CN118103443A - 用于刚性乙烯基聚合物的共混方法 - Google Patents

用于刚性乙烯基聚合物的共混方法 Download PDF

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梅德林·贝克尔
海迪·杜韦斯科哥
迪万·罗伯特松
杰弗里·C·班昆
埃米耶尔·德斯米特
黑尔格·延施
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Abstract

使用包含直链α烯烃(LAO)或衍生自LAO的化合物的润滑剂组合物可以促进聚氯乙烯(PVC)和其它刚性聚合物的共混。PVC共混方法可以包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，和共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，其中所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。所述润滑剂组合物可以包含一种或多种在135℃时运动粘度为约4cSt或更低的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体(所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度)，或经还原的LAO二聚体。

Description

用于刚性乙烯基聚合物的共混方法
技术领域
本公开涉及一种用于刚性乙烯基聚合物和与其相关的润滑剂组合物的共混方法。
背景技术
全球塑料市场一直在稳步增长，这是由建筑、汽车、包装、电气和电子行业需求的增长和塑料消费的增加所刺激的。
诸如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的塑料已广泛用于各种目的，包括管道和刚性加压管道***的制造。PVC由于其低成本和有益的性质，诸如对酸、腐蚀性液体和气体的优越的耐腐蚀性，特别期望用于形成刚性管道和管道***制品。PVC无污染，会提供良好的承压能力、快速可靠的溶剂焊接连接，并且易于处理。尽管PVC在上述方面是一种非常通用的聚合物，但PVC系树脂较硬且易碎，这使得其很难用制造设备诸如挤出机、注塑机或用于加工PVC材料的其它设备诸如制锭剂机、造粒机和切片机进行加工。
适当的润滑剂可以促进PVC和其它刚性乙烯基聚合物的工业加工。润滑剂通常用作与PVC系树脂共混的挤出助剂，以促进加工。润滑剂可以控制挤出机/模制机中的熔点，以实现更优的加工特性和物理性质。合适的润滑剂可以是外部的、内部的或外部/内部的。外部润滑剂(例如石蜡、费-托(FT)蜡、聚乙烯蜡等)可以提供良好的表面释放特性和单个PVC颗粒和/或表面之间的润滑(诸如在美国专利5,750,608和5,426,144、美国专利申请公开2008/0099730、国际专利申请公开2018/087277和2016/130863以及CN104877257中描述的)。当PVC为熔融形式时，内部润滑剂可以在PVC颗粒之间提供分子水平上的润滑，并通过改善颗粒间流动来降低熔体粘度。此外，内部润滑剂还可以减少内部摩擦并促进熔融。外部/内部润滑剂可以提供外部润滑剂和内部润滑剂两者的特性，这取决于其中所含化学基团的具体组合。PVC加工中使用的常见外部/内部润滑剂可以包含脂肪酸酰胺和氧化聚乙烯。
尽管在PVC加工期间可能需要润滑，但常规润滑剂并非不存在其问题。许多常用的润滑剂都是高粘度物质，这可能会阻碍PVC加工。在使用润滑剂时，也可能导致过高的PVC熔融温度。此外，可能难以平衡复混条件和润滑剂量以及性质以实现所需的PVC性质。塑料管道研究所提供了关于PVC加工期间可以使用的合适润滑剂的量、化学组成和流变行为的指导(PPI TR-2 2019第A.3部分)。
发明内容
在一些方面，本公开提供了用于使用烯族润滑剂共混聚氯乙烯(PVC)的方法。所述方法包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；和共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
在一些或其它方面，本公开提供了用于使用石蜡润滑剂共混PVC的方法。所述方法包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含：一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；和共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
在一些方面，本文所述的润滑剂组合物可以包含：石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。
在其它方面，本文所述的润滑剂组合物可以包含：海藻油；和一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
根据下面的详细描述，本公开的所公开的方法和组合物的这些和其它特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将变得清楚。
附图说明
以下附图被包括以示例本公开的特定方面，并且不应被视为排他性实施方式。如对于本领域的普通技术人员和受益于本公开的人员来说是应想到的，所公开的主题能够在形式和功能方面具有相当大的修改、改变、组合和等效方案。
为了帮助相关领域的普通技术人员制作和使用其主题，对附图进行参考，其中：
图1是本公开的一种非限制性示例方法的流程图。
图2是含有C20-C24 LAO的多种PVC共混物的作为时间函数的转矩的图。
图3是含有海藻油和C18-C24 LAO的1:1共混物的PVC共混物的作为时间函数的转矩的图。
图4A是在1.1phr PVC时海藻油和费-托蜡(SASOLWAX H1)的1:1共混物在多种温度下的作为时间函数的转矩的图。图4B是在1.1phr PVC下费-托蜡(SASOLWAX H1)在多种温度下的作为时间函数的转矩的图。
图5是石蜡烃材料和高熔点费-托蜡的1:1(w/w)共混物的气相色谱法(GC)图。
图6示出了高熔点费-托蜡、石蜡烃材料和石蜡烃材料与高熔点费-托蜡的1:1共混物的热流相对于温度的差示扫描量热法(DSC)图。
图7是描绘石蜡烃材料、高熔点费-托蜡以及石蜡烃材料与高熔点费-托蜡的各种共混物的结晶动力学的图。
具体实施方式
本公开涉及用于刚性乙烯基聚合物的共混方法，更具体地，涉及用于共混聚氯乙烯(PVC)和其它刚性乙烯基共聚物的润滑剂组合物。
如上所讨论的，刚性乙烯基聚合物，诸如聚氯乙烯(PVC)，可以具有广泛的应用范围。然而，这些聚合物的刚性本性可能会使它们的加工和挤出复杂化。润滑剂组合物可以在多个方面促进PVC和其它刚性乙烯基聚合物的加工，但目前使用的润滑剂组合物可能存在各种困难。
本公开扩大了适用于掺入润滑剂组合物的蜡状物质的范围并且还提供了相关的优点，所述润滑剂组合物适用于加工刚性乙烯基聚合物，诸如PVC。本公开的润滑剂组合物可以基于特定尺寸范围内的直链α烯烃(LAO)或其反应产物(例如，LAO二聚体或经还原的LAO二聚体)。合适的LAO可以包括C18-C24 LAO和/或C24+LAO，以及它们的二聚体和经还原的二聚物(石蜡二聚体)，任选地与其它物质进一步组合。有利地，如本文中进一步讨论的，LAO及其反应产物可以提供具有宽范围性能的润滑剂组合物，从而从普通基材提供一系列易得到的PVC加工条件。取决于起始LAO的尺寸和/或获得的反应产物的类型，本文公开的润滑剂组合物可以模仿PVC加工中使用的常规蜡，模仿油基PVC润滑剂，和/或提供介于这两种类型的润滑剂之间的中间性能。在某些情况下可以利用LAO和费-托蜡的共混物。此外，LAO及其反应产物可以与海藻油或其它生物来源的材料结合，以改善PVC加工的环境影响，并提供进一步的PVC加工优势。即使当LAO或LAO二聚体不存在时，海藻油也可以单独改善费-托蜡的熔融性能。
有利地，本公开的润滑剂组合物可以被定制以便于在所需条件下(例如，较低的熔融温度、减少的熔融时间、优化的润滑剂浓度水平等)进行PVC加工。上述可以便于降低PVC加工温度，同时提高润滑效率。此类定制可以通过为润滑剂组合物选择合适的组分(例如，特定的LAO、石蜡烃或LAO和石蜡烃的共混物)及它们的相关性质(例如，所选润滑剂组合物组分中存在的不饱和和/或支化程度)来实现。在某些情况下，可以实现用润滑剂组合物对PVC树脂颗粒的覆盖增加，从而提高润滑效率。
