CN118090853A - 基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，由下至上依次包括柔性基底，石墨烯导电层，催化层，抗干扰层，葡萄糖氧化酶层，扩散抑制层；抗干扰层为聚吡咯膜层；扩散抑制层为改性聚氯乙烯膜层。本发明能有效过滤体液中的常见干扰物质，具有较大的葡萄糖检测线性范围。
Description
技术领域
本发明涉及葡萄糖检测技术领域，特别涉及一种基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极。
背景技术
葡萄糖对于人体而言，是生命必需化合物之一，为人体的生命活动提供能量来源。近年来，社会经济飞速发展，人们的生活水平不断提高，糖尿病的发病率也在逐年攀升。糖尿病是由于胰岛素不足而导致人体体液中葡萄糖含量过高的一种慢性疾病，目前尚未能够得到完全根治，它会导致严重的并发症，包括视网膜病变、肾功能衰竭、心血管疾病等，严重威胁人类建康。
因此，灵敏可靠的葡萄糖浓度监测对糖尿病管理尤为重要，其结果有助于评估糖尿病患者糖代谢紊乱程度，防止并减少并发症的发生。目前，指端采血血糖检测是医院最常用的检测方式，准确度也最高，但却只能提供单点检测，并且采血方式给患者带来较大痛楚和心理压力。而连续动态血糖监测***能够实现血糖水平的长期监测，更有利于发现血糖动态变化与其他疾病的关系，也能够为临床医生选择药物、判断疗效、制定合理的饮食结构提供最科学的依据。作为连续血糖监测***的核心部件，葡萄糖生物传感器电极的性能直接决定了连续血糖监测***的性能和使用寿命。
常见的葡萄糖检测传感器通常使用不锈钢硬针和其他金属丝作为传感器的基底，这些基底具有良好的导电性能，但却存在杨氏模量较高，植入体内生物相容性较差，更容易出现蛋白包裹，炎症反应等缺陷。柔性基底的硬度小，对周围细胞力学响应的扰动较小，患者佩戴的异物感更小，具备良好的发展前景。激光诱导石墨烯技术为柔性基底传感器制作提供了新的思路，激光雕刻技术能够实现非接触、高精度、高度自动化、图案化制造，激光诱导石墨烯拥有多孔的网络结构并具有良好的导电性，在生物传感器领域具有广阔的发展空间。
现有的动态血糖仪在皮肤表面佩戴或者皮下组织植入葡萄糖传感器，通过电化学方法检测葡萄糖氧化过程中生成的过氧化氢，实现血糖浓度的持续监测。而人体体液成分复杂，除了含有葡萄糖以外通常还含有较多的干扰物质。有在体内自发形成的内源性干扰物：如尿酸、抗坏血酸、多巴胺等；也有从体外摄入（如药物、药物代谢产物及其他营养物质）的外源性干扰物质：如退烧药中的对乙酰氨基酚等。虽然葡萄糖氧化酶的选择性，可以屏蔽绝大部分的干扰物影响，但是过氧化氢的电化学检测需要较高的检测电位，导致组织液中的电化学活性物质也会发生氧化还原反应产生电流，对体液中的葡萄糖检测带来较大的干扰，影响测量的准确性。
综上，葡萄糖传感器的抗干扰能力是其重要性能之一，需要研究一种能够持续监测体内葡萄糖浓度，且选择性良好、抗干扰能力强的可植入柔性葡萄糖传感电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，能有效过滤体液中的常见干扰物质，具有较大的葡萄糖检测线性范围。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，由下至上依次包括柔性基底，石墨烯导电层，催化层，抗干扰层，葡萄糖氧化酶层，扩散抑制层；
抗干扰层为聚吡咯膜层；
扩散抑制层为改性聚氯乙烯膜层。
本发明通过在柔性葡萄糖检测工作电极中设置聚吡咯膜层用作选择透过性层，能够有效排除体液中的抗坏血酸、尿酸、多巴胺和对乙酰氨基酚等常见的电化学物质的干扰；同时在最外层设置扩散抑制层，减少葡萄糖向电极的扩散，从而使柔性工作电极具有较大的葡萄糖浓度检测线性范围。
作为优选，聚吡咯膜层是电极在吡咯电解液中恒电位沉积形成，沉积电压为0.45-0.65V，沉积时间为200-350s。
作为优选，吡咯电解液组成为：0.1mol/L的吡咯单体， 0.05mol/L的苯乙烯磺酸钠，余量0.01mol/L的PBS缓冲液。
作为优选，改性聚氯乙烯膜层的制备方法为：
（1）恒温水浴中配置扩散抑制膜溶液，然后将电极浸没在扩散抑制膜溶液中6-8秒取出，30-35℃环境中干燥8-10小时形成聚氯乙烯膜层；扩散抑制膜溶液组成为：质量分数为1%-5%的PVC，质量分数为3%-5%的纳米SiO2，余量为溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
（2）将聚氯乙烯膜层用去离子水清洗干净，然后置于30±1℃的三甲胺溶液中反应4小时季铵化；
