CN118090661A - 稀土离子的痕量检测方法、太赫兹超材料化学传感器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种稀土离子的痕量检测方法、太赫兹超材料化学传感器及其应用；基于现有的稀土离子检测技术存在耗时长、仪器昂贵和样品处理复杂等问题；本发明将太赫兹超材料与稀土离子印迹纳米材料相结合，通过稀土离子印迹纳米球捕获特定稀土离子，并且通过BIC共振放大稀土离子的太赫兹信号，可抑制噪声干扰，实现对纳摩尔级别及其以上的稀土离子痕量检测，显著提升稀土离子太赫兹检测的选择性和灵敏度。基于上述方法，本发明实现了贴附有稀土离子印迹纳米材料的准BIC超材料阵列结构的研发，应用于各类太赫兹检测***即可实现对稀土离子的痕量检测，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土离子的痕量检测技术领域，尤其涉及一种灵敏度高，检测精准的稀土离子的痕量检测方法、太赫兹超材料化学传感器及其应用。
背景技术
稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序数从57（La）至71（Lu）的15个元素（镧系元素），以及与其电子结构和化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）。稀土元素由于其独特的4f电子结构而具备具有大原子磁矩、强自旋轨道耦合等特性，成为当今科学界和工业界广泛关注和探索的对象。随着稀土资源的大量开发，稀土元素不可避免地通过各种途径进入生态环境。生物样本（如动、植物）中稀土浓度一般在ppm–ppb（1×10-6–1×10-9）级；环境样本（如大气、水、土壤等）中稀土浓度在ppm–ppt（1×10-6–1×10-12）级。稀土检测的难点在于化学性质相似，因此定性识别困难；并且，随着各学科发展，对稀土杂质的检测下限要求越来越低，因此稀土检测的准确性和灵敏度变得至关重要。
目前常用的稀土离子检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和中子活化分析法。其中，原子吸收光谱法是用同种原子发射的特征辐射照射试样溶液被雾化和原子化的原子蒸气层，测量特征辐射透过的光强或吸光度，根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量，具有操作简单、分析快速的优势，但在混合物分析时易受干扰，不适合混合稀土离子的检测。电感耦合等离子体质谱法是以电感耦合等离子体源作为高温离子源，使试样解离、原子化，以质谱仪扫描特定元素质量数的离子，从而确定稀土离子种类和含量，具有高灵敏度和多元素同时检测的优势，但仪器价格高昂、样品预处理及富集流程繁琐耗时。中子活化分析法是利用中子轰击试样中稀土元素的同位素发生核反应，通过测定产生的瞬发伽玛进行稀土元素的定性和定量分析，具有高灵敏度、准确性高的优势，但检测准确性易受铀元素干扰、样品制备流程繁琐耗时。综上所述，现有稀土离子检测技术存在耗时长、仪器昂贵、样品处理复杂等问题，因此有必要探索一种快速、高效、精准的技术用于稀土离子的检测。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有选择性捕获特定稀土离子能力，并且通过准BIC共振放大稀土离子的太赫兹信号，从而显著提升稀土离子太赫兹检测的选择性和灵敏度，实现稀土离子的痕量检测的方法及传感器。
为达到上述目的，本发明提出一种稀土离子的痕量检测方法，通过稀土离子印迹纳米球捕获特定稀土离子，并且通过BIC共振放大稀土离子的太赫兹信号，实现对纳摩尔级别及其以上的稀土离子痕量检测。
本发明还提出一种太赫兹超材料化学传感器，包括准BIC超材料单元阵列结构和稀土离子印记纳米材料，稀土离子印记纳米材料均匀分布在准BIC超材料单元阵列结构表面；准BIC超材料具有高Q值太赫兹增强作用，磁性稀土离子印迹纳米球提供稀土离子选择性识别位点，两者结合后形成高灵敏度、高选择性的太赫兹超材料化学传感器。