本公开的润滑剂组合物是固体，但通过促进类液体润滑性能，可以有利地为PVC制造提供相当大的灵活性。例如，与典型的石蜡烃蜡的行为相反，本公开的润滑剂组合物可以以相对高的浓度掺入，并提供高的润滑剂流动性和经润滑的PVC的快速生产速率(短的熔融时间)。此外，本公开的润滑剂组合物可以方便地以与普通石蜡相似的方式以其它方式表现，并且用作在PVC润滑期间可以影响熔融行为的外部润滑剂。
在实现上述的过程中，LAO可以与典型的费-托蜡特别地相容并降低可实现的熔融温度，从而提供有利的润滑剂组合物。因此，本公开的一些润滑剂组合物可以便于在较低的加工温度下且以较高的润滑剂浓度用费-托蜡进行PVC加工，以提供比单独使用费-托蜡可能的覆盖范围更大的润滑覆盖范围，同时有利地保持低的加工转矩值以在加工设备上产生较少的磨损。石蜡烃和费-托蜡的相容共混物也可以提供本文中类似的优点，如下文进一步讨论的。海藻油和费-托蜡的共混物也可以提供有利的PVC润滑和熔融性能。
在一些情况下，本公开的润滑剂组合物也可以包含可再生资源。特别地，本公开的润滑剂组合物可以包含海藻油和LAO和/或费-托蜡的共混物。此类可再生润滑剂组合物可以有利地在海藻油和蜡之间提供良好的协同作用，从而与常规PVC配制品相比提供良好的熔融和润滑性能。在这方面，其它可再生的油资源也可以是合适的。
本文的具体实施方式和权利要求书中的所有数值相对于指示值用“约”或“大约”修饰，并考虑到实验误差和本领域普通技术人员预期的变化。除非另有说明，否则环境温度(室温)为约23℃。
如在本公开和权利要求中所使用的，单数冠词形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
本文中在诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
为了本公开的目的，使用了元素周期表针对族的新编号方案。在所述编号方案中，从1到18从左到右依次对族(列)进行编号。
除非另有指示，否则室温为23℃。
如本文所用，术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每个分子或基团沿着主碳链具有n个碳原子的烃或烃基基团，其中n是正整数。此类烃或烃基基团可以是直链、支链、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族中的一种或多种。
如本文所用，术语“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。术语“烃基基团”是指从母体化合物中去除时具有至少一个未填充化合价位置的任何C1-C100烃基团。“烃基基团”可以是任选地取代的，其中术语“任选地取代的”是指用杂原子或杂原子官能团替换至少一个氢原子或至少一个碳原子。因此，烃基基团可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基等，它们中的任一个都可以任选地被取代。
如本文所用，术语“直链”和“直链烃”是指具有连续碳链而没有侧链支化的烃或烃基基团。
如本文所用，术语“烯烃”(olefin)(可替代地称为“烯烃(alkene)”)是碳和氢的具有至少一个碳-碳双键的直链、支链或环状化合物。
如本文所用，术语“α烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃(例如，RHC＝CH2，其中R是氢或烃基基团，R是烃基基团)。
如本文所用，术语“直链α烯烃(LAO)”是指在没有侧链支化的连续碳链的末端(尾端)碳原子处具有碳-碳双键的非支链烯烃。
如本文所用，术语“支链”、“支链的”和“支链烃”是指具有直链连续碳链的烃或烃基基团，其中烃基侧链从直链连续碳链延伸。
如本文所用，术语“高级LAO”是指具有至少6个碳原子的LAO。
如本文所用，术语“共混物”是指两种或更多种组分的混合物。共混物可以通过例如溶液共混、熔体混合或在剪切混合器中复混来生产。术语“共混”和“组合”在本文中可互换使用。
如本文所用，术语“Mn”是数均分子量，Mw是重均分子量。除非另外指出，否则所有分子量单位(例如Mw、Mn)均以g/mol表示。
如本文所用，术语“熔融时间”是指在加热期间固体颗粒之间开始聚结的时间(以分钟计)。
如本文所用，术语“phr”意指按重量计的“每百份树脂中的份数”，其中树脂是指PVC，树脂含量是经润滑的PVC共混物中的总PVC含量。因此，本公开的经润滑的PVC共混物包含润滑剂组合物和PVC系树脂两者。例如，具有2重量份润滑剂组合物的经润滑的PVC共混物可以被称为具有2phr润滑剂组合物。添加到润滑剂组合物中的组分基于百分之份数(pph)(重量％)进行指定。
图1是本公开的一种非限制性示例方法100的流程图。将刚性乙烯基聚合物102(例如PVC)和润滑剂组合物104组合110以产生混合物112。任选地，在混合物112内组合110金属盐106和热稳定剂108。可以以任何顺序组合110刚性乙烯基聚合物102、润滑剂组合物104、金属盐106和热稳定剂108，在组合110的过程期间进行混合和/或加热。
然后通过在刚性乙烯基聚合物102的熔融温度或以上施加剪切来处理114混合物112，以形成经润滑的聚合物共混物116(例如，经润滑的PVC共混物)。然后可以将经润滑的聚合物共混物116挤出或成形118以形成具有期望形状的制品120。
合适的润滑剂组合物的实例可以包括但不限于，(a)一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)，其具有在135℃时约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；(b)一种或多种由一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；(c)一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；(d)石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；(e)共混物，所述共混物包含一种或多种C18+LAO和费-托蜡；或(f)海藻油和一种或多种具有在135℃时运动粘度(ASTM D445)为约4cSt或更低(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。在下面进一步详细描述上述润滑剂组合物。
通过共混刚性乙烯基聚合物(诸如PVC)和润滑剂组合物形成的混合物可以包含每100份刚性乙烯基聚合物约2份或更低的润滑剂组合物。更具体地，在PVC的情况下，每100份PVC，混合物可以包含约2份或更低的润滑剂组合物。润滑剂组合物的量为非零。在示例混合物中，每100份PVC可存在约0.5至约1.5份润滑剂组合物。
可以与PVC和润滑剂组合物组合存在于混合物中的示例金属盐包括，但不限于，硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镉、蓖麻油酸钡、油酸钙、月桂酸钙、辛酸锌及其混合物。在特定示例中，金属盐可以包括硬脂酸钡、硬脂酸锌或硬脂酸镉与另一种金属盐的混合物。示例金属盐混合物可以包括，例如，硬脂酸钡/硬脂酸锌、硬脂酸钙/硬脂酸锌或硬脂酸钡/硬脂酸镉。
包含刚性乙烯基聚合物和润滑剂组合物的混合物还可以以每100份刚性乙烯基聚合物(例如PVC)约2份金属盐或更低的量包含金属盐。在PVC的情况下，示例性的金属盐量(每100重量份PVC树脂)可以包括，例如，约0.1份至约1.5份，或约0.2份至约1份，或约0.3份至约0.9份，或约0.4份至约0.8份。
通过共混刚性乙烯基聚合物(诸如PVC)和润滑剂组合物形成的混合物可以包含热稳定剂，诸如有机锡化合物。可以用作热稳定剂的说示例性有机锡化合物包括，例如，甲基锡、丁基锡、辛基锡、二月桂酸锡、马来酸二丁基锡、有机锡硫醇酯、有机锡磺酰胺等，以及它们的任何混合物。
包含刚性乙烯基聚合物和润滑剂组合物的混合物还可以包含以每100份刚性乙烯基聚合物(例如PVC)约2份或更低金属盐的量的热稳定剂。在PVC的情况下，示例性的热稳定剂量(每100重量份PVC树脂)可以包括，例如，约0.1份至约1.5份，或约0.2份至约1份，或约0.3份至约0.9份，或约0.4份至约0.8份。
