CN118162201A - 一种超低硅铝比多级孔mfi/mel共晶分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种超低硅铝比多级孔MFI/MEL共晶分子筛及其制备方法和应用，主要解决现有MFI/MEL共晶分子筛材料硅铝比受限、活性位点利用率低、合成成本较高、固体产物收率低等问题。本申请采用无模板剂晶种导向合成方法，无需预晶化，直接水热晶化即可得到具有极低硅铝比的多级孔MFI/MEL共晶分子筛材料。该方法制备的超低硅铝比多级孔MFI/MEL共晶分子筛具有较大的微孔孔容和比表面积，其在1,3,5‑三异丙苯裂解反应中表现出高反应活性。
Description
技术领域
本申请涉及一种超低硅铝比多级孔MFI/MEL共晶分子筛及其制备方法和应用，属于无机合成领域。
背景技术
MFI/MEL共晶分子筛是一种具有MFI和MEL结构的分子筛，其具有高水热/热稳定性、可调变的酸性等特点。此外，两种拓扑结构的分子筛均具有双十元环孔结构。MEL分子筛具有两套直孔道体系，孔径大小为MFI分子筛具有一套直孔道和一套正弦型孔道，直孔道孔径大小为/>而正弦型孔道孔径大小为/>MFI/MEL共晶分子筛使分子筛孔道以及骨架调变范围更广，使其在催化裂化、低碳经芳构化、芳经烷基化及甲醇制汽油等重要反应过程中表现出优异的催化性能。共晶分子筛的硅铝比和孔结构对其催化活性及催化稳定性等指标具有直接影响，具有低硅铝比和多级孔结构的共晶分子筛表现出高稳定性和高活性。
然而目前所能合成的MFI/MEL共晶分子筛的最低硅铝比在11左右[MicroporousMesoporous Mater.,2012,147:117–126]，且产物并非多级孔共晶分子筛。原因在于水热合成体系中铝含量过高会导致前驱体提前水解﹑凝胶浓度过高，造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在，且硅铝比低于10时很难避免MOR相以及FER相的生成。目前关于低硅铝比MFI分子筛的合成有部分报道，接下来对其进行分析和对比。刘汇东等[合成化学,2017,25(6):503-509]通过无模板剂法合成ZSM-5的低硅铝比在20左右，低于本专利限定的5-9范围。Louis等[Chem.Sci.,2018,9:6532–6539]通过生物质辅助合成的方法将ZSM-5硅铝比降至8.5，继续降低硅铝比分子筛比表面积大幅下降。该专利需将生物质进行前处理，且合成过程中需加入有机模板剂，制备成本较高。专利CN110885089A按照预设的温度曲线提供温度环境的水热晶化方法得到硅铝比在10左右的ZSM-5分子筛，过程中添加了有机模板剂，且得到样品非多级孔ZSM-5分子筛。专利CN114394605A报道了一种低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，所得样品的微孔孔容和BET比表面较低。专利CN111547739A使用预晶化液代替传统水热合成方法中的模板剂，降低了模板剂用量与合成成本，制备工艺简单，可重复性好，制备的ZSM-5硅铝比低，但该ZSM-5分子筛不具有多级孔结构。专利CN112520754A也报道了富铝ZSM-5分子筛的合成，该制备方法仍需添加有机模板剂，但该专利未提及多级孔结构，而引入介孔结构可提高分子筛酸中心利用率以及分子扩散速率。专利CN111333081A涉及一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法，但所得样品不含多级孔结构。Rimer等[Adv.Mater.2021,33,2100897]也报道了低硅铝比MFI或MEL分子筛的合成。Jiao等[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59:19478–19486]通过后处理法得到硅铝比为16的中空MFI沸石，该后处理方法操作复杂，且硅铝比仍然偏高。综上，上述专利和文献涉及低硅铝比MFI沸石的合成，但均未涉及MFI/MEL共晶分子筛的制备，且同时考虑低硅铝比与多级孔结构也为其合成带来一定挑战。
发明内容
本申请采用无模板剂晶种导向合成方法，无需预晶化，通过调变晶种和晶化温度即可直接水热晶化得到具有极低硅铝比的多级孔MFI/MEL共晶分子筛材料。
本申请涉及一种超低硅铝比多级孔MFI/MEL共晶分子筛及其合成方法，主要解决现有MFI/MEL共晶分子筛材料硅铝比受限、活性位点利用率低、合成成本较高、固体产物收率低等问题。
根据本申请的一个方面，提供一种分子筛，所述分子筛具有介孔结构和微孔结构；
所述微孔的孔容为0.08～0.15cm3/g；
可选地，所述微孔的孔容为0.1～0.15cm3/g；
可选地，所述微孔的孔容为0.1cm3/g、0.11cm3/g、0.12cm3/g、0.13cm3/g、0.14cm3/g、0.15cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述介孔的孔容为0.10～0.50cm3/g；
可选地，所述介孔的孔容为0.10～0.4cm3/g；
可选地，所述介孔的孔容为0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述分子筛的比表面积为300～600m2/g；
可选地，所述分子筛的比表面积为300～500m2/g；
