CN118139901A - 阻燃型压敏粘合剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法和包含具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂。该方法包括使具有羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物与环氧官能化磷酸酯化合物反应。反应产物上的含磷酸酯侧基基团可用作压敏粘合剂的阻燃剂。

Description

阻燃型压敏粘合剂及制备方法
背景技术
诸如压敏粘合剂的聚合物材料用于关注火灾风险的多种应用中，诸如飞行器、汽车、火车、船舶、建筑建造以及与电子和电气布线结合的场合。由于许多聚合物材料是可燃的，因此添加各种阻燃剂以最小化与其使用相关的火灾风险。阻燃剂可以通过多种机制来降低各种材料的可燃性，这些机制诸如淬灭气相中的自由基、与来自燃烧材料的化学片段反应以引发炭形成或在燃烧材料内形成阻隔层。
常用的阻燃剂包括卤代化合物，诸如多卤化二苯醚。这些阻燃剂是众所周知的，并且可在可燃材料的阻燃方面非常有效。然而，这类阻燃剂中的许多化合物被认为是危险物质。自从2006年7月1日，最有效的卤代阻燃剂中的若干种已被欧洲联盟根据危害性物质限制指令(RoHS)禁止。其他国家和美国的个别州也贯彻类似的RoHS指令。
磷基化合物是一个主要类别的非卤代阻燃剂，其已经在许多应用中用于替换卤代阻燃剂。多磷酸铵(APP)是最有效的非卤代阻燃剂；然而，它们与诸如压敏粘合剂的聚合物材料的相容性有限。例如，为了有效地起到阻燃剂的作用，添加的量通常倾向于导致差的粘附性、降低的剪切保持力和差的加工性。
金属氢氧化物、硼酸锌和三聚氰胺颗粒也是有效的非卤代阻燃剂，但必须以高装载水平添加以通过标准可燃性测试，这可导致差的粘附性和差的机械性能。
发明内容
提供了一种制备具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法和包含具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂。含磷酸酯侧基基团可起到阻燃剂的作用。
在第一方面，提供一种制备具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法。该方法包括提供包含羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及形成包含前体(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧官能化磷酸酯化合物的反应混合物。该方法还包括使环氧官能化磷酸酯化合物的环氧基团与前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧酸侧基基团反应以形成具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在第二方面中，提供根据以上第一方面中所述的方法制备的压敏粘合剂。
在第三方面，提供了一种制品，该制品包括(a)永久性或临时性基底和(b)毗邻永久性或临时性基底定位的上述第二方面中所述的压敏粘合剂。
根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，压敏粘合剂(PSA)被定义为具有以下性能：(1)强力和永久的初粘力，(2)用手指轻压便可粘合，(3)有足够的能力保持到粘合体上面，以及(4)有足够的内聚强度以从粘合体上干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹性能实现所需的初粘力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如，20℃)下为粘性的。仅是粘的或粘附到表面上的材料不构成PSA；术语PSA涵盖具有附加粘弹性能的材料。
PSA是在室温下满足粘着性的Dahlquist标准并且通常在室温下表现出粘附性、内聚力、顺应性和弹性的粘合剂。如压敏粘合剂技术手册(“Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology”)(Donatas Satas编辑，第2版，第172页，范·诺斯特兰德·瑞因霍德(Van Nostrand Reinhold)出版社，纽约州纽约(New York,NY)，1989年)中描述的，该标准将压敏粘合剂定义为具有大于1×10-6厘米2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以可以将压敏粘合剂定义为杨氏模量小于1×106达因/厘米2的粘合剂。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。
术语“和/或”是指一者或两者。例如，表述A和/或B表示单独的A、单独的B或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且可指均聚物、共聚物、三元共聚物等。所用的术语“共聚物”是指具有至少两个不同类型的单体单元的聚合物。
如本文所用，术语“单体”是指具有诸如(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基基团的烯键式不饱和基团的可聚合化合物。
术语“单体单元”是指聚合物中的单元，其来源于在用于形成聚合物的可聚合组合物中包含的单体。例如，对应于单体丙烯酸(CH2＝CH-(C＝O)-OH)的单体单元为
其中每个星号(*)指示与聚合物的另一单体单元或末端基团的连接视点(attachment sight)。
如本文所用，术语“侧基”是指连接至(甲基)丙烯酸酯共聚物的碳-碳主链的基团。含羧酸侧基基团可任选地含有除羧酸基团(-(C＝O-OH或其盐)以外的其他基团。同样地，含磷酸酯侧基基团可包含(并且通常确实包含)除磷酸酯基团以外的其他基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸。
如本文所用，术语“具有羧酸侧基基团的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物”、“第一(甲基)丙烯酸酯共聚物”、“具有羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物”、“前体(甲基)丙烯酸酯共聚物”和类似表述可互换使用。