任选地，稳定剂诸如环氧化合物稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或有机锡硫醇酯稳定剂可以存在于刚性乙烯基聚合物和润滑剂组合物的混合物中。环氧化合物稳定剂可以包括环氧大豆油、ESO、环氧亚麻籽油、环氧聚丁二烯、环氧甲基硬脂酸酯、环氧硬脂酸酯、环氧乙基己基硬脂酸酯、环氧硬脂酰硬脂酸酯、环氧丙基异氰酸酯3-(2-酪蛋白(2-case INO))-1,2-环氧丙烷、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基二环己烷二环氧化物、2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷和氯甲代氧丙环缩合共聚物，以及它们的混合物。有机亚磷酸酯稳定剂可以包括亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三硬脂酸酯、亚磷酸辛基二苯酯和它们的混合物。合适的有机锡硫醇酯可以包括，例如，甲基锡硫醇酯、丁基锡硫醇酯和辛基锡硫醇酯。也可以使用某些羧酸酯。
在本公开的至少一个实施方式中，本文所述的经润滑的PVC共混物可以具有以下特征：通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约190℃或更低的熔融温度和/或通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约4分钟或更少的熔融时间。通过使用本文公开的润滑剂组合物可获得的其它熔融温度和熔融时间包括各自通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约185℃或更低，或约180℃的熔融温度，和/或通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约3分钟或更少，或者约2分钟或更少，或者约1分钟或更少的熔融时间。在一些实施方式中，本文公开的润滑剂组合物甚至可以促成通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约150℃或更低的熔融温度，诸如约145℃的熔融温度。
本公开提供了用于将PVC与润滑剂组合物共混以生产经润滑的PVC的方法。此类用于共混PVC的方法可以包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，和将混合物共混以形成经润滑的PVC共混物。混合物可以包含有效量的润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约190℃或更低的熔融温度。在一些实施方式中，润滑剂组合物可以包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTMD445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，其中一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。任选地，一种或多种C18+LAO可以与费-托蜡组合存在于润滑剂组合物中。在其它实施方式中，润滑剂组合物可以包含一种或多种具有偶数碳数分布且通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化及随后的还原而形成的石蜡烃，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。在又一些实施方式中，本文公开的润滑剂组合物可以包含海藻油和一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由一种或多种LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)，或海藻油和费-托蜡的共混物。
适用于形成用于本文公开的直链α烯烃(LAO)的方法不被认为受特别限制。用于形成合适的润滑剂组合物的在上述尺寸范围内的LAO可以通过从低分子量原料开始的多种不同工艺合成。用于合成LAO的主要途径是通过乙烯低聚化，其中有多种合成变体，所述变体可以使用不同的齐格勒型催化剂介导。根据特定的齐格勒型催化剂和合成条件，乙烯低聚化反应可以形成一系列具有偶数个碳原子的同系LAO(即C2nH2n，其中n是大于或等于2的正整数)，或可以产生主要的LAO(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。当形成多种LAO时，LAO的产物分布可以遵循Schulz-Flory分布，其中所述分布在中心分子量附近布置。此类工艺通常被称为全范围或宽范围的LAO合成工艺。提供主要LAO(例如，产物流中约70％或更高或甚至约90％或更高的LAO)的LAO合成也可形成高达约10重量％的其它次要产物LAO和额外的副产物。此类LAO合成在本文中被称为“特定的”LAO合成，并且它们有时在本领域中可以被称为是“目的性的”LAO合成。
分馏工艺经常用于将LAO产物流分离成包含单独或多种LAO的所需馏分。用于将LAO彼此分离的典型蒸馏工艺可以使用双产物蒸馏塔来分离包含单独的LAO或LAO混合物的塔顶流和包含具有比在塔顶流中获得的那些更高的沸点的LAO的混合物的塔底流。将该过程进行迭代，直到达到所需碳数的LAO已彼此分离。在本公开的情况下，C18-C24或C20-C24 LAO可以在蒸馏期间作为塔顶流获得，C24+LAO可以单独作为塔底流获得。每个馏分中的LAO可以具有偶数碳数(即，包含C2n个碳原子，其中n是大于或等于2的整数)。
合适的润滑剂也可以通过如下获得：将C18-C24、C20-C24或C24+LAO进行二聚化以获得具有2n-2个碳原子的LAO二聚体，其中n是经历二聚化的LAO中的碳原子数。经历二聚化的LAO的来源可以包括上述的任何来源，诸如但不限于从乙烯低聚化、脂肪醇脱水获得的LAO，可再生/生物质衍生的LAO(例如，从内酯、不饱和脂肪酸、乙醇等获得的)或这些的任意组合。在合适的金属碳烯催化剂存在下，二聚化可以通过易位过程发生，从而导致乙烯损失和形成具有内部双键的直链烯烃二聚体。二聚化可以诸如在连续搅拌罐式反应器或管式反应器中以连续模式进行。
本公开的润滑剂组合物可以包含：(a)一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)，其具有在135℃时4cSt或更低，诸如在135℃时为约1cSt至约4cSt或约1cSt至约3.5cSt的运动粘度(ASTM D445)；(b)一种或多种由一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；(c)一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度；(d)石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；(e)共混物，所述共混物包含一种或多种C18+LAO和费-托蜡；或(f)海藻油和一种或多种具有在135℃时运动粘度(ASTM D445)为约4cSt或更低的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由一种或多种LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
可以包含合适的润滑剂组合物或用作合适的润滑剂组合物的前体的C18+LAO可以主要包括C18-C24 LAO、C20-C24 LAO或C24+LAO。尽管C20-C24和C24+LAO在室温下是固体蜡，但它们在PVC的情况下的润滑行为令人惊讶地可以提供与液体润滑剂(诸如高粘度矿物油)更堪比的熔融时间和温度。在不受任何理论或机制约束的情况下，由于C20-C24 LAO的烯族本性以及末端烯烃基团可以如何与PVC相互作用，认为C20-C24 LAO可以提供类似的熔融行为。优选地，润滑剂组合物可以不含C30+尺寸及以上的LAO。