（3）将季铵化的聚氯乙烯膜层用去离子水清洗干净，浸入5%的盐酸溶液中室温转型1小时形成季铵盐，完成转型后用去离子水清洗干净，然后浸入0.01mol/L的PBS溶液中浸泡30分钟，形成改性聚氯乙烯膜层。
改性聚氯乙烯膜层能够减少葡萄糖向电极的扩散，扩大工作电极葡萄糖响应的线性范围，同时能够延缓葡萄糖氧化酶的流失。
选择挥发速度较慢的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶液作为扩散抑制膜的溶剂。避免扩散抑制层成膜过程中膜液浓度变化剧烈，出现针孔等形貌缺陷，影响对葡萄糖的扩散抑制作用。挥发速度较慢的溶剂在成膜时不会发生膜液浓度的急剧变化，有利于形成厚度均匀的扩散抑制层，提升传感器的一致性。
PVC单独成膜时亲水性能差，成膜效果不理想，使用纳米SiO2颗粒作为制备PVC膜的添加剂，可以增强聚氯乙烯外膜的亲水性，提升传感器的生物相容性。
进一步地，本发明对聚氯乙烯外膜进行季铵化接枝改性，选用三甲胺（TMA）作为改性剂，与PVC分子中的C-Cl键反应实现原位接枝改性，将亲水季铵基团接枝到PVC膜表面。因为季铵基团的亲水作用，可以进一步提高PVC膜的亲水能力；同时，依靠季铵基团在膜孔周围的接枝造成修饰和围堵效应，从而缩小了膜孔，提升膜对溶质的截留能力，因此减小了葡萄糖向膜内的扩散作用，提升PVC膜的扩散抑制能力。
作为优选，三甲胺溶液浓度为2.8mol/L。随着TMA浓度的增加、反应温度的升高、反应时间的加长，会使得膜表面及孔道修饰的季铵基团增多，膜孔减小。为了保证葡萄糖能够能够透过PVC膜，膜孔不宜过小，为了抑制葡萄糖向膜内的快速扩散作用，膜孔不宜过大，故所述TMA溶液浓度选择为2.8mol/L，反应温度30±1℃，反应4小时。
作为优选，所述石墨烯导电层是在柔性基底上通过激光雕刻加工而成，激光雕刻的激光雕刻机参数设置为：雕刻模式，强度3-6.6W，速度为200-400mm/s。
作为优选，所述柔性基底为PI膜或是PEI膜。
作为优选，催化层是将电极在镀铂液中，恒电位沉积形成，沉积电压为-1.5～-2.5V，沉积时间为400-600s，所述镀铂液的组成为：盐酸0.5mol/L、氯铂酸2.5mg/mL、乙酸铅1.85mg/mL。催化层用于催化葡萄糖氧化酶层与葡萄糖反应产生的过氧化氢形成电流信号。
作为优选，所述葡萄糖氧化酶层的制备方法为：将葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液滴涂在抗干扰层上，干燥固化成膜。
作为优选，葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液组成为：葡萄糖氧化酶10mg/mL，壳聚糖10mg/mL，余量为体积分数为1%的冰醋酸。
本发明的有益效果是：
（1）制备操作简单，成本低廉，可实现电极图案设计和批量制造。
（2）葡萄糖氧化酶与壳聚糖交联固定于催化层表面，增强酶的附着力，降低酶的脱落。
（3）聚吡咯膜层，一方面有效阻挡干扰物质的进入对葡萄糖检测造成较大影响，另一方面增加葡萄糖反应的电子传导速率，提高传感器的检测灵敏度。
（4）利用聚氯乙烯与SiO2共混形成扩散抑制层，并在PVC膜表面接枝季铵亲水基团，降低葡萄糖向电极的扩散速率，扩大葡萄糖检测的线性范围，减少葡萄糖氧化酶的流失，提高传感器寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1工作电极的结构示意图；
图2为本发明工作电极的形状示意图；
图3为本发明实施例1工作电极检测葡萄糖的i-t图和线性范围拟合图；
图4为本发明实施例1工作电极对葡萄糖和干扰物质响应对比图；
图5为本发明对比例1工作电极检测葡萄糖的i-t图和线性范围拟合图；
图6为本发明对比例1工作电极对葡萄糖和干扰物质响应对比图；
图7为本发明对比例2工作电极检测葡萄糖的i-t图和线性范围拟合图；
图8为本发明对比例2工作电极对葡萄糖和干扰物质响应对比图；
图9为本发明对比例3工作电极检测葡萄糖的i-t图和线性范围拟合图；
图10为本发明对比例3工作电极对葡萄糖和干扰物质响应对比图；
图11为本发明实施例1和对比例1、2、3的线性范围和抗干扰性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
图1为本发明的柔性葡萄糖检测工作电极的结构示意图，包括柔性基底101，石墨烯导电层102，催化层103，抗干扰层104，葡萄糖氧化酶层105，扩散抑制层106。
制备方法包括以下步骤：
（1）柔性基底处理
柔性基底为厚度是125μm的高分子聚酰亚胺膜，先将PI膜裁剪成10cm*10cm的小块，然后使用无水乙醇对PI膜进行清洗，清洗后自然晾干。