如本文所用，术语“第二(甲基)丙烯酸酯共聚物”、“具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物”和其他类似表述可互换使用。
如本文所用，术语“含磷酸酯基团”是指含有式A的基团的基团。
在式A中，基团R3是C1-C4烷基、苄基，或与R4结合形成可任选地被至少一个C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。基团R4是C1-C4烷基、苄基，或与R3结合形成可任选地被至少一个C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。
涉及基团的术语“C1-C4”是指含有1个至4个碳原子的基团。具有其他数字的类似表述同样指示基团中碳原子的数目。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团，并且包括直链、支链、环状和双环基团，以及它们的组合物。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1个至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1个至10个碳原子、2个至10个碳原子、1个至6个碳原子、2个至6个碳原子、1个至4个碳原子或2个至4个碳原子。环状烷基基团和支链烷基基团具有至少三个碳原子。“烷基基团”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、异辛基、异冰片基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常具有1个至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基基团具有1个至10个碳原子、2个至10个碳原子、1个至6个碳原子、2个至6个碳原子、1个至4个碳原子或2个至4个碳原子。环状烷亚基基团和支链烷亚基基团具有至少3个碳原子。合适的烷亚基基团包括例如甲亚基、乙亚基、丙亚基、1,4-丁亚基、1,4-环己亚基和1,4-环己基二甲亚基。
术语“醚基团”是指烷亚基-氧代-烷亚基基团。
术语“包含”、“含有”、“包括”及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列的任何要素，并且限于不干扰或有助于本公开中针对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。在本说明书中以开放式语言(例如，包含、包括、含有及其派生词)列举的任何要素或要素的组合被认为另外以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)列举。
而且，通过端点列举数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)和任何子范围(例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
具体实施方式
提供了一种制备具有至少一个含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法以及包含这种共聚物的压敏粘合剂组合物。含磷酸酯基团可起到阻燃剂的作用。因为含磷酸酯基团共价键合到(甲基)丙烯酸酯共聚物上，所以它们不会像许多已知的含磷阻燃剂所特有的那样随时间浸出。
具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物由具有含羧酸侧基基团的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(即前体(甲基)丙烯酸酯共聚物)形成。使第一(甲基)丙烯酸酯共聚物与环氧官能化磷酸酯化合物反应。更具体地讲，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物的含羧酸侧基基团可使环氧官能化磷酸酯化合物的环氧基团开环，导致形成具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。含磷酸酯基团与第二(甲基)丙烯酸酯共聚物共价连接。前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧酸基团与环氧官能化磷酸酯化合物之间的反应往往是高效的，具有最少的副产物形成。
这种形成具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法提供了优于将含磷侧基基团引入聚合物材料中的其他已知方法的许多优点。例如，含磷单体的制备可能是挑战性的，并且在含磷单体的存在下聚合其他单体可产生比所期望的分子量更低的聚合物材料。即，含磷单体可干扰自由基聚合过程。
环氧官能化磷酸酯化合物、具有含羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物、形成具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法和具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物各自在下文进一步描述。
环氧官能化磷酸酯化合物
环氧官能化磷酸酯化合物通常具有单个环氧基团(环氧乙烷基团)和至少一个磷酸酯基团。可以使用任何已知的环氧官能化磷酸酯化合物。环氧官能化磷酸酯化合物中磷酸酯基团的数目通常等于一个、两个或三个，尽管如果需要，磷酸酯基团的数量可以更高。当与环氧官能化磷酸酯化合物反应时，通常优选单个环氧基团以避免前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联反应。
合适的环氧官能化磷酸酯化合物通常具有式(I)。
在式(I)中，基团R1是氢或甲基。基团R2是C1-C8烷亚基或C3-C8醚基团。基团R3是C1-C4烷基、苄基，或与R4结合形成可任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。基团R4是C1-C4烷基、苄基，或与R3结合形成可任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。
一些具体的式(I)的环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I-A)。
在式(I-A)中，式(I)的基团R1是氢且式(I)的基团R2是甲亚基。基团R3和R4与针对式(I)所定义的相同。
