:耐候剂、抗菌剂、抗霉剂、颜料、防锈剂、染料、造膜助剂、硅烷偶联剂、防粘连剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等添加剂。
[电极]
实施方式涉及的电极具备包含上述电极用涂布液组合物的固体成分而成的层。在一个实施方式中,电极可以具备集电体和形成于该集电体上的活性物质层(优选负极活性物质层),此时,活性物质层包含上述电极用涂布液组合物的固体成分。因此,活性物质层可以包含(A)碳纳米管、(B)聚酰亚胺、电极活性物质(优选负极活性物质)和导电剂。
活性物质层例如可以通过将电极用涂布液组合物涂布于集电体并使其干燥而形成。活性物质层的厚度没有特别限定,例如可以为15μm~150μm。
作为集电体,只要是在所构成的电池中不造成不良影响的电子传导体就没有特别限定。例如,作为集电体,除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外,出于提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的,可以使用利用碳、镍、钛、银等对铜等的表面进行处理后的集电体。关于集电体的形状,除了箔(foil)状以外,也可使用膜状、片状、网状、经穿孔(punch)或展开(expand)的形状、板条(lath)体、多孔体、发泡体等成形体。
[锂离子二次电池]
实施方式涉及的锂离子二次电池具备上述电极,优选具备上述电极作为负极。详细而言,锂离子二次电池具备负极、正极、配置于负极与正极之间的隔膜、和电解质,该负极使用利用上述电极用涂布液组合物制成的电极。关于正极、隔膜和电解质,可以采用公知的构成,没有特别限定。
作为一个实施方式,锂离子二次电池可以具备:将负极和正极隔着隔膜交替层叠而成的层叠体、收纳该层叠体的容器、以及注入到容器内的非水电解液等电解质。作为非水电解质,例如可以使用将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而成者,可以构成锂离子二次电池。
实施例
以下,基于实施例和比较例更详细地进行说明,但本发明并不限于此。
实施例中使用的二胺和酸酐的化学式如下所示。
(二胺)
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
(酸酐)
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
实施例中使用的碳纳米管的详细情况如下所述。
·碳纳米管:单壁碳纳米管(SWCNT)。碳纯度>99%,平均直径=1.6nm。OCSiAL公司制“TUBALL BATT”
聚酰亚胺-1~聚酰亚胺-5的合成方法如下所述。
(合成例1:聚酰亚胺-1)
在具备氮气导入管、搅拌装置的2000ml可拆式烧瓶中投入作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)43.25g(100毫摩尔)、作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(PHBAAB)30.43g(100毫摩尔)、上述式所表示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)62.04g(200毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮868g、吡啶4.0g(50毫摩尔)及甲苯87g,在氮气气氛下,在180℃下,中途一边将甲苯去除至体系外一边反应6小时,由此获得15质量%的聚酰亚胺溶液。
(合成例2:聚酰亚胺-2)
在具备氮气导入管、搅拌装置的2000ml可拆式烧瓶中投入作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)28.83g(67毫摩尔)、作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(PHBAAB)20.29g(67毫摩尔)、作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的5,5’-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)(MBAA)19.09g(67毫摩尔)、上述式所表示的二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)29.42g(100毫摩尔)、上述式所表示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(100毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮868g、吡啶4.0g(50毫摩尔)及甲苯87g,在氮气气氛下,在180℃,中途一边将甲苯去除至体系外一边反应6小时,由此获得15质量%的聚酰亚胺溶液。
(合成例3:聚酰亚胺-3)
在具备氮气导入管、搅拌装置的2000ml可拆式烧瓶中投入作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)86.50g(200毫摩尔)、上述式所表示的二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)29.42g(100毫摩尔)、上述式所表示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(100毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮868g、吡啶4.0g(50毫摩尔)及甲苯87g,在氮气环境下,在180℃下,中途一边将甲苯去除至***外一边反应6小时,由此获得15质量%的聚酰亚胺溶液。
(合成例4:聚酰亚胺-4)
在具备氮气导入管、搅拌装置的2000ml可拆式烧瓶中,投入作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)41.05g(100毫摩尔)、作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)29.23g(100毫摩尔)、上述式所表示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)32.22g(100毫摩尔)、上述式所表示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(100毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮868g、吡啶4.0g(50毫摩尔)及甲苯87g,在氮气环境下,在180℃下,中途一边将甲苯去除至***外一边反应6小时,由此获得15质量%的聚酰亚胺溶液。
