CN118146177A - 一种丙位十一内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙位十一内酯的制备方法，步骤包括：1）将环丁酮与溶剂A混合，然后加入催化剂，再加入1‑卤代庚烷，进行缩合反应，制得中间体；2）将中间体与溶剂B混合，然后加入氧化剂进行氧化反应，得到丙位十一内酯。通过本发明方法可以有效的提高生产效率，确保香料生产的稳定性，规避现有生产中的高温工况，减少三废的排放，绿色环保。该方法具有操作简便、产品收率高等优点，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种内酯香料的生产方法，具体涉及一种丙位十一内酯的生产方法，属于化工技术领域。
技术背景
丙位十一内酯又称桃醛、γ-十一内酯，是一种传统的合成香料，在香精、饲料、食品添加等方面扮演着不可替代的角色。
市场上的γ-烷基-丁内酯香料主要源于化学合成，γ-烷基-丁内酯的化学合成有多种方法,较为传统的方法包括以下5种：1.羟基酸与硫酸工热脱水制备γ-烷基-丁内酯；2.以α-烯烃与醋酸为原料,铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰(+3价)作氧化剂制备γ-烷基-丁内酯；3.以β,γ-烯酸为原料通过酸催化环化反应合成γ-烷基-丁内酯；4.以长链脂肪醛和丙二酸为原料先合成中间体α,β-烯酸,然后通过酸催化环化反应合成γ-不饱和内酯等；5.以长链脂肪醇与丙烯酸或丙烯酸甲酯为原料，在过氧化物的引发下高温反应合成γ-烷基-丁内酯。前四种传统的合成方法和工艺主要的不足和缺点为成本高、收率低、三废大，现已基本被淘汰，现行主流的生产工艺采用第五种。
CN108997271A中提及以正辛醇和丙烯酸为起始原料,以二-叔丁基过氧化物为引发剂，反应精馏工艺，操作过程中涉及侧线采出，操作难度偏高，不利于连续稳定生产，且含二叔丁基过氧化物的预热温度为100-180℃，而二叔丁基过氧化物的分解温度>120℃，在160℃以下存在不同程度的二叔丁基过氧化物残留问题，残留二叔丁基过氧化物存在因分解放热而导致在后续精馏环节致使反应温度异常升高的安全风险，同时也会进一步引发在产品精馏环节的副反应增加风险，影响产品的品质。
CN102276560B提及使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂,辛醇和丙烯酸甲酯进行自由基加成反应,制得桃醛，因精蒸产品中含有一些影响产品品质的杂质，需要对精蒸的产品进一步采用碱洗的方式进一步去除杂质，改善产品的气味，提升产品的品质。
现有的工业化生产工艺中多以丙烯酸或丙烯酸酯为原料，采用高温操作工艺，在生产操作中容易产生因丙烯酸或丙烯酸酯在气相空间聚合形成堵塞物而引起的***异常升压的安全隐患，另外，在液相反应空间中丙烯酸或丙烯酸酯形成的低聚物导致产物选择性下降，同时生成的一些低沸点杂质与产品沸点相近，提升了分离难度；高温操作条件下，原料辛醇中引入的微量己醇、癸醇、壬醇等醇类物质易被过氧化物氧化生成相应醛酮类化合物，醛酮类化合物进一步与醇、丙烯酸衍生物进一步发生副反应，进一步增加反应液的复杂性，提升分离难度，致使一些醛酮类、醇类以及一些聚合度相对较低的微量杂质进入产品，导致产品的气味不纯正。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种丙位十一内酯的新生产方法，克服现在生产上存在的问题，以实现绿色温和的方式生产，获得高品质的产品，满足下游的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种丙位十一内酯的制备方法，具体涉及一种由环丁酮为起始原料生产丙位十一内酯的新方法，通过本发明方法可以有效的提高生产效率，确保香料生产的稳定性，规避现有生产中的高温工况，减少三废的排放，绿色环保。该方法具有操作简便、产品收率高等优点，适于工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种丙位十一内酯的制备方法，包括缩合和氧化两步反应，具体包括以下步骤：
1)将环丁酮与溶剂A混合，然后加入催化剂，再加入1-卤代庚烷，进行缩合反应，制得中间体；
2)将中间体与溶剂B混合，然后加入氧化剂进行氧化反应，得到丙位十一内酯。
本发明中，步骤1)所述溶剂A选自醇类化合物，优选C1-C6的醇类化合物，更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇中的至少一种，进一步优选甲醇、乙醇中的至少一种；
所述环丁酮与溶剂A的质量比为1:2-50，优选1:2-20，更优选1:2-8。