可选地，所述分子筛的比表面积为300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述分子筛具有MFI/MEL晶相；
所述MFI/MEL晶相的比例为0.20～0.90；
可选地，所述MFI/MEL晶相的比例为0.2～0.8；
可选地，所述MFI/MEL晶相的比例为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述分子筛的硅铝比为5～10。
可选地，所述分子筛的硅铝比为5～9。
可选地，所述分子筛的硅铝比为5、6、7、8、9中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将含有硅源、铝源、碱性溶液、MFI分子筛晶种和水的原料混合，于密闭容器中反应，得到所述分子筛。
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑、活性白土中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、氧化铝中的至少一种；
所述碱性溶液选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAlO2、NH3·H2O、KOH、K2CO3、KHCO3中的至少一种的溶液。
所述MFI分子筛晶种选自ZSM-5晶种和/或Silicalite-1晶种。
所述硅源与所述铝源的摩尔比为10～30；
可选地，所述硅源与所述铝源的摩尔比为10、20、30中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碱性溶液与所述硅源的摩尔比为0.03～0.25；
可选地，所述碱性溶液与所述硅源的摩尔比为0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述水与所述硅源的摩尔比为6～60；
可选地，所述水与所述硅源的摩尔比为6、10、20、30、40、50、60中的任意值或任意两者之间的范围值。
其中，所述硅源的摩尔量以二氧化硅的摩尔量计；
所述铝源的摩尔量以三氧化二铝的摩尔量计；
所述碱性溶液的摩尔量以其中碱性物质对应的碱金属氧化物的摩尔量计；
所述MFI分子筛晶种与所述硅源的质量比为(0.5～15)：(85～99.5)；
所述MFI分子筛晶种的质量以其中的二氧化硅的质量计；
所述硅源的质量以其中的二氧化硅的质量计。
所述反应的温度为120～200℃；
可选地，所述反应的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的时间为12～96h。
可选地，所述反应的时间为12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h中的任意值或任意两者之间的范围值。
反应后还经过洗涤分离烘干。
根据本申请的另一个方面，提供一种大分子裂解的方法，采用上述的分子筛或上述的制备方法制备的分子筛。
根据本申请的另一个方面，提供一种1,3,5-三异丙苯裂解的方法，采用上述的分子筛或上述的制备方法制备的分子筛。
本申请的优势在于：
本申请涉及一种超低硅铝比多级孔MFI/MEL共晶分子筛及其合成方法，主要解决现有MFI/MEL共晶分子筛材料硅铝比受限、活性位点利用率低、合成成本较高、固体产物收率低等问题。
附图说明
图1为实施例1样品的扫描电镜图。
图2为实施例1样品的XRD谱图。
图3为实施例1样品的氮气物理吸附曲线。
图4为实施例1样品的1,3,5-三异丙苯裂解反应性能评价。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1：
将ZSM-5晶种(Zeolyst公司购买CBV 8014)与硅溶胶、偏铝酸钠、去离子水、氢氧化钠混合均匀后置于反应釜中进行旋转晶化，晶化温度为170℃，晶化时间为40h。各组分摩尔比例为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O＝1:0.053:30:0.10。晶种加入量为硅溶胶质量的1％。XRF结果显示所得固体样品硅铝比为8.5，附图1扫描电镜结果显示其为纳米颗粒堆积体；附图2XRD结果显示其为MFI/MEL共晶分子筛；附图3物理吸附结果显示其具有多级孔结构，比表面积为425m2/g，微孔孔容为0.13cm3/g，介孔孔容为0.28cm3/g；附图4反应结果显示其具有较高的催化活性。
实施例2：
将ZSM-5晶种(Zeolyst公司购买CBV 8014)与硅胶、硫酸铝、去离子水、氢氧化钾混合均匀后置于反应釜中进行旋转晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为48h。各组分摩尔比例为SiO2:Al2O3:H2O:K2O＝1:0.06:20:0.08。晶种加入量为硅胶质量的5％。
实施例2样品的扫描电镜结果显示其为纳米颗粒堆积体；XRD结果显示其为MFI/MEL共晶分子筛；物理吸附结果显示其具有多级孔结构。
实施例3
将ZSM-5晶种(Zeolyst公司购买CBV 8014)与水玻璃、硝酸铝、去离子水、氢氧化钠混合均匀后置于反应釜中进行旋转晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为36h。各组分摩尔比例为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O＝1:0.06:15:0.08。晶种加入量为水玻璃质量的3％。