式(I-A)的环氧官能化化合物的示例包括但不限于磷酸，二甲基环氧乙烷基甲基酯，其中R3和R4都是甲基；磷酸，二乙基环氧乙烷基甲基酯，其中R3和R4都是乙基；磷酸，二丙基环氧乙烷基甲基酯，其中R3和R4都是丙基；磷酸，乙基甲基二甲基环氧乙烷基甲基酯，其中R3是甲基并且R4是乙基；磷酸，双(1-甲基乙基)环氧乙烷基甲基酯，其中R3和R4都是异丙基；1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷，2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-，2-氧化物，其中R3和R4结合形成5元环；1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷，4,5-二甲基-2-(2-环氧乙基甲氧基)-，2-氧化物，其中R3和R4结合形成在相邻碳原子上被两个甲基基团取代的5元环；1,3,2-二氧杂磷杂环己烷，2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-，2-氧化物，其中R3和R4结合形成6元环)；1,3,2-二氧杂磷杂环己烷，5,5-二甲基-2-(2-环氧乙基甲氧基)-，2-氧化物，其中R3和R4结合形成在同一碳原子上被两个烷基基团取代的6元环)；和磷酸，环氧乙烷基甲基双(苯基甲基)酯，其中R3和R4都是苄基。
式(I)的其他环氧官能化化合物具有式(I-B)。
在式(I-B)中，基团R1是氢或如针对式(I)所述的C1-C3烷基。在式(I-B)的基团-CH(R5)-CH(R6)-中，R5是氢或C1-C3烷基并且R6是C1-C3烷基。
这个基团对应于式(I)的基团R2的烷亚基基团的选择。式(I-B)中的基团R7和R8各自分别是式(I)中基团R3和R4的子集，其中式(I-B)中的R7和R8各自是C1-C3烷基。
式(I-B)的环氧官能化化合物的示例包括但不限于木糖醇，1,2-脱水-3,5-二脱氧-3-甲基-，磷酸二乙酯，其中R1是氢，R5是甲基，R6是甲基，R7是乙基，并且R8是乙基；磷酸，二乙基1-[(3-甲基环氧乙烷基)甲基]丙基酯，其中R1是甲基，R5是氢，R6是丙基，R7是乙基，并且R8是乙基；和戊糖醇，1,2-脱水-3,5-二脱氧-，4-(磷酸二乙酯)，其中R1是氢，R5是氢，R6是甲基，R7是乙基，并且R8是乙基。
式(I)的还其他环氧官能化化合物具有式(I-C)。
在式(I-C)中，基团R9是氢或C1-C3烷基，并且式(I-C)中的基团-CH2-O-CH(R9)-CH2-对应于式(I)中R2的C3-C8醚基团的选择。式(I-C)中的每个基团R10和R11是C1-C3烷基，其对应于式(I)的基团R3和R4的子集。
式(I-C)的环氧官能化化合物的示例包括但不限于CAS号2620837-91-2，其中R9、R10、和R11各自为甲基；和CAS号2620837-90-2，其中R9是氢，R10是甲基，并且R11是甲基。
又其他环氧官能化化合物具有式(II)。
在式(II)中，R12是具有1个至2个碳原子的烷亚基，R13是具有2个至4个碳原子的烷亚基，R14是C1-C4烷基或与R15结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团，并且R15是C1-C4烷基或与R14结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。式(II)中所示的结构是阳离子，并且存在与该阳离子缔合的阴离子，该阴离子未在式中示出。阴离子通常是卤化物，但也可以是其他阴离子。
式(II)的示例是如下所示的2-(环氧乙烷甲烷铵)、N,N,N-三(2-羟乙基磷酸二乙酯)。
这种化合物具有式(II)，其中R12为甲亚基，R13为甲亚基，R14为乙基，并且R15为乙基。
在许多实施方案中，环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I)。在需要高粘合强度的一些应用中，当用作压敏粘合剂时，诸如式(II)的那些的盐可不利地影响第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合性能。然而，在一些实施方案中，环氧官能化磷酸酯化合物具有式(II)，并且由于可促进改进的阻燃性的较高磷酸酯含量而被有利地使用。
具有含羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物
前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有可与环氧官能化磷酸酯化合物反应的含羧酸侧基基团。在用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物中可以包括具有含羧酸基团的任何合适的单体。
具有含羧酸基团的示例单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸和(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。在大多数实施方案中，具有含羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物中单体的总重量，具有含羧酸基团的单体可以0.1重量％至25重量％范围内的量存在。类似地陈述，基于前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.1重量％至25重量％的具有含羧酸侧基基团的单体单元。该量可以为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％，并且至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。基于前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量和/或基于单体混合物中单体的总重量，该范围可以是例如0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、1重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、1重量％至10重量％。