（2）石墨烯导电层制作
先绘制电极图案，如图2所示，电极顶部是4mm*4mm的测试触点，传感器部分是1mm*20mm的针形电极。将电极图案导入激光雕刻机中，雕刻模式，功率设置为5.1w，雕刻速度设置为250mm/s，激光在PI膜表面烧蚀形成石墨烯导电层。
（3）催化层制作
镀铂液的配置：称取乙酸铅37mg，用移液枪量取1mL浓度为50mg/mL的氯铂酸溶液，溶于0.5mol/L的盐酸溶液中，配置成20mL溶液，充分震荡混合均匀。
铂纳米颗粒沉积：用裁纸刀将激光烧蚀的石墨烯电极裁剪下来，与辰华660A电化学工作站相连。铂网电极作为参比电极和对电极，石墨烯电极作为工作电极，电解质溶液为上述配置的镀铂液，保证石墨烯电极浸入镀铂液液面以下1.5cm，沉积电压-2.5V，沉积时间500s。
铂纳米颗粒沉积完成后，使用去离子水冲洗，冲掉残留的镀铂液，自然晾干30分钟。
（4）抗干扰层制作
吡咯单体溶液配置：量取吡咯单体用0.01mol/L的PBS缓冲液（pH7.4）进行稀释，再加入苯乙烯磺酸钠作为支持电解质，配置0.1mol/L吡咯单体溶液（苯乙烯磺酸钠0.05mol/L），在试管振荡器上充分分散均匀。
将电极与辰华660A电化学工作站相连，作为工作电极，铂网电极作为参比电极和对电极，吡咯单体溶液为电解质溶液，保证电极浸入电解质溶液液面以下1.5cm，沉积电压0.55V，沉积时间300s。
吡咯聚合完成后，用去离子水冲洗，并自然晾干30分钟。
（5）葡萄糖氧化酶层制作
壳聚糖溶液的配置：
配置1mL的壳聚糖溶液：称取10mg壳聚糖，溶解于体积分数为1%的醋酸溶液1ml中，使得配置的壳聚糖浓度为10mg/mL。充分搅拌24h，使壳聚糖充分溶解无悬浊。
壳聚糖-葡萄糖氧化酶混合溶液配置：称取10mg葡萄糖氧化酶，溶解于上述壳聚糖溶液中，震荡混合均匀。
使用移液枪量取5μL壳聚糖-葡萄糖氧化酶混合溶液，滴涂于电极上，滴涂完成后放置于烘箱，60℃干燥30分钟。
（6）扩散抑制层制作
扩散抑制层膜溶液配置：用电子天平称取聚氯乙烯、纳米SiO2颗粒，溶解于的二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，使得所配置的扩散抑制层膜溶液PVC质量分数为3%，纳米SiO2质量分数为4%，在恒温水浴中搅拌至完全溶解。
将步骤（5）处理所得电极浸入扩散抑制层膜溶液中6秒后取出，32℃环境中干燥9小时形成聚氯乙烯膜层，在电极表面形成一层聚氯乙烯薄膜。
季铵化：用去离子水对上述电极进行清洗，配置浓度为2.8mol/L的TMA溶液，将TMA溶液试管放于30摄氏度水浴锅中恒温1小时，保证TMA溶液温度达到30摄氏度。将清洗后的电极放于30摄氏度的TMA溶液中反应4小时，TMA取代PVC分子中的氯原子，生成季铵碱。
转型：将上述完成季铵化的PVC膜用去离子水冲洗，冲掉膜表面残留的TMA溶液；将电极浸入5%的盐酸溶液中室温转型1小时，季铵碱在盐酸的作用下转化为季铵盐。
将完成转型的电极使用去离子水冲洗，去除膜表面残留的盐酸。制备完成后将其浸入0.01mol/L的PBS溶液中浸泡30分钟，使各层充分融合，测试时减少跑平时间，降低基线电流。
（7）葡萄糖传感器电极测试
将步骤（6）所制得的传感电极作为工作电极与电化学工作站连接，铂网电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，0.01mol/L的PBS缓冲液作为电解质溶液，工作电极浸入PBS溶液液面以下大约1cm，测量电位设置为0.55V，使用计时电流法对电极进行测试。
线性范围测试：向反应池中每100s加入200μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，得到的i-t图像如图3（a）所示，线性拟合结果如图3（b）所示。从图中可以看到，该工作电极在32mM浓度得葡萄糖溶液中的电流响应的线性拟合度能够达到 R2=0.996，灵敏度为0.615μA/mmol，证明葡萄糖检测传感器具有良好的线性范围，其最大线性检测浓度能够达到32mM。