C20-C24 LAO可以具有在135℃时为约5cSt或更低或者约4cSt或更低，诸如在135℃时为约1cSt至约4cSt，或在135℃时为约1.5cSt至约3.5cSt，或在135℃时为约2cSt至约3cSt，或在135℃时为约1cSt至约2cSt，或在35℃约1cSt至约1.5cSt的运动粘度(ASTMD445)；范围为约5℃至约150℃，或约10℃至约140℃，或约15℃至约130℃，或约20℃至约120℃，或约25℃至约110℃，或约30℃至约100℃的凝结点(ASTM D938)；和范围为约5℃至约200℃，或约10℃至约175℃，或约15℃至约150℃，或约20℃至约125℃，或约25℃至约100℃的熔点(ASTM D87)。
含有C20-C24 LAO的样品可以具有范围为约50摩尔％至约100摩尔％，或约55摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约90摩尔％，或约65摩尔％至约85摩尔％，或约70摩尔％至约80摩尔％的α烯烃含量；范围为约1摩尔％至约30摩尔％，或约2摩尔％至约20摩尔％，或约3摩尔％至约10摩尔％的亚乙烯基含量；和约10摩尔％或更低的内烯烃含量，诸如范围为0摩尔％至约10摩尔％，或0摩尔％至约4摩尔％的内烯烃含量。
C24+LAO可以具有在135℃时为约4cSt或更低或者约5cSt或更低，诸如在135℃时为约1cSt至约4cSt，或在135℃时为约1.5cSt至约3.5cSt，或在135℃时为约2cSt至约3cSt，或在135℃时为约1cSt至约2cSt，或在135℃时为约1cSt至约1.5cSt的运动粘度(ASTM D445)；范围为约5℃至约150℃，或约10℃至约140℃，或约15℃至约130℃、或约20℃至约120℃、或约25℃至约110℃，或约30℃至约100℃的凝结点(ASTM D938)；和范围为约5℃至约200℃，或约10℃至约175℃，或约15℃至约150℃，或约20℃至约125℃，或约25℃至约100℃的熔点(ASTM D87)。
含有C24+LAO的样品可以具有范围为约50摩尔％至约100摩尔％，或约55摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约90摩尔％，或约65摩尔％至约85摩尔％，或约70摩尔％至约80摩尔％的α烯烃含量；范围为约1摩尔％至约30摩尔％，或约2摩尔％至约20摩尔％，或约3摩尔％至约10摩尔％的亚乙烯基含量；和约10摩尔％或更低的内烯烃含量，诸如范围为0摩尔％至约10摩尔％，或0摩尔％至约4摩尔％的内烯烃含量。
上述C18+LAO可以被二聚化以形成具有内烯烃的LAO二聚体，LAO二聚体也可以被适当地掺入本文所述的润滑剂组合物中。此类LAO二聚体可以通过基于易位的二聚化形成，并且比产生LAO二聚体所来自的两个LAO分子少两个碳原子。LAO二聚体可以具有偶数碳数分布。LAO二聚体可以被进一步还原(氢化)以形成具有偶数碳数分布的石蜡烃，如本文所述，石蜡烃也可以被适当地包含在本公开的润滑剂组合物中。包含内烯烃的合适的LAO二聚体可以具有在135℃时为约3.5cSt至约5.5cSt或约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。由此类LAO二聚体形成的合适的石蜡烃可以具有偶数碳数分布和在135℃时为约8cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)，诸如在135℃时为约4cSt至约8cSt的运动粘度(ASTM D445)。
在一些实施方式中，本公开的润滑剂组合物可以包含C18+LAO或LAO二聚体和费-托蜡。费-托蜡：C18+LAO或费-托蜡:LAO二聚体基于重量的合适比例可以在约1:1至约1:9的范围内。此类润滑剂组合物可以具有具有偶数和奇数碳数的碳数分布，其中由于LAO或LAO二聚体的存在，偶数碳数的丰度更高。
可替代地，本公开的润滑剂组合物可以包含石蜡烃共混物，该石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。当在石蜡烃共混物中吸热熔融峰至少部分地合并在一起时，石蜡烃共混物(例如石蜡烃蜡和费-托蜡)中的每个单独组分的熔融峰在温度上彼此比它们在针对每个组分获得的单独DSC曲线中所呈现的更接近地存在。可与费-托蜡适当地组合以提供吸热熔融峰的合并的合适的石蜡烃蜡可以含有包含偶数和奇数碳数的连续碳分布，其中不存在偶数碳数的特别增强。
在润滑剂组合物中可与费-托蜡结合以实现上述的合适的石蜡烃蜡的实例可以包括具有低熔点(约55℃或更低)、中等熔点(约55℃至约80℃)或高范围熔点(高于约80℃)的石蜡。可以合适的示例性石蜡烃蜡包括但不限于PARVANTM1580(可从埃克森美孚(ExxonMobil)获得)、RL165和/>RL250(可从霍尼韦尔公司(Honeywell Industries)获得)。其它合适的石蜡烃蜡可以包括例如来自跨国集团公司(International Group)的INTERFLO 66和INTERFLO L-6530b、来自Rheologistics LLC的SYNERTIVE RX-165和SYNERTIVE RX-170、来自Masterank Wax,Inc.的MR7073和MR7173、来自Valtris Specialty Chemicals的PETRAC 165和PETRAC 200以及来自Reagens的REALUBERW70和RW73。
在一些实施方式中，本公开的润滑剂组合物可以包含海藻油和费-托蜡的共混物。基于重量，海藻油与费-托蜡的比例可以在约1:9至约9:1的范围内。此类润滑剂组合物可以以与本文所述的针对其它润滑剂组合物的方式类似的方式用于PVC熔融方法中。可以使用其它生物源性油，包括下面描述的那些，来代替海藻油。
费-托蜡可以在已知的产生合成气(CO+H2)的条件下作为来自天然气转化或煤气化的副产物来生产。常见的费-托蜡可以具有约75℃或更高的熔点和/或具有约C19+或更高碳数的特征。示例性费-托蜡可以包括但不限于，高熔点费-托蜡，诸如SASOLWAX C80、SASOLWAXTMB52、SASOLWAX6600TM、SASOLWAX6800TM和SASOLWAXTMH1(可从南非石油与化学公司(Sasol)获得)。在某些情况下官能化的费-托蜡可以是合适的。
除了具有Cn碳数分布的石蜡烃蜡之外，石蜡烃蜡基于重量可以包含约30％或更高的支链石蜡，或者约35％或更高的支链石蜡，或者约40％的支链石蜡，或者约45％或更高的支链石蜡，或者约50％或更高的支链石蜡，或者约55％或更高的支链石蜡，或者约60％或更高的支链石蜡。
石蜡可以构成石蜡烃共混物的大部分。石蜡烃共混物可以包含在基于重量为约9:1至约1:1范围内的比例的石蜡烃蜡与费-托蜡，诸如约8:1至约1:1，或约7:1至约1:1，或约6:1至约1:1，或约5:1至约1:1，或约4:1至约1:1，或约3:1至约1:1或约2:1至约1:1的比例的石蜡烃蜡与费-托蜡。此类石蜡烃共混物可以具有在135℃时为约4.5cSt至约7cSt的运动粘度(ASTM D445)。
在至少一个实施方式中，本公开的润滑剂组合物可以包含石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含任何前述比例的1580(石蜡烃蜡)和SASOLWAXTMH1或SASOLWAXL6800(各自为费-托蜡)。此类石蜡烃共混物可以通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分地合并在一起的吸热熔融峰。
任选地，本公开的合适的润滑剂组合物也可以包含生物源性油，诸如海藻油。合适的海藻油可以通过对各种类型的海藻进行生物提取来获得，并且可以至少包含ω-3和/或ω-9脂肪酸。合适的海藻油及其组分的附加实例可在美国专利9,228,155、美国专利申请公开2015/0005420和国际专利申请公开2016/130863(其各自通过引用并入本文)中找到。其它生物源性油也可以是合适的，诸如鱼油、磷虾油、鱼肝油、海草油和植物油(例如，大豆油、芥花籽油、菜籽油、棕榈油、麻疯果油等，或其任意组合)，或其任意组合。