通常选择前体(甲基)丙烯酸酯为压敏粘合剂，使得所得具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物也将为压敏粘合剂。即，选择单体以形成作为弹性体材料的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)通常不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、不大于-30℃、不大于-40℃或不大于-50℃。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法和动态力学分析的技术来测量。另选地，使用福克斯方程式估算玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度列表可得自多家单体供应商，诸如巴斯夫公司(BASF Corporation)(美国德克萨斯州休斯顿(Houston,TX,USA))、波利塞斯公司(Polyscience,Inc.)(美国宾夕法尼亚州沃林顿(Warrington,PA,USA))和阿尔德里奇公司(Aldrich)(美国密苏里州圣路易斯(Saint Louis,Missouri,USA))以及各种出版物，诸如例如马蒂奥尼(Mattioni)等人，《化学信息与计算机科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)》,2002,42,232-240。
为了形成弹性体前体(甲基)丙烯酸酯共聚物，单体组合物通常含有至少一种低Tg单体。如本文所用，术语“低Tg单体”是指当均聚时Tg不大于20℃的单体(即，由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的Tg)。适宜的低Tg单体常常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。
示例性低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常为丙烯酸非叔烷基酯，但可以为具有至少4个碳原子的直链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酰酯和丙烯酸正十二烷酯。
示例性低Tg的(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体通常具有至少3个碳原子，至少4个碳原子或至少6个碳原子，并且可具有至多30个或更多个碳原子、至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
示例性芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯基乙酯。
基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯的单体混合物中单体的总重量，用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物通常包含至少40重量％的低Tg单体。在一些实施方案中，单体混合物包含至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75或至少80重量％并且至多99.9重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80或至多75重量％的低Tg单体。
用于形成前体的单体混合物可任选地包含高Tg单体。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg的单体(即，由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg)。一些合适的高Tg单体具有单个(甲基)丙烯酰基基团，诸如例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。其他合适的高Tg单体具有单个乙烯基基团，其不是(甲基)丙烯酰基基团，诸如例如各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，a-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
高Tg单体的量可高达50重量％或甚至更高，前提条件是(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg不大于20℃。在一些实施方案中，该量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。该量可以是至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。例如，该量可以在0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％或1重量％至10重量％的范围内。量值基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物中单体的总重量。
除了具有含羧酸基团的单体之外，单体混合物还可包含其他极性单体。非酸性极性基团可以是羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团或醚基团。具有极性基团可有利于压敏粘合剂粘附到多种基底。极性基团通常不是可与含羧酸侧基基团反应导致前体(甲基)丙烯酸酯共聚物交联的环氧基团。
具有羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从沙多玛(Sartomer)(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA,USA))商购获得的单体)和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
具有伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。具有仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
具有醚键的极性单体包括含有聚(氧化烯)链段的那些，诸如聚(氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化丙烯)(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化四甲亚基)(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯等。可使用任何合适分子量的单体。