本发明中，步骤1)所述催化剂选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述催化剂的加入量为1-卤代庚烷摩尔量的1-2倍，优选1-1.2倍。
本发明中，步骤1)所述1-卤代庚烷中的卤素选自氟、氯、溴、碘，优选氯；
所述1-卤代庚烷的添加量为环丁酮摩尔量的0.5-1倍，优选0.5-0.8倍。
本发明中，步骤1)所述催化剂加料时温度为0-50℃，优选0-15℃；
所述1-卤代庚烷采用连续加料方式，优选滴加方式；加料温度为0-15℃，加料时间为0.5-10h，优选滴加0.5-5h，所述加料时间不计入下述缩合反应时间内。
本发明中，步骤1)是在1-卤代庚烷加料结束后，继续进行所述缩合反应，温度为10-50℃，优选10-30℃，加料结束后反应的时间为0-10h，优选0.5-5h。
本发明中，步骤1)所述缩合反应过程，优选地，还添加有助剂，所述助剂选自含氮的有机铵盐，优选四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；在缩合反应过程中，环丁酮在强碱作用下形成醇钠的烯醇式结构，本发明还可以进一步添加含氮的有机铵盐作为助剂，通过助剂上的孤对电子与烯醇式的环丁酮上的氧形成分子间作用力，起到稳定烯醇式结构，推动烷基加成取代反应的效率的作用，能够进一步提升缩合反应的中间体收率及生产稳定性；
所述助剂用量为催化剂质量的0.01-0.1％，优选0.03-0.1％，所述助剂的加料方式没有特别要求，例如可以与环丁酮等原料直接混合加料，也可以与催化剂同时加入。
本发明中，步骤1)所述缩合反应结束后，还包括减压蒸馏、水洗、静置分层等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定，例如在一些具体示例中采用的方法为：在40-100KPa、50-100℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和溶剂A，蒸馏后的液体用其质量的0.5-2倍水洗，静置分出油相，即为中间体。
本发明中，步骤1)所述中间体为2-庚基环丁酮，具有如下所示的结构：
本发明中，步骤2)所述溶剂B选自芳烃、烷烃中的至少一种，优选C6-C10的芳烃、烷烃中的至少一种，更优选苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、庚烷、辛烷、壬烷中的至少一种；
所述溶剂B与中间体的质量比为10-1∶1，优选5-2∶1。
本发明中，步骤2)所述氧化剂选自过氧化物，优选臭氧、双氧水、过氧叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸、对甲基过氧苯磺酸中的至少一种，更优选双氧水、过氧叔丁醇中的至少一种；
所述氧化剂的添加量为中间体摩尔量的1.02-1.5倍，优选1.02-1.1倍。
本发明中，步骤2)所述氧化反应温度为30-60℃，优选30-50℃，时间为1-10h，优选1-5h；
优选地，所述氧化剂在氧化反应过程中采用连续加料方式，优选滴加方式；更优选加料过程与氧化反应同时进行，即加料时间、温度与氧化反应相同，加料完成结束反应。
本发明中，步骤2)所述氧化反应结束后，还包括静置分层、减压蒸馏等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明中反应的机理，以甲醇及双氧水为例进行描述，具体如下：
NaOH+CH3OH→NaOCH3+H2O
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明提供一种由环丁酮为起始原料，通过缩合和氧化两步反应生产丙位十一内酯的新方法，该方法能够规避现有生产中的高温工况，具有反应条件温和，生产效率高，生产稳定性高，选择性高、收率高等优点，该方法制备的内酯化合物纯度高，气味纯正。
本发明方法同时避免了现有工艺中有机物中微量盐在精馏塔中析出而导致的堵塞填料以及塔压变化等隐患，能够减少三废的排放，绿色环保，整个工艺安全、绿色、经济、操作简便，适于工业化应用。
本发明方法中，还优选在第一步缩合反应中添加含氮的有机铵盐类助剂，能够提高环丁酮烯醇的稳定性，推动酮羰基α位烷基化的反应快速，高选择性的发生，提高反应效率，并进一步提升缩合反应的中间体收率及生产稳定性。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明实施例产品的气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。
化合物结构表征：采用布鲁克核磁400MHz。
本发明下述实施例中采用的原料，如无特别说明，均通过市售购买得到。