(合成例5:聚酰亚胺-5)
在具备氮气导入管、搅拌装置的2000ml可分离式烧瓶中投入作为上述式所表示的芳香族二胺化合物的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)86.50g(200毫摩尔)、上述式所表示的2’-氧代二螺[双环[2.2.1]庚烷-2,1’-环戊烷-3’,2”-双环[2.2.1]庚烷]-5,6:5”,6”-四羧酸二酐(CpODA,2’-オキソジスピロ[ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,1’-シクロペンタン-3’,2”-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン]-5,6:5”,6”-テトラカルボン酸二無水物)76.88g(200毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮868g、吡啶4.0g(50毫摩尔)及甲苯87g,在氮气环境下,在180℃下,中途一边将甲苯去除至***外一边反应10小时,由此获得15质量%的聚酰亚胺溶液。
(分散性评价方法)
实施例和比较例中的碳纳米管的分散性评价使用脉冲NMR进行。作为装置,使用RESONANCE SYSTEMS公司制“Spin Track TD-NMR Spectrometer”,将观测核设为1H,将共振频率设为14MHz,将测定部设为调温30℃,测定分散体中的溶剂分子的弛豫时间。
在脉冲NMR中,能够通过测定分散体中的溶剂分子的弛豫时间,来评价粒子与溶剂的亲和性。弛豫是指,暂时吸收的能量逐渐衰减的过程。不与粒子表面接触的自由状态的液体(块状液)的弛豫时间长。另一方面,与粒子表面接触的液体的弛豫时间短。因此,弛豫时间越短,与溶剂接触的碳纳米管的表面积越大,可以说碳纳米管的分散性越高。R2sp值是用溶剂的弛豫时间进行标准化而得的值,通过下式算出。R2sp越大,可以说在颗粒界面能够约束越大量的溶剂,可以说碳纳米管的表面积大、即碳纳米管的分散性高。
R2sp值=Rav÷Rb-1
式中,Rav:平均弛豫时间常数(试样的弛豫时间倒数),
Rb:块状水分子的弛豫时间常数(空白水的弛豫时间倒数)。
(试验例1:实施例1~实施例3及比较例1~比较例3)
在实施例1~实施例3中,将合成例1中得到的聚酰亚胺-1、碳纳米管及N-甲基-2-吡咯烷酮以混合物整体中的聚酰亚胺-1的浓度成为2质量%且碳纳米管的浓度成为0.4质量%的方式添加至写真化学株式会社制造的分散机“搅拌脱泡装置カクハンターSK400TR”中(混合物的总重量为80g),在下述表1所示的条件(公转转速、自转转速及处理时间)下,实施粗混合处理,进一步实施分散处理,获得碳纳米管的分散体。详细而言,在粗混合处理中,设定公转转速=300rpm、自转转速=300rpm、时间=15分钟,在分散处理中,设定公转转速=1400rpm、自转转速=2000rpm、时间为10分钟(实施例1)、35分钟(实施例2)、60分钟(实施例3)。
比较例1~比较例3中,使用合成例5中得到的聚酰亚胺-5来代替聚酰亚胺-1,除此以外,与实施例1~实施例3同样地得到碳纳米管的分散体。
[表1]
对所得到的实施例1~实施例3及比较例1~比较例3的分散体评价了碳纳米管的分散性,结果如表1所示,相对于比较例1~比较例3,实施例1~实施例3的弛豫时间小,且R2sp大,因此碳纳米管的分散性得到显著改善。
(试验例2:实施例4、5和比较例4~比较例6)
实施例4中,在写真化学株式会社制造的分散机“搅拌脱泡装置カクハンタ一SK400TR”中加入在合成例1中得到的聚酰亚胺-1、碳纳米管和N-甲基-2-吡咯烷酮,使得混合物整体中的聚酰亚胺-1的浓度为2质量%且碳纳米管的浓度为0.4质量%(混合物的总重量80g),进行公转转速=300rpm、自转转速=300rpm、时间=15分钟的粗混合处理,然后进行公转转速=1400rpm、自转转速=2000rpm、时间=35分钟的分散处理,得到碳纳米管的分散体。
代替聚酰亚胺-1,在实施例5中使用合成例2中得到的聚酰亚胺-2,在比较例4中使用合成例3中得到的聚酰亚胺-3,在比较例5中使用合成例4中得到的聚酰亚胺-4,在比较例6中使用合成例5中得到的聚酰亚胺-5,除此以外,与实施例4同样地分别获得碳纳米管的分散体。
[表2]
对所获得的实施例4、实施例5及比较例4~比较例6的分散体评价了碳纳米管的分散性,结果如表2所示,实施例4、实施例5中,相对于比较例4~比较例6,弛豫时间小,且R2sp大,因此碳纳米管的分散性得到显著改善。
需要说明的是,说明书中记载的各种数值范围可以分别将它们的上限值和下限值任意组合,它们的全部组合作为优选的数值范围记载于本说明书中。另外,记载
为“X~Y”的数值范围是指X以上且Y以下。
以上,说明了本发明的若干实施方式,但这些实施方式仅作为示例而给出,并非意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式、其省略、置换、变更等包含在发明的范围、主旨内,同样包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (8)

1.一种分散体,其特征在于,
所述分散体是利用聚酰亚胺将碳纳米管分散于有机溶剂中而成,所述聚酰亚胺包含下述通式所表示的芳香族二胺化合物作为聚合成分,
[化1]
通式(1)中,R1~R8分别独立地从由氢原子、氟原子、取代或未取代的饱和脂肪族基团、取代或未取代的饱和脂环式基团、以及取代或未取代的芳香族基团组成的组中选出,且R1~R8中的至少一个为取代或未取代的芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的分散体,其中,
所述芳香族二胺化合物包含下述式(2)所表示的化合物,
[化2]
3.根据权利要求1或2所述的分散体,其中,
所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分散体,其中,
所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.一种电极用涂布液组合物,其包含权利要求1至4中任一项所述的分散体。
6.根据权利要求5所述的电极用涂布液组合物,其中,
所述电极用涂布液组合物还包含硅系负极活性物质。
7.一种电极,其具备包含权利要求5或6所述的电极用涂布液组合物的固体成分的层。
8.一种锂离子二次电池,其具备权利要求7所述的电极。
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