基于用于形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物中单体的重量，任选的非酸性极性单体的量通常在0重量％至15重量％的范围内。如果存在，基于单体混合物中单体总重量，单体混合物中非酸性极性单体的量通常为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％。该量可为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。例如，基于单体混合物中单体的总重量，该量通常在0重量％至15重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至5重量％的范围内。
总体而言，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物可由单体混合物形成，该单体混合物包含0.1重量％至25重量％的具有含羧酸基团的单体、40重量％至99.9重量％的低Tg单体、0重量％至50重量％的高Tg单体和0重量％至15重量％的非酸性极性单体。在其他实施方案中，单体混合物包含1重量％至20重量％的具有含羧酸基团的单体、50重量％至99重量％的低Tg单体、0重量％至40重量％的高Tg单体和0重量％至10重量％的非酸性极性单体。在又其他实施方案中，单体混合物包含5重量％至20重量％的具有含羧酸基团的单体、50重量％至95重量％的低Tg单体、0重量％至30重量％的高Tg单体和0重量％至10重量％的非酸性极性单体。在仍其他实施方案中，单体混合物包含5重量％至15重量％的具有含羧酸基团的单体、60重量％至95重量％的低Tg单体、0重量％至20重量％的高Tg单体和0重量％至10重量％的非酸性极性单体。所有单体的总和为100重量％。
当(甲基)丙烯酸酯共聚物交联时，(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量通常在10,000Da至1,000,000Da或甚至更高的范围内。例如，重均分子量可为至少20,000Da、至少30,000Da、至少40,000Da或至少50,000Da，并且可以为至多1,000,000Da、至多900,000Da、至多800,000Da、至多700,000Da或至多600,000Da。
通常将引发剂添加到单体混合物中以制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。基于单体混合物中单体的总重量，引发剂的量通常在0.01重量％至1重量％的范围内。
示例性热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从科慕公司(Chemours Co.)(美国特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))以及VAZO 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPERSOL从阿托菲纳化学公司(AtofinaChemical Inc.)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA,USA))商购获得的过氧化物(例如，LUPERSOL 101，其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，和LUPERSOL 130，其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名OMNIRAD 651从iGM树脂公司(iGMResins)(美国北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC,USA))或以商品名ESACURE KB-1从沙多玛(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名OMNIRAD184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名OMNIRAD 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名OMNIRAD 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名OMNIRAD 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名OMNIRAD 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从巴斯夫公司(BASF Corp.)(美国新泽西州弗洛勒姆公园(Florham Park,NJ,USA))商购获得)。
前体(甲基)丙烯酸酯通常在有机溶剂中制备，使得其在制备后可容易地与环氧官能化磷酸酯化合物反应。合适的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚等。这些溶剂可单独使用或作为混合物使用。反应混合物可含有任何合适量的有机溶剂，诸如基于反应混合物的总重量至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。
具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物
具有含羧酸侧基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物(即，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物)与环氧官能化磷酸酯化合物反应以形成具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。该反应通常在形成前体(甲基)丙烯酸酯共聚物期间存在的有机溶剂的存在下进行。另选地，如果在不存在有机溶剂或存在少量有机溶剂的情况下制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物，则可将有机溶剂添加到用于形成具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的反应混合物中。合适的有机溶剂和量与以上列出的用于制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些相同。