因此，本公开的润滑剂组合物可以包含共混物，所述共混物包含海藻油和一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)，或一种或多种石蜡烃，所述石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+LAO的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。任何LAO、LAO二聚体或经历了后续还原的LAO二聚体都可用于形成前述物。
包含海藻油的润滑剂组合物可以具有基于重量范围为约1:1至约1:9，或基于重量为约1:1至约1:8，或约1:1至约1:7，或约1:1至约1:6，或约1:1至约1:5，或约1:1至约1:4，或约1:1至约1:3，或约1:1至约1:2的比例的海藻油与C18+LAO或LAO二聚体。
本文公开的实施方式包括：
A.用于使用烯族润滑剂组合物共混PVC的方法。所述方法包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；和共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
A1.一种通过A的方法制备的经润滑的PVC共混物。
A2.一种经润滑的PVC共混物，所述经润滑的PVC共混物包含PVC和润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTMD445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTMD445)。
B.用于使用石蜡润滑剂组合物共混PVC的方法。所述方法包括：将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含：一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；和共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
B1.一种通过B的方法制备的经润滑的PVC共混物。
B2.一种经润滑的PVC共混物，其包含PVC和润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。
C.润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含：包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。
D.生物源性润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含：海藻油；和一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
E.生物源性润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包含：海藻油；和费-托蜡。
实施方式A-E可以具有以任意组合的以下附加要素中的一个或多个：
要素1：其中所述混合物包含每100份PVC约2份或更低的润滑剂组合物。
要素2：其中所述混合物包含每100份PVC约0.5至约1.5份润滑剂组合物。
要素3：其中所述PVC共混物具有通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约4分钟或更少的熔融时间。
要素4：其中所述经润滑的PVC共混物还包含金属盐和热稳定剂。
要素5：其中所述金属盐包括硬脂酸钙和/或所述热稳定剂包括有机锡化合物。
要素6：其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
要素7：其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时为约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
要素8：其中所述一种或多种LAO二聚体具有在135℃时为约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
要素9：其中所述润滑剂组合物还包含海藻油。
要素10：其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的海藻油:C18+LAO或海藻油:LAO二聚体。
要素11：其中所述润滑剂组合物还包含费-托蜡。
要素12：其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的费-托蜡:C18+LAO或费-托蜡:LAO二聚体。
要素13：其中通过一种或多种C18+LAO的二聚化和随后的还原形成的所述一种或多种石蜡烃具有在135℃时为约4cSt至约8cSt的运动粘度(ASTM D445)。
要素14：其中所述石蜡烃蜡包含基于重量为约30％或更高的支链石蜡。
要素15：其中所述石蜡烃共混物中的石蜡烃蜡与费-托蜡基于重量的比例的范围为约9:1至约1:1。
要素16：其中所述石蜡烃共混物具有在135℃时为约4.5cSt至约7.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
要素17：其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的海藻油:石蜡烃或海藻油:石蜡烃共混物。
作为非限制性实例，适用于A-E中的一个或多个的示例性组合可以包括但不限于，1或2，和3；1或2，和6；1或2，和7；1或2，和8；1或2，和9；1或2，和10；1或2，和11；1或2，11和12；6和7；6和9；6，7和9；6和11；6，11和12；7和9；7和11；7，11和12；8和9；1或2，和12；1或2，和13；1或2，和14；1或2，和15；1或2，和16；1或2，9和17；12和13；12和14；12和15；12和16；13和14；13和15；13和16；9，13和17；14和15；和14和16。
实施方式：
本公开进一步针对以下非限制性实施方式：
实施方式1.一种用于共混聚氯乙烯(PVC)的方法，所述方法包括：
将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；和
共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约2份或更低的润滑剂组合物。
实施方式3.根据实施方式2所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约0.5至约1.5份润滑剂组合物。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项所述的方法，其中所述PVC共混物具有通过转矩流变测定法在65rpm下确定的约4分钟或更少的熔融时间。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项所述的方法，其中所述经润滑的PVC共混物还包含金属盐和热稳定剂。
实施方式6.根据实施方式5所述的方法，其中所述金属盐包括硬脂酸钙和/或所述热稳定剂包括有机锡化合物。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时为约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式9.根据实施方式1-7中任一项所述的方法，其中所述一种或多种LAO二聚体具有在135℃时为约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式10.根据实施方式1-9中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含海藻油。
实施方式11.根据实施方式10所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的海藻油:C18+LAO或海藻油:LAO二聚体。
实施方式12.根据实施方式1-9中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含费-托蜡。
实施方式13.根据实施方式12所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的费-托蜡:C18+LAO或费-托蜡:LAO二聚体。