抗干扰性能测试：向反应池中先滴加400μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，而后依次滴加0.1mmol/L的抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸溶液，其i-t响应图像如图4（a）所示，干扰物质的响应与4mM葡萄糖溶液响应大小的对比图如图4（b）所示。从图示结果看出，该工作电极可以对葡萄糖溶液产生特异性响应电流，同时能够很好的过滤抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸的干扰，这四种干扰物质的电流响应分别为4mM葡萄糖电流响应的7.99%、-0.09%、7.46%、5.38%，干扰物质的响应相比于葡萄糖的响应来说十分微小，证明传感器电极具有良好的抗干扰性能。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于：不设PVC层。工作电极包括柔性基底101，石墨烯导电层102，催化层103，抗干扰层104，葡萄糖氧化酶层105。
线性范围测试：向反应池中每200s加入200μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，得到的i-t图像如图5（a）所示，线性拟合结果如图5（b）所示。从图中可以看到，在保证拟合度R2>0.99的前提下，该工作电极最大线性检测浓度只能达到12mM，性拟合度为R2=0.994，灵敏度为2.582μA/mmol。
抗干扰性能测试：向反应池中先滴加400μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，而后依次滴加0.1mmol/L的抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸溶液，其i-t响应图像如图6（a）所示，干扰物质的响应与4mM葡萄糖溶液响应大小的对比图如图6（b）所示。这四种干扰物质的电流响应分别为4mM葡萄糖电流响应的5.03%、-1.03%、4.59%、3.94%，证明传感器电极具有良好的抗干扰性能。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于：不设ppy抗干扰层。工作电极包括柔性基底101，石墨烯导电层102，催化层103，葡萄糖氧化酶层105，扩散抑制层106。
线性范围测试：向反应池中每200s加入200μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，得到的i-t图像如图7（a）所示，线性拟合结果如图7（b）所示。从图中可以看到，在保证拟合度R2>0.99的前提下，该工作电极最大线性检测浓度能达到26mmol/L，性拟合度为R2=0.992，灵敏度为1.041μA/mmol。
抗干扰性能测试：向反应池中先滴加400μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，而后依次滴加0.1mmol/L的抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸溶液，其i-t响应图像如图8（a）所示，干扰物质的响应与4mM葡萄糖溶液响应大小的对比图如图8（b）所示。这四种干扰物质的电流响应分别为4mM葡萄糖电流响应的40.47%、-1.85%、114.09%、86.64%，证明该传感器在不添加抗干扰层时，干扰物质对葡萄糖检测的影响巨大，说明了聚吡咯层可以作为良好的抗干扰层。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于：不设PVC层和ppy层。工作电极包括柔性基底101，石墨烯导电层102，催化层103，葡萄糖氧化酶层105。
线性范围测试：向反应池中每200s加入200μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，得到的i-t图像如图9（a）所示，线性拟合结果如图9（b）所示。从图中可以看到，在保证拟合度R2>0.99的前提下，该工作电极最大线性检测浓度只能达到8mM，性拟合度为R2=0.997，灵敏度为4.470μA/mmol。
抗干扰性能测试：向反应池中先滴加400μL浓度为400mmol/L的葡萄糖溶液，而后依次滴加0.1mmol/L的抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸溶液，其i-t响应图像如图10（a）所示，干扰物质的响应与4mM葡萄糖溶液响应大小的对比图如图10（b）所示。这四种干扰物质的电流响应分别为4mM葡萄糖电流响应的20.66%、-1%、28.71%、31.09%，证明该传感器电极对AA、AP、UA这三种干扰物质的屏蔽作用弱，干扰物质对葡萄糖响应信号的影响大。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处在于：扩散抑制层为普通的PVC膜，不做改性处理。