如果前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有(甲基)丙烯酸单体单元，则通过式(I)的环氧官能化磷酸酯化合物的反应形成的单体基团具有如反应方案A中所示的式(III)。
反应方案A
在式(III)中，基团R20是氢或甲基。基团R1是氢或C1-C3烷基。基团R2是C1-C8烷亚基或C3-C8醚基团。基团R3是C1-C4烷基、苄基，或与R4结合形成可任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。基团R4是C1-C4烷基、苄基，或与R3结合形成可任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。
当环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I-A)时，与(甲基)丙烯酸单体单元反应后的反应产物为式(III-A)的单体单元。
在式(III-A)中，基团R20、R3和R4与上述相同。
式(III-A)中的侧基基团是-(C＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(P＝O)(OR3)(OR4)。类似地，(甲基)丙烯酸单体单元与式(I-B)的环氧官能化磷酸酯化合物的反应产物的侧基基团为-(C＝O)-O-CHR1-CH(OH)-CHR5-CHR6-O-(P＝O)(OR7)(OR8)，并且与式(I-C)的环氧官能化磷酸酯化合物的反应产物的侧基基团为-(C＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CHR9-CH2-O-(P＝O)(OR10)(OR11)。基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11与上述相同。
同样，如果前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有(甲基)丙烯酸单体单元，则通过式(II)的环氧官能化磷酸酯化合物的反应形成的单体单元具有式(IV)。
基团R20、R12、R14和R15与上述相同。
通常，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中约25摩尔％至100摩尔％的具有含羧酸基团的单体单元与环氧官能化磷酸酯化合物反应，以产生具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物(即，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物)。基于前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中具有含羧酸侧基基团的单体单元的总摩尔，具有含羧酸侧基基团的单体单元向具有含磷酸酯侧基基团的单体单元的转化率为至少25摩尔％、至少30摩尔％、至少35摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少75摩尔％，并且可为至多100摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多85摩尔％、至多80摩尔％、至多75摩尔％、至多70摩尔％、至多65摩尔％、至多60摩尔％、至多55摩尔％或至多50摩尔％。可有利地保留至少一些具有含羧酸侧基基团的单体单元以增强压敏粘合剂组合物对各种基底的粘附性。在另一方面，较高量的含磷酸酯基团倾向于提高压敏粘合剂的阻燃特性。这两个特性被认为决定了用于特定应用的侧基基团的最佳平衡。
在一些实施方案中，基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量，具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0.1重量％至10重量％的含磷单体单元。该量可为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％，并且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％或至多为2重量％。
在一些实施方案中，具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物不含卤素。在这些实施方案中，环氧官能化磷酸酯化合物不是氯化物盐。
第二(甲基)丙烯酸酯化合物不含除式(A)的含磷酸酯基团以外的其他含磷基团。即，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含次膦酸酯基团和膦酸酯基团。如本文所用，关于次膦酸酯基团和/或膦酸酯基团，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物包含小于0.1重量％的具有这些含磷侧基基团的单体单元。该量基于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量通常小于0.05重量％或小于0.01重量％。
涂料组合物
为了形成包含具有含磷酸酯侧基基团的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂制品，将涂料组合物毗邻基底定位。涂料组合物通常包含第二(甲基)丙烯酸酯共聚物和有机溶剂，诸如上述那些。可以制备这些涂料组合物，使得它们对于肉眼是透明的。
在一些实施方案中，涂料组合物还包含任选的增粘剂。可用的增粘剂包括例如松香酯树脂、萜烯酚树脂和烃树脂。任选的增粘剂的量基于涂料组合物的固体含量通常在0重量％至30重量％的范围内。如果存在，增粘剂的量基于涂料组合物中固体的总重量可为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％并且至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％。
通常添加到压敏粘合剂中的其他组分可包含在涂料组合物中。此类组分包括例如抗氧化剂、填料、颜料等。可使用任何合适的量，条件是干燥后的涂料组合物为压敏粘合剂。
压敏粘合剂制品
涂料组合物通常毗邻基底施加以提供压敏粘合剂制品。术语“毗邻”是指涂料组合物接触基底或被另一层(诸如粘附促进层)隔开。压敏粘合剂制品通常包括永久或临时基底层。