本发明方法中环丁酮过量，以下实施例以1-卤代庚烷为基础进行内酯产品收率的计算，计算公式如下：
丙位十一内酯总收率：内酯产品的质量*纯度/(1-卤代庚烷的质量/1-卤代庚烷的分子量*内酯产品的分子量)*100％
实施例一
制备丙位十一内酯，步骤为：
1)在1L的三口夹套瓶内加入260.3g甲醇溶剂与52.1g(0.74mol)环丁酮，以及0.01g四甲基溴化铵混合后，并在室温的条件下加入24.9g(0.62mol)氢氧化钠，在15℃搅拌至氢氧化钠全部溶解后，向瓶内滴加80g(0.59mol)1-氯庚烷，滴加时间为4.5h；滴加结束后，在15℃继续反应1.5h，此时反应液的气相组成为：甲醇70.22％、环丁酮2.81％、2-庚烷基环丁酮26.97％，1-氯庚烷的转化率为100％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的135.9g物料用67.9g水洗，静置分出100.2g油相，其中中间体含量为99.78％，其余为废水。
中间体为2-庚基环丁酮，核磁氢谱表征如下：
1H-NMR(CDCl3)δ:0.88(3H)，1.25(4H)，1.29(4H)，1.31(2H)，1.53(2H)，1.79(1H)，2.04(1H)，2.98(1H)，3.02(1H)，3.08(1H).
2)将100.2g(0.59mol)中间体与210g甲苯混合，在30℃的条件下，滴加74.1g(0.65mol)浓度30wt％的双氧水进行氧化反应，滴加时间为5h，滴加结束后，分相，油相减压蒸馏脱除甲苯，制得丙位十一内酯110.1g，纯度99.5％。
以1-氯庚烷为初始原料计算，步骤1)、2)两步反应后产品的总收率为99.5％。
丙位十一内酯核磁氢谱表征如下：
1H-NMR(CDCl3)δ:0.88(3H)，1.25(4H)，1.29(4H)，1.31(2H)，1.53(2H)，1.94(1H)，2.19(1H)，2.25(1H)，2.35(1H)，4.29(1H).
实施例二
制备丙位十一内酯，步骤为：
1)在1L的三口夹套瓶内加入448.5g乙醇溶剂与64.1g(0.91mol)环丁酮,以及0.02g十二烷基三甲基溴化铵混合后，并在室温的条件下加入26.1g(0.65mol)氢氧化钠，在10℃搅拌至氢氧化钠全部溶解后，向瓶内滴加80g(0.59mol)1-氯庚烷，滴加时间为3.0h；滴加结束后，在20℃继续反应3h，此时反应液的气相组成为：乙醇78.56％、环丁酮3.93％、2-庚烷基环丁酮17.51％，1-氯庚烷的转化率为100％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的137.1g物料用274g水洗，静置分出100.8g油相，其中中间体的含量为99.19％，其余为废水。
2)将100.8g(0.59mol)中间体与400g邻二甲苯混合，在40℃的条件下，滴加55.8g(0.62mol)过氧叔丁醇进行氧化反应，滴加时间为3.5h，滴加结束后，分相，油相减压蒸馏脱除邻二甲苯，制得丙位十一内酯109.9g，纯度99.6％。
以1-氯庚烷为初始原料计算，步骤1)、2)两步反应后产品的总收率为99.6％。
实施例三
制备丙位十一内酯，步骤为：
1)在1L的三口夹套瓶内加入249.8g甲醇溶剂与83.2g(1.19mol)环丁酮，以及0.015g十六烷基三甲基溴化铵混合后，并在室温的条件下加入23.8g(0.59mol)氢氧化钠，在5℃搅拌至氢氧化全部溶解后，向瓶内滴加80g(0.59mol)1-氯庚烷，滴加时间为1.5h；滴加结束后，在15℃继续反应5h，此时反应液的气相组成为：甲醇63.75％、环丁酮10.83％、2-庚烷基环丁酮25.01％，1-氯庚烷0.41％，1-氯庚烷的转化率为98.1％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的132.8g物料用132g水洗，静置分出98.6g油相，其中中间体的含量为99.37％，其余为废水。
2)将98.6g(0.58mol)中间体与300g辛烷混合，在50℃的条件下，滴加67.3g(0.59mol)30％浓度的双氧水进行氧化反应，滴加时间为2.5h，滴加结束后，分相，油相减压蒸馏脱除辛烷，制得丙位十一内酯107.8g，产品纯度99.5％。
以1-氯庚烷为初始原料计算，步骤1)、2)两步反应后丙位十一内酯的总收率为97.5％。
实施例四
参照实施例三步骤1)方法制备中间体，不同之处在于，步骤1)中，不加入助剂十六烷基三甲基溴化铵，其他操作和条件不变，制得反应液的气相组成为：甲醇63.38％、环丁酮11.89％、2-庚烷基环丁酮22.17％，1-氯庚烷2.56％，1-氯庚烷的转化率为87.4％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的物料用132g水洗，静置分出88.2g油相，其中中间体的含量为99.09％，其余为废水。