实施方式14.一种用于共混聚氯乙烯(PVC)的方法，所述方法包括：
将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含：一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；和
共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
实施方式15.根据实施方式14所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约2份或更低的润滑剂组合物。
实施方式16.根据实施方式14所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约0.5至约1.5份润滑剂组合物。
实施方式17.根据实施方式14-16中任一项所述的方法，其中所述PVC共混物具有通过转矩流变测定法在65rpm下确定的为约4分钟或更少的熔融时间。
实施方式18.根据实施方式14-17中任一项所述的方法，其中所述经润滑的PVC共混物还包含金属盐和热稳定剂。
实施方式19.根据实施方式18所述的方法，其中所述金属盐包括硬脂酸钙和/或所述热稳定剂包括有机锡化合物。
实施方式20.根据实施方式14-19中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
实施方式21.根据实施方式14-20中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有在135℃时为约8cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式22.根据实施方式14-21中任一项所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时为约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式23.根据实施方式22所述的方法，其中通过一种或多种C18+LAO的二聚化和随后的还原形成的所述一种或多种石蜡烃具有在135℃时为约4cSt至约8cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式24.根据实施方式14-23中任一项所述的方法，其中所述石蜡烃蜡包含基于重量为约30％或更高的支链石蜡。
实施方式25.根据实施方式14-24中任一项所述的方法，其中所述石蜡烃共混物中的石蜡烃蜡与费-托蜡基于重量的比例为约9:1至约1:1。
实施方式26.根据实施方式24或实施方式25所述的方法，其中所述石蜡烃共混物具有在135℃时为约4.5cSt至约7.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式27.根据实施方式14-26中任一项所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含海藻油。
实施方式28.根据实施方式27所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的海藻油:石蜡烃或海藻油:石蜡烃共混物。
实施方式29.一种润滑剂组合物，其包含：石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。
实施方式30.根据实施方式29所述的润滑剂组合物，其中所述石蜡烃蜡包含基于重量为约30％或更高的支链石蜡。
实施方式31.根据实施方式29或实施方式30所述的润滑剂组合物，其中所述石蜡烃共混物中的石蜡烃蜡与费-托蜡基于重量的比例为约1:1至约9:1。
实施方式32.根据实施方式29-31中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述石蜡烃共混物具有在135℃时为约4.5cSt至约7.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式33.一种润滑剂组合物，其包含：海藻油；和一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式34.根据实施方式33所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有基于重量范围为约1:1至约1:9的比例的海藻油:C18+LAO或海藻油:LAO二聚体。
实施方式35.根据实施方式33或实施方式34所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
实施方式36.根据实施方式33-35中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时为约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
实施方式37.根据实施方式33-35中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种LAO二聚体具有在135℃时为约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
为了便于更好地理解本公开的实施方式，给出了优选或代表性实施方式的以下实施例。以下实施例绝不应被理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
聚氯乙烯树脂(产品SE-950)从美国信科(Shintech)获得。硬脂酸钙CA-21)从多佛化学公司(Dover Chemical Company)获得。甲基锡硫醇酯从加拉塔化工(Galata Chemicals)获得。二氧化钛/>从TORMinerals获得。PARVANTM1580是一种高熔点石蜡，可从埃克森美孚化工公司获得。PVC白色矿物油从美国索诺邦公司(Sonneborn)获得。NEODENETM2024(壳牌石油公司(Shell Oil Company))用作LAO的来源(基本产品主要是C20-C24LAO和<7％的C18-LAO)。SASOLWAX C80费-托硬质蜡、SASOLWAXTMH1费-托硬质蜡和SASOLWAX B52费-托硬质蜡由南非石油与化学公司获得。/>RL165和/>RL250烃蜡从霍尼韦尔公司获得。
C18-C24和C24+LAO馏分通过分馏获得。通过使LAO馏分接触金属碳烯催化剂通过易位进行LAO二聚化。在一些情况下，LAO二聚体被催化氢化为相应的石蜡二聚体。
使用由SS316低碳不锈钢制成的1加仑连续搅拌罐式反应器(CSTR)作为易位反应器。在使用之前，用脱水甲苯彻底冲洗和清洁反应器，然后用经纯化的LAO冲洗。随后，通过使热甲苯循环通过***持续约4至5小时，在约95℃下用热甲苯钝化反应器。使用真空对LAO进料进行在线脱气，以去除任何残留的被溶解的气体。通过AZ-300分子筛(Honeywell-UOP)的混合吸附床对LAO进料进行进一步纯化，用于去除杂质(例如硫、氧、乙烯、过氧化物和其它杂原子)。在使用前在250℃在N2下将AZ-300预活化约8小时。
在金属碳烯催化剂(诸如Grubbs CatalystTM2代(Gr II)(MW＝849g/mol)、Hoveyda-Grubbs CatalystTM2代(HGr II)(MW＝627g/mol))或Schrock-Mo碳烯催化剂的存在下进行烯烃易位。金属碳烯催化剂以溶液(先前溶解在甲苯中)、作为干粉或作为与SPECTRASYNTM4(聚α烯烃合成基础油(埃克森美孚化学公司)，也称为IV族基础油(根据API基础油分类***))混合的浆料的形式使用，而无需任何预先活化过程。通过将金属碳烯催化剂(最初为粉末形式)溶解在经纯化的脱水甲苯中，在N2下在室温下在手套箱中制备均质催化剂溶液。保护催化剂溶液不受水分影响，并在约4℃将其储存在冰箱中。还使用例如分散在低粘度聚α烯烃(例如2-10cSt，诸如2、4或6cSt的粘度)或氢化烯烃二聚体，诸如，例如氢化C26二聚体(由C14 LAO通过根据本文公开的易位反应，然后氢化来制备)中的金属碳烯催化剂粉末制备催化剂悬浮液。可以通过使用聚α烯烃催化剂分散剂将芳族溶剂诸如甲苯从反应中排除。