可使用任何合适的基底。例如，基底可以是柔性或非柔性的，并且可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属(包括各种合金)或它们的组合形成。在许多实施方案中，基底是玻璃、陶瓷材料或金属。在其他实施方案中，基底是聚合物材料，诸如例如聚合物膜或塑料复合物(例如，玻璃或纤维填充的塑料)。聚合物膜可例如由聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、纤维素材料(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)等制备。这些基底是永久性基底，因为它们不能轻易地从压敏粘合剂组合物中移除。
在一些实施方案中，基底是临时性基底，诸如剥离衬垫。临时性基底的作用是为压敏粘合剂组合物提供支撑，直到将其施加到永久性基底上。此类制品通常被称为转移带材。剥离衬垫可以是压敏粘合剂层的一个或两个外表面。合适的剥离衬垫通常对压敏粘合剂可固化组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可由纸材(例如，牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂覆有剥离剂的外层，诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料(例如，多氟聚醚或聚氟乙烯)。
当涂料组合物含有有机溶剂时，将涂料施加到基底上，该基底可以是永久性的或临时性的，然后干燥以移除有机溶剂。干燥温度可为室温(例如，20摄氏度至25摄氏度)或更高。
所得制品可具有阻燃特性。例如，制品可具有UL94 VTM-0的可燃性等级。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。制备实施例由标签前缀“PE”标识，比较例由标签前缀“CE”标识，并且工作实施例由标签前缀“EX”标识。
除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商，诸如美国马萨诸塞州伯灵顿密理博西格玛(MilliporeSigma,Burlington,MA,USA)，或可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1
测试方法
UL94 VTM可燃性测试
将粘合剂样品层压在0.05mm厚的Kapton聚酰亚胺膜之间。层压样品(位于两个聚酰亚胺膜之间的粘合剂)为约0.25mm厚。使用由UL，LLC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook,IL,USA))开发的UL94 VTM测试来评估这些层压体样品的可燃性，不同的是该样品不经受任何预处理。将每个样品围绕心轴缠绕，然后夹紧到支架上。在这个测试中，施加来自本生燃烧器的火焰3秒(s)，两次。一旦第一燃烧时间结束，第二次火焰施加时间就开始。火焰高度为20mm。在UL94 VTM测试中可能的可燃性等级描述于下表2中。
表2
90°角剥离粘附强度测试
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可得自美国马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS Inc.,Accord,MA,USA))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量90°角的剥离粘附强度。通过用异丙醇(IPA)润湿的纸巾擦拭面板并用手重压擦拭面板8次至10次来制备测试面板。再次用溶剂润湿的干净纸巾将这个程序重复两次。使清洁的面板干燥。将粘合剂带材切割成测量尺寸为1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的带材，然后用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊将带材辊到清洁后的面板上，共辊2次。在测试之前，将所制备样品在23℃和50％相对湿度下储存24小时。针对每个实施例测试两个样品，并且平均值用N/cm表示。记录失败模式并记为COH(内聚)(即带材和测试表面上均有粘合剂裂缝的残余物)、ADH(粘合)(即粘合剂从测试表面上干净地剥离)和/或2-B(2-粘合)(粘合剂从背衬上剥离)。
制备实施例PE1：FRRA1
通过使氯磷酸二乙酯与缩水甘油反应来合成环氧官能化单磷酸酯(阻燃反应性添加剂1或FRRA1)。向250mL的圆底烧瓶中放入20.63g氯磷酸二乙酯(0.22mol)、40.48g三乙胺(0.4mol)和100g甲苯。将烧瓶置于冰浴(0℃)中，并且用磁力搅拌器搅拌混合物以制备均匀溶液。然后，向溶液中逐滴添加14.82g缩水甘油(0.2mol)持续30分钟。当添加完成时，使混合物达到室温并在搅拌下保持在室温下1天以完成反应。在1天后，通过用烧结的多孔盘漏斗(孔径大小10μm至20μm)简单过滤来移除不溶的白色固体。通过旋转蒸发器在减压下移除反应溶剂和未反应的试剂。获得浅黄色透明液体。
制备实施例PE2：FRRA2
在两个主要步骤中进行环氧官能化三磷酸酯添加剂(阻燃添加剂2或FRRA2)的合成。首先，合成并分离叔胺官能化三磷酸酯(TATP)作为合成中间体。第二，使TATP与表氯醇反应以获得作为最终产物的FRRA2。
如下合成叔胺官能化三磷酸酯(TATP)。第一步是使氯磷酸二乙酯与三乙醇胺反应。在250mL圆底烧瓶中放入56.94g氯磷酸二乙酯(0.33mol)、60.71g三乙胺(0.6mol)和100g甲苯。将烧瓶置于冰浴(0℃)中，并且用磁力搅拌器搅拌混合物以制备均匀溶液。然后向溶液中逐滴添加14.92g三乙醇胺(0.1mol)持续30分钟。当添加完成时，使混合物达到室温并在搅拌下保持在室温下1天以完成反应。在1天后，通过用烧结的多孔盘漏斗(孔径大小10μm至20μm)简单过滤来移除不溶的白色固体。通过旋转蒸发器在减压下移除反应溶剂和未反应的试剂。获得呈淡黄色透明液体状的TATP。
如下合成环氧官能化三磷酸酯添加剂(阻燃反应性添加剂2或FRRA2)。首先，将11.15g TATP(0.02mol)和1.85g(0.02mol)表氯醇放入40mL小瓶中。将小瓶放在混合辊上并在室温下混合24小时。通过1H和13C NMR分析最终产物(FRRA2)并确认其化学结构。
制备实施例PE3：前体共聚物