对比例一
参照实施例三步骤1)方法制备中间体，不同之处在于，步骤1)中，不加入甲醇溶剂，其他操作和条件不变，制得反应液的气相组成为：环丁酮49.85％、2-庚烷基环丁酮3.77％，1-氯庚烷46.38％，1-氯庚烷的转化率为6.1％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的物料用132g水洗，静置分出6.32g油相，其中中间体的含量为94.92％，其余为废水。
对比例二
参照实施例三步骤1)方法制备中间体，不同之处在于，步骤1)中，溶剂甲醇替换为等质量的甲苯，其他操作和条件不变，制得反应液的气相组成为：甲苯60.64％，环丁酮19.69％、2-庚烷基环丁酮1.26％，1-氯庚烷18.41％，1-氯庚烷的转化率为5.3％；
反应结束后在80KPa、85℃的条件下减压蒸馏脱除未反应的环丁酮和甲醇，蒸馏后的物料用132g水洗，静置分出5.37g油相，其中中间体的含量为96.71％，其余为废水。
Claims (10)
1.一种丙位十一内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将环丁酮与溶剂A混合，然后加入催化剂，再加入1-卤代庚烷，进行缩合反应，制得中间体；
2)将中间体与溶剂B混合，然后加入氧化剂进行氧化反应，得到丙位十一内酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂A选自醇类化合物，优选C1-C6的醇类化合物，更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇中的至少一种，进一步优选甲醇、乙醇中的至少一种；
所述环丁酮与溶剂A的质量比为1:2-50，优选1:2-20，更优选1:2-8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述催化剂的加入量为1-卤代庚烷摩尔量的1-2倍，优选1-1.2倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述1-卤代庚烷中的卤素选自氟、氯、溴、碘，优选氯；
所述1-卤代庚烷的添加量为环丁酮摩尔量的0.5-1倍，优选0.5-0.8倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂加料时温度为0-50℃，优选0-15℃；
所述1-卤代庚烷采用连续加料方式，优选滴加方式；加料温度为0-15℃，加料时间为0.5-10h，优选滴加0.5-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述缩合反应，温度为10-50℃，优选10-30℃，加料结束后的反应时间为0-10h，优选0.5-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)添加有助剂，所述助剂选自含氮的有机铵盐，优选四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述助剂用量为催化剂质量的0.01-0.1％，优选0.03-0.1％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂B选自芳烃、烷烃中的至少一种，优选C6-C10的芳烃、烷烃中的至少一种，更优选苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、庚烷、辛烷、壬烷中的至少一种；
所述溶剂B与中间体的质量比为10-1:1，优选5-2:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氧化剂选自过氧化物，优选臭氧、双氧水、过氧叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸、对甲基过氧苯磺酸中的至少一种，更优选双氧水、过氧叔丁醇中的至少一种；
所述氧化剂的添加量为中间体摩尔量的1.02-1.5倍，优选1.02-1.1倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氧化反应温度为30-60℃，优选30-50℃，时间为1-10h，优选1-5h；
优选地，所述氧化剂在氧化反应过程中采用连续加料方式，优选滴加方式；更优选加料过程与氧化反应同时进行。
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