使用专用计量泵通过汲取管将在甲苯中的催化剂溶液在次表层递送到反应器中。在递送之前，将催化剂溶液在单独的容器中连续搅拌。在约60℃至约75℃的温度和约10-25psi的压力下进行反应。通常将反应温度限制在约60℃至约65℃以限制双键迁移。
将在易位反应期间产生的乙烯从反应器中移出，同时继续形成二聚体。乙烯去除是通过以约2-3L/min的速率的N2喷射完成的。使用二氧化硅、或其它过滤介质去除成品中存在的任何残留的过渡金属残留物和催化剂碎片。通过对反应器流出物进行蒸馏除去未转化的单体和其它轻产物，得到经纯化的直链烯烃二聚体。
在以下氢化条件下通过浆料氢化形成相应的石蜡二聚体：0.5重量％Ni粉末催化剂，温度＝230℃，压力＝300psig(20.68barg)和1-2小时的接触时间。氢化后，通过过滤除去Ni催化剂。氢化也可以使用多相Ni或Pt催化剂进行，或使用多相Pd-碳催化剂在间歇式高压釜反应器中进行。
一般PVC管配制品。按照表1中的规定配制预先称重的PVC配制品(65g)，并将其转移到Haake RHEOMIX混合器的经预热的混合室中。在65rpm下进行分析，直到观察到明显的降解开始，此时停止螺旋转动。然后取出样品，并对混合室进行适当清洁，然后引入以下样品。按照以下进一步的规定配制润滑剂组合物。
表1
在下面的实施例中，评价了各种LAO系材料的PVC润滑性能，所述各种LAO系材料诸如C18-C24 LAO、C24+LAO、C18-C24 LAO二聚体、C24+LAO二聚体、C18-C24石蜡二聚体、C24+石蜡二聚体，和石蜡烃(包括C18-C24-LAO)和费-托蜡的共混物。还评价了包含海藻油的可再生润滑剂组合物。
表2总结了根据上述公开内容可以与PVC树脂共混的各种润滑剂组合物的物理性质。
表2
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下表3总结了当将含有LAO的润滑剂组合物与各种PVC系配制品(表1)共混时获得的熔融行为。将润滑剂组合物作为PPI TR-2 2019第A.3部分-类型的蜡的直接替代物掺入PVC系配制品中。
表3
如所示，当以相同的浓度使用时，C18-C24 LAO和C24+LAO两者都提供了比平均PPITR-2 2019第A.3部分-类型的蜡更快的熔融时间。对于至少C18-C24 LAO，该结果尤其令人惊讶，因为PPI TR-2 2019第A.3部分指南规定使用低于20重量％的C26-烃，以及具有远高于C18-C24LAO或C24+LAO所示的粘度的粘度(在135℃时为5.5-7.5cSt)的烃。此外，当以相同的润滑剂浓度和相同熔融温度使用时，C18-C24 LAO的性能类似于PVC油，但没有与后者相关的缺点。如通过SEM图像(未示出)评价的，在两种类型的LAO系润滑剂的情况下的表面分布和PVC覆盖率大致相同。在不受任何理论约束的情况下，认为LAO与更高粘度PVC油的类似行为可能是由于LAO中存在烯族键。C18-C24 LAO或C24+LAO的低粘度可以允许在PVC共混物中实现比在PVC油的情况下可能实现的更高的负载量，从而提供甚至更短的熔融时间的潜力。例如，图2是含有C20-C24 LAO的各种PVC共混物的作为时间函数的转矩的图，其表明在适当的情况下，熔融可以在至少低至145℃的温度下进行。图2中C20-C24 LAO的负载量为1.1phr，并且在图2的图例中指示了填料的各种负载量。表3中还示出了在145℃和165℃时的相应熔融时间。
下表4总结了当将含有LAO二聚体及其氢化变体的润滑剂组合物与PVC系配制品(表1)共混时获得的熔融行为。将润滑剂组合物作为PPI TR-2 2019第A.3部分-类型蜡的直接替代物掺入PVC系配制品中。
表4
表4，续
如表4中所示，C34-C46 LAO二聚体出人意料地显示出与常规石蜡烃蜡相似的熔融行为，尽管前者中存在更高的粘度和内烯烃。相反，通过氢化获得的相应C34-C46石蜡在以相同浓度掺入时导致熔融时间增加。在C34-C46石蜡的情况下完全发生熔融的事实是令人惊讶的(考虑到在类似的条件下，相同尺寸范围的费-托蜡根本不会促进PVC熔融)。
C46+LAO二聚体提供了与费-托蜡的熔融行为有些相似的熔融行为。在1.1phr的润滑剂组合物负载下，C46+LAO二聚体和费-托蜡都不能在190℃提供PVC熔融。当将润滑剂组合物的负载量降至0.9phr时，C46+LAO二聚体在190℃提供PVC熔融，而费-托蜡仍然没有。
C34-C46石蜡和C46+LAO二聚体提供了介于常规石蜡烃蜡和费-托蜡的极端值之间的熔融行为。因此，此类润滑剂组合物可以为PVC制造商提供当前PVC共混物所不能获得的性质。
当将C18-C24 LAO与费-托蜡共混时，熔融温度有利地降低。鉴于费-托蜡单独以0.9phr时需要195℃的熔融温度，当存在C18-C24 LAO时，实现了185℃的低得多的熔融温度。
也可以将海藻油掺入润滑剂组合物中以进一步减少熔融时间。下表5总结了当将含有海藻油和C18-C24 LAO(1:1w/w共混物)的润滑剂组合物与PVC系配制品(表1)组合时获得的熔融行为。还呈现了C18-C24LAO(单独)和HYDROBRITE PVC白色矿物油的熔融行为以进行比较。图3是在180℃和187.5℃时，含有海藻油和C18-C24 LAO的1:1共混物的PVC共混物的作为时间函数的转矩的图。
表5
如所示，在含海藻油的润滑组合物的情况下获得了成功的润滑，其表现出比C18-C24LAO本身和PVC白色矿物油的熔融时间仅略长的的熔融时间。
也可以将海藻油与费-托蜡组合以改善熔融性能。图4A是在1.1phr PVC时海藻油和费-托蜡(SASOLWAX H1)的1:1共混物在各种温度下的作为时间函数的转矩的图。如所示，有效的熔融发生在160℃至175℃范围的温度下。仅在更高的温度(180℃)下才发生单独费-托蜡在类似负载下的有效熔融(见图4B)。
也评价了1580和高熔点费-托蜡(SASOLWAX H1)的共混物的PVC润滑性能。图5是/>1580和高熔点费-托蜡的1:1(w/w)共混物的气相色谱法(GC)图。GC图显示，共混物表现出逐渐且一致的碳数转变。由于该样品中不存在LAO，因此不存在偶数碳组分的增强。
当通过差示扫描量热法分析时，1580和高熔点费-托蜡的共混物表现出令人惊讶的熔融和结晶动力学。图6是单独的高熔点费-托蜡、单独的/>1580、以及/>1580与高熔点费-托蜡的1:1共混物的热流相对于温度的差示扫描量热法(DSC)图。令人惊讶的是，在共混物中，每个单独组分的吸热熔融峰至少部分地合并在一起(朝向彼此位移)。特别地，/>1580的吸热熔融峰位移到略高的温度，而高熔点费-托蜡的吸热熔融峰位移到低约10℃的温度。与单独的高熔点费-托蜡或/>1580相比，吸热熔融峰的合并可表明共混物中的共结晶得以改善。图7是/>1580和高熔点费-托蜡的各种共混物的结晶动力学相对于温度的图。如所示，当在共混物中包含更多的高熔点费-托蜡时，结晶曲线向更高的温度位移。/>
下表6总结了当将含有1580和高熔点费-托蜡的1:1共混物的润滑剂组合物与PVC系配制品共混时获得的熔融行为。将润滑剂组合物作为PPI TR-2 2019第A.3部分-类型的蜡的直接替代物掺入PVC系配制品中。
表6
如所示，当与纯的高熔点费-托蜡相比时，共混物在更高的润滑剂组合物浓度下促进了熔融。如通过SEM图像分析(未示出)所评价的，与单独的费-托蜡相比，共混物还改善了熔融期间润滑剂在PVC颗粒上的覆盖率。
在不脱离本公开的主旨或范围的情况下，根据上述描述，许多改变、修改和变化对于本领域的普通技术人员来说将是显而易见的，并且当在本文中列出数值限制和数值上限时，可以考虑从任何下限到任何上限的范围。
出于为了允许此类实施的所有司法管辖区的目的，本文所述的所有文献均通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序(在它们与本文并非不一致的程度上)。如从前面的一般描述和具体实施方式所清楚得出的，虽然已经说明和描述了本公开的形式，但在不脱离本公开的主旨和范围的情况下可以进行各种修改。因此，并不旨在由此限制本公开。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确列举或公开的任何组分，或组合物。任何方法都可以缺少本文中未记载或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为是术语“包括”的同义词。每当一种方法、组合物、要素或要素的组前面有过渡短语“包含”时，应理解为，对于相同的组合物和要素的组，我们也会考虑在组合物、要素或多个要素的记载之前使用过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”“选自由……组成的组中”或“是”，反之亦然。