线性范围测试：由于该工作电极不做改性处理，膜表面未接枝季铵基团，膜表面孔径比实施例1中的大，葡萄糖的扩散速率较快，葡萄糖最大线性检测浓度为0-28mM，灵敏度为0.621μA/mmol。
抗干扰性能测试：该工作电极对抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基酚、尿酸溶液这三种干扰物质的电流响应分别为4mM葡萄糖电流响应的9.68%、-1.6%、10.02%、8.37%，证明未改性的PVC膜对干扰物质的屏蔽作用不如改性后的PVC外膜。
实施例1与对比例1的区别在于对比例1没有扩散抑制层。由图11（a）中的（1）（2）两条拟合直线,可以看出对比例1的线性范围比实施例1小得多，但其灵敏度比实施例1大，证明了聚氯乙烯扩散抑制层的添加可以扩大传感器的线性范围。由图11（b）中只有ppy膜与ppy+PVC膜的对比可以看出，虽然实施例1中四种干扰物质的响应比对比例1稍大，但总体上与4mM葡萄糖响应的比例控制都在10%以内。
实施例1与对比例2的区别在于对比例2没有聚合物薄膜层，也就是抗干扰层。由图11（a）中的（1）（3）两条拟合直线，可以看出没有聚合物薄膜层时，均能实现较好的线性范围，聚合物薄膜使得灵敏略微降低。但是图11（b）中的只有PVC膜和ppy（聚吡咯）+PVC膜的对比，可以看出，聚吡咯薄膜对于干扰物质具有十分明显的阻挡作用，能够过滤大部分干扰物质，从而证明了聚吡咯薄膜的抵抗干扰物质的作用。
实施例1与对比例3的区别在于对比例3没有扩散抑制层（PVC）和抗干扰层（ppy）。由图11（a）中的（1）（4）两条拟合直线和图11（b）中的无膜和ppy+PVC膜对比图，可以看出在酶传感器表面修饰聚合物薄膜作为抗干扰膜，并在外层修饰扩散抑制膜，能够有效的阻挡体液中的干扰性物质，保证葡萄糖检测的特异性和稳定性，同时极大程度上扩大了酶传感器检测的线性范围。
实施例1与对比例4的区别在于对比例4的扩散抑制层没有做改性处理。实施例1的线性范围比对比例4的要大，并且对干扰物质的屏蔽作用更强，说明改性后的PVC膜表面孔径减小，从而减小葡萄糖向电极扩散的速率，进一步扩大传感器的线性范围，也减小了干扰物质向电极的扩散，抗干扰性能有所提高。
综上，本发明实施例中的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极具有良好的抗干扰性、稳定性和较大的线性范围，对柔性连续血糖监测传感器的研究具有重要意义。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（4）中：将电极与辰华660A电化学工作站相连，作为工作电极，铂网电极作为参比电极和对电极，吡咯单体溶液为电解质溶液，保证电极浸入电解质溶液液面以下1.5cm，沉积电压0.45V，沉积时间350s。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（4）中：将电极与辰华660A电化学工作站相连，作为工作电极，铂网电极作为参比电极和对电极，吡咯单体溶液为电解质溶液，保证电极浸入电解质溶液液面以下1.5cm，沉积电压0.65V，沉积时间200s。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（6）中：
扩散抑制层膜溶液配置：用电子天平称取聚氯乙烯、纳米SiO2颗粒，溶解于的二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，使得所配置的扩散抑制层膜溶液PVC质量分数为1%，纳米SiO2质量分数为3%，在恒温水浴中搅拌至完全溶解。
将步骤（5）处理所得电极浸入扩散抑制层膜溶液中8秒后取出，30℃环境中干燥10小时形成聚氯乙烯膜层，在电极表面形成一层聚氯乙烯薄膜。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（6）中：
扩散抑制层膜溶液配置：用电子天平称取聚氯乙烯、纳米SiO2颗粒，溶解于的二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，使得所配置的扩散抑制层膜溶液PVC质量分数为5%，纳米SiO2质量分数为5%，在恒温水浴中搅拌至完全溶解。
将步骤（5）处理所得电极浸入扩散抑制层膜溶液中7秒后取出，35℃环境中干燥8小时形成聚氯乙烯膜层，在电极表面形成一层聚氯乙烯薄膜。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（2）中：