通过两种单体：2-EHA(186.0g)和AA(14.0g)的自由基聚合制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。在室温下将单体与聚合溶剂(乙酸乙酯，300.0g)和热自由基引发剂(VAZO 67,相对于总单体为0.2重量％，0.4g)在琥珀色窄颈品脱瓶中混合以达到40.0重量％的单体浓度。通过在室温下用氮气吹扫5分钟对溶液脱气。将瓶盖紧并放在LAUNDER-O-METER(美国南卡罗来纳州罗克希尔的锡莱亚太拉斯(SDL Atlas USA,Rock Hill,SC,USA))中，在60℃下保持24小时。将瓶冷却至室温并将所得共聚物溶液用于实施例制剂中。
实施例EX1至实施例EX4以及比较例CE1至比较例CE3
将表3中的组合物在40mL小瓶中合并并放置在混合辊上。在室温下将溶液在辊上混合至少24小时。由于前体(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧官能化磷酸酯化合物之间的开环反应，具有反应性添加剂(FRRA1、FRRA2)的制剂在混合期间显示粘度增加。所有涂料溶液都是透明和均匀的。
表3
通过使用方形施加器(湿间隙厚度：0.2mm)在PET(用于粘附性测试)和KAPTON HN(用于可燃性测试)背衬上制备涂层。将涂层在对流烘箱中在70℃下干燥至少30分钟。在评估之前，将干燥的涂层在受控的温度和湿度(23℃，50％相对湿度)下储存至少24小时。
制备表3中材料的干燥涂层(在KAPTON HN膜上的那些)并根据UL94 VTM可燃性测试的程序进行测试。结果显示于表4中。
表4
在第一次施加火焰时，不具有阻燃剂的粘合剂和具有非反应性阻燃剂的粘合剂全部燃烧至顶部。在火焰到达样品末端之前，含有反应性单磷酸酯和三磷酸酯的涂层迅速停止燃烧。甚至在第二次施用时，火焰在10秒前熄灭以达到VTM0等级。
制备表3中材料的干燥涂层(在PET膜上的那些)并根据90°角剥离粘附强度测试的程序进行测试。结果在表5中示出。
表5
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Claims (13)

1.一种形成具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包括：
提供具有包含羧酸侧基基团的单体单元的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物；
形成包含所述前体(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧官能化磷酸酯化合物的反应混合物；以及
使所述环氧官能化磷酸酯化合物与所述前体(甲基)丙烯酸酯共聚物的所述羧酸侧基基团反应以形成具有所述含磷酸酯侧基基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有所述含磷酸酯侧基化合物的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是压敏粘合剂的组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环氧官能化磷酸酯化合物具有单个环氧基团和一个至三个磷酸酯基团。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I)
其中
R1是氢或甲基；
R2是C1-C8烷亚基或C3-C8醚基团；
R3是C1-C4烷基、苄基，或与R4结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团；并且
R4是C1-C4烷基、苄基，或与R3结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中式(I)的所述环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I-A)
6.根据权利要求4所述的方法，其中式(I)的所述环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I-B)
其中
R1是氢或C1-C3烷基；
R5是氢或C1-C3烷基；并且
R6是C1-C3烷基。
7.根据权利要求4所述的方法，其中式(I)的所述环氧官能化磷酸酯化合物具有式(I-C)
其中
R9是氢或C1-C3烷基；
R10是C1-C3烷基；并且
R11是C1-C3烷基。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述环氧官能化磷酸酯化合物具有式(II)
其中
R12是具有1个至2个碳原子的烷亚基；
R13是具有2个至4个碳原子的烷亚基；
R14是C1-C4烷基，或与R15结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团；并且
R15是C1-C4烷基，或与R14结合形成任选地被C1-C3烷基取代的具有5个或6个环成员的环状基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于所述前体(甲基)丙烯酸酯的总重量，所述前体(甲基)丙烯酸酯包含1重量％至20重量％的包含所述羧酸基团的单体单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述前体(甲基)丙烯酸酯中至少50％的包含所述羧酸基团的所述单体单元与所述环氧官能化磷酸酯化合物反应。
11.一种包含具有含磷酸酯侧基基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂，其中具有含磷酸酯侧基基团的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
a)具有包含羧酸侧基基团的单体单元的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及
b)环氧官能化磷酸酯化合物，其中所述环氧官能化磷酸酯化合物的环氧基团与所述(甲基)丙烯酸单体单元进行开环反应。
12.一种制品，所述制品包括：
永久性或临时性基底；以及
毗邻所述永久性或临时性基底定位的根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述基底是聚酰亚胺膜，并且其中所述制品具有UL94 VTM-0的可燃性等级。
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