除非另有指示，否则本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分的量、性质(诸如分子量、反应条件等)的数字在所有情况下都应被理解为用术语“约”修饰。因此，除非另有相反指示，以下说明书和权利要求中陈述的数值参数是近似值，其可以根据本公开的实施方式寻求获得的期望性质而变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落入该范围内的任何数量和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”应被理解为阐述了被涵盖在更宽的值范围内的每个数量和范围。而且，除非专利权人另有明确且清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其明白、普通的含义。此外，权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指它引入的一个或多于一个要素。
本文呈现了一个或多个示例性实施方式。为了清楚起见，在本申请中并没有描述或示出物理实现方式的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方式的开发中，必须做出许多实现方式特异性的决定来实现开发者的目标，诸如遵守***相关的、业务相关的、政府相关的和其它约束，这些约束因实现方式而异且有时不同。虽然开发者的努力可能是耗时的，然而这种努力对于本领域的普通技术人员来说是例行的，并且受益于本公开。
因此，本公开很好地适用于实现所提到的以及本文中固有的目的和优点。以上公开的特定实施方式仅是示例性的，因为可以以不同但等效的方式进行修改和实施本公开，所述等效的方式对于本领域普通技术人员来说是清楚的，并且受益于本文的教导。此外，除了在权利要求中描述的之外，不旨在限于本文所示的构造或设计的细节。因此，显然，可以对以上公开的特定示例性实施方式进行改变、组合或修改，并且所有此类变化都被认为在本公开的范围和主旨内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的情况下，可以适当地实施在本文中示例性公开的实施方式。

Claims (24)

1.一种用于共混聚氯乙烯(PVC)的方法，所述方法包括：
将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；和
共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约2份或更低的润滑剂组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种LAO二聚体具有在135℃时约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含海藻油。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述润滑剂组合物的海藻油:C18+LAO或海藻油:LAO二聚体的基于重量的比例为约1:1至约1:9。
8.一种用于共混聚氯乙烯(PVC)的方法，所述方法包括：
将PVC和润滑剂组合物组合以形成混合物，所述润滑剂组合物包含：一种或多种石蜡烃，所述一种或多种石蜡烃具有偶数碳数分布并且是通过一种或多种C18+直链α烯烃(LAO)的二聚化和随后的还原形成的，所述一种或多种C18+LAO在二聚化之前具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)；或包含石蜡烃蜡和费-托蜡的石蜡烃共混物，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰；和
共混所述混合物以形成经润滑的PVC共混物，所述混合物包含有效量的所述润滑剂组合物，以提供经润滑的PVC共混物的约190℃或更低的熔融温度，所述熔融温度是通过转矩流变测定法在65rpm下确定的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述混合物包含每100份PVC约2份或更低的润滑剂组合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24 LAO或C24+LAO。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述润滑剂组合物具有在135℃时约8cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过一种或多种C18+LAO的二聚化和随后的还原形成的所述一种或多种石蜡烃具有在135℃时约4cSt至约8cSt的运动粘度(ASTM D445)。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述石蜡烃共混物中的石蜡烃蜡与费-托蜡的基于重量的比例为约9:1至约1:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述石蜡烃共混物具有在135℃时约4.5cSt至约7.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
16.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：
石蜡烃共混物，所述石蜡烃共混物包含石蜡烃蜡和费-托蜡，其中所述石蜡烃共混物通过差示扫描量热法(DSC)表现出至少部分合并在一起的吸热熔融峰。
17.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，其中基于重量，所述石蜡烃蜡包含约30％或更高的支链石蜡。
18.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，其中所述石蜡烃共混物中的石蜡烃蜡与费-托蜡的基于重量的比例为约1:1至约9:1。
19.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，其中所述石蜡烃共混物具有在135℃时为约4.5cSt至约7.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
20.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：
海藻油；和
一种或多种具有在135℃时为约4cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)的C18+直链α烯烃(LAO)，或一种或多种由所述一种或多种C18+LAO形成的LAO二聚体，所述一种或多种LAO二聚体具有内烯烃和在135℃时为约6cSt或更低的运动粘度(ASTM D445)。
21.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物的海藻油:C18+LAO或海藻油:LAO二聚体的基于重量的比例为约1:1至约1:9。
22.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种C18+LAO主要包括C20-C24LAO或C24+LAO。
23.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种C18+LAO具有在135℃时为约1cSt至约4cSt的运动粘度(ASTM D445)。
24.根据权利要求20所述的润滑剂组合物，其中所述一种或多种LAO二聚体具有在135℃时为约4cSt至约5.5cSt的运动粘度(ASTM D445)。
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