将电极图案导入激光雕刻机中，雕刻模式，功率设置为3w，雕刻速度设置为200mm/s，激光在PI膜表面烧蚀形成石墨烯导电层。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（2）中：
将电极图案导入激光雕刻机中，雕刻模式，功率设置为6.6w，雕刻速度设置为400mm/s，激光在PI膜表面烧蚀形成石墨烯导电层。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（3）中：保证石墨烯电极浸入镀铂液液面以下1.5cm，沉积电压-1.5V，沉积时间400s。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于：
步骤（3）中：保证石墨烯电极浸入镀铂液液面以下1.5cm，沉积电压-2.0V，沉积时间600s。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：由下至上依次包括柔性基底，石墨烯导电层，催化层，抗干扰层，葡萄糖氧化酶层，扩散抑制层；
抗干扰层为聚吡咯膜层；
扩散抑制层为改性聚氯乙烯膜层。
2.根据权利要求1所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：聚吡咯膜层是电极在吡咯电解液中恒电位沉积形成，沉积电压为0.45-0.65V，沉积时间为200-350s。
3.根据权利要求2所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：吡咯电解液组成为：0.1mol/L的吡咯单体， 0.05mol/L的苯乙烯磺酸钠，余量0.01mol/L的PBS缓冲液。
4.根据权利要求1所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：改性聚氯乙烯膜层的制备方法为：
（1）恒温水浴中配置扩散抑制膜溶液，然后将电极浸没在扩散抑制膜溶液中6-8秒取出，30-35℃环境中干燥8-10小时形成聚氯乙烯膜层；扩散抑制膜溶液组成为：质量分数为1%-5%的PVC，质量分数为3%-5%的纳米SiO2，余量为溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
（2）将聚氯乙烯膜层用去离子水清洗干净，然后置于30±1℃的三甲胺溶液中反应4小时季铵化；
（3）将季铵化的聚氯乙烯膜层用去离子水清洗干净，浸入5%的盐酸溶液中室温转型1小时形成季铵盐，完成转型后用去离子水清洗干净，然后浸入0.01mol/L的PBS溶液中浸泡30分钟，形成改性聚氯乙烯膜层。
5.根据权利要求4所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：三甲胺溶液浓度为2.8mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：所述石墨烯导电层是在柔性基底上通过激光雕刻加工而成，激光雕刻的激光雕刻机参数设置为：雕刻模式，强度3-6.6W，速度为200-400mm/s。
7.根据权利要求1或6所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：所述柔性基底为PI膜或是PEI膜。
8.根据权利要求1所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：催化层是将电极在镀铂液中，恒电位沉积形成，沉积电压为-1.5～-2.5V，沉积时间为400-600s，所述镀铂液的组成为：盐酸0.5mol/L、氯铂酸2.5mg/mL、乙酸铅1.85mg/mL。
9.根据权利要求1所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：所述葡萄糖氧化酶层的制备方法为：将葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液滴涂在抗干扰层上，干燥固化成膜。
10.根据权利要求9所述的基于激光诱导石墨烯的聚合物薄膜柔性葡萄糖检测工作电极，其特征在于：葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液组成为：葡萄糖氧化酶10mg/mL，壳聚糖10mg/mL，余量为体积分数为1%的冰醋酸。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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