实施例3样品的扫描电镜结果显示其为纳米颗粒堆积体；XRD结果显示其为MFI/MEL共晶分子筛；物理吸附结果显示其具有多级孔结构。
实施例4
将ZSM-5晶种(Zeolyst公司购买CBV 8014)与白炭黑、偏铝酸钠、去离子水、氢氧化钠混合均匀后置于反应釜中进行旋转晶化，晶化温度为130℃，晶化时间为72h。各组分摩尔比例为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O＝1:0.06:10:0.075。晶种加入量为白炭黑质量的10％。
实施例4样品的扫描电镜结果显示其为纳米颗粒堆积体；XRD结果显示其为MFI/MEL共晶分子筛；物理吸附结果显示其具有多级孔结构。
实施例5
将ZSM-5晶种(Zeolyst公司购买CBV 8014)与活性白土、偏铝酸钠、去离子水、氢氧化钠混合均匀后置于反应釜中进行旋转晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为24h。各组分摩尔比例为SiO2:Al2O3:H2O:Na2O＝1:0.065:30:0.12。晶种加入量为活性白土质量的2％。
实施例5样品的扫描电镜结果显示其为纳米颗粒堆积体；XRD结果显示其为MFI/MEL共晶分子筛；物理吸附结果显示其具有多级孔结构。
实施例6
将实施例1样品在固定床反应器中进行评价，1,3,5-三异丙苯质量空速为2h-1，分压为4.7kPa，催化剂装填量为0.5g，反应温度为350℃。其初始转化率大于80％，证明其在大分子裂解反应中表现出高反应活性。
实施例2～5的样品其初始转化率大于80％，证明其在大分子裂解反应中表现出高反应活性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种分子筛，其特征在于，
所述分子筛具有介孔结构和微孔结构；
所述分子筛具有MFI/MEL晶相；
所述MFI/MEL晶相的比例为0.20～0.90；
所述分子筛的硅铝比为5～10。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，
所述微孔的孔容为0.08～0.15cm3/g；
优选地，所述微孔的孔容为0.1～0.15cm3/g；
所述介孔的孔容为0.10～0.50cm3/g；
优选地，所述介孔的孔容为0.10～0.4cm3/g；
优选地，所述分子筛的比表面积为300～600m2/g；
优选地，所述MFI/MEL晶相的比例为0.2～0.8；
优选地，所述分子筛的硅铝比为5～9。
3.一种权利要求1或2任一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有硅源、铝源、碱性溶液、MFI分子筛晶种和水的原料混合，于密闭容器中反应，得到所述分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑、活性白土中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、氧化铝中的至少一种；
所述碱性溶液选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAlO2、NH3·H2O、KOH、K2CO3、KHCO3中的至少一种的溶液；
优选地，所述MFI分子筛晶种选自ZSM-5晶种和/或Silicalite-1晶种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述硅源与所述铝源的摩尔比为10～30；
所述碱性溶液与所述硅源的摩尔比为0.03～0.25；
所述水与所述硅源的摩尔比为6～60；
其中，所述硅源的摩尔量以二氧化硅的摩尔量计；
所述铝源的摩尔量以三氧化二铝的摩尔量计；
所述碱性溶液的摩尔量以其中碱性物质对应的碱金属氧化物的摩尔量计；
所述MFI分子筛晶种与所述硅源的质量比为(0.5～15)：(85～99.5)；
所述MFI分子筛晶种的质量以其中的二氧化硅的质量计；
所述硅源的质量以其中的二氧化硅的质量计。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的温度为120～200℃；
所述反应的时间为12～96h。
7.一种大分子裂解的方法，其特征在于，
采用权利要求1或2任一项所述的分子筛或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的分子筛。
8.一种1,3,5-三异丙苯裂解的方法，其特征在于，
采用权利要求1或2任一项所述的分子筛或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的分子筛。
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| CN202211565774.XA CN118162201A (zh) | 2022-12-07 | 2022-12-07 | 一种超低硅铝比多级孔mfi/mel共晶分子筛及其制备方法和应用 |
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