进一步的，准BIC超材料单元阵列结构，由多块相同的准BIC超材料单元在横向与纵向上对齐排列而成；
准BIC超材料单元包括介电基底，和贴附于介电基底表面的谐振器单元；谐振器单元为双开口谐振器，可诱导具有超高Q值的准BIC谐振峰；
进一步的，双开口谐振器的形状可为多种形状的双开口谐振器，包括圆环形、三角环形和方环形；
同一个双开口谐振器的两个开口的相对宽度可变；开口形状可变，包括圆形、三角形和矩形；开口位置可在双开口谐振器的悬臂上移动。通过引入非对称扰动诱导准BIC的出现，可以在频域中实现高Q值的准BIC谐振峰，且峰位与目标稀土离子峰位一致。
进一步的，介电基底为太赫兹波段透过性良好的材料制备，包括单晶硅、石英或聚乙烯；
双开口谐振器采用混合材料制备，包括金属材料、介质材料和可调谐材料混合制备；金属材料包括金、银、铜和铝中的一种或多种；介质材料为具有良好光电响应的材料，包括硅；可调谐材料包括石墨烯、二氧化钒和锑化铟中的一种或多种；
双开口谐振器的Y方向材料和X方向材料可以不同。
进一步的，稀土离子印记纳米材料包括磁性纳米球和稀土离子印记聚合物；稀土离子印记聚合物贴附于磁性纳米球的表面，贴附方式包括沉积或涂敷；稀土离子印记纳米材料通过磁性纳米球均匀吸附于准BIC超材料单元阵列结构表面。当含有稀土离子的试样溶液滴在太赫兹超材料化学传感器表面，稀土离子印迹纳米材料通过功能基团和印迹空腔选择性吸附特定的稀土离子。
进一步的，稀土离子印迹聚合物包含基础聚合物、印迹空腔以及可与稀土离子发生络合作用的功能基团；
基础聚合物采用反应效率高、反应条件温和可控、与磁性纳米球稳定结合的材料，包括聚丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯亚胺；
印迹空腔具有与待测稀土离子大小匹配的特定立体空间，实现对稀土离子选择性吸附；
功能基团与待测稀土离子发生相互作用，与印迹空腔共同实现对稀土离子选择性吸附。
进一步的，通过调整磁性纳米球大小与材料、印迹空腔的体积以及功能单体的类型，实现对不同种类稀土离子的高选择性识别；
通过调节双开口谐振器的结构参数和材料，实现高Q值的太赫兹共振。
本发明还提出一种太赫兹超材料化学传感器的应用，应用于检测***后实现对稀土离子的痕量检测；
检测***包括依次在同一光轴放置的太赫兹发射模块、负载了稀土离子试样的太赫兹超材料化学传感器，太赫兹检测模块，数据处理与显示模块；太赫兹发射模块光谱范围和太赫兹检测模块光谱范围包含并大于太赫兹超材料化学传感器的工作频率范围。
进一步的，检测***的检测步骤如下：
S1：取一片洁净完整的太赫兹超材料化学传感器，测量并记录太赫兹超材料化学传感器的准BIC谐振频率；
S2：取待测稀土离子样本滴在太赫兹超材料化学传感器表面，随后通过去离子水冲洗去除试样中其余干扰物，通过真空干燥去除样本中所含游离态水分子；
S3：将表面负载有稀土离子的太赫兹超材料化学传感器按照偏振方向要求固定在样品架上，利用太赫兹检测模块测量其吸收谱，由数据处理与显示模块记录；当太赫兹波依次通过吸附了特定稀土离子的磁性印迹纳米材料、太赫兹超材料时，传感器表面的介电常数会发生变化，表现为传感器准BIC谐振峰的频移和幅度变化。
S4：多次进行S3的操作步骤，读取带有稀土离子信息的太赫兹谐振峰，记录谐振峰频移量和幅度变化，通过频移和幅度变化解析稀土离子种类及含量，计算试样中稀土离子浓度。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
本发明针对稀土离子痕量检测构建太赫兹超材料化学传感器，结合准BIC太赫兹超材料和稀土离子印迹纳米材料。稀土离子印迹纳米材料，可以从待测试样中选择性吸附目标稀土离子。准BIC太赫兹超材料在太赫兹波的辐射下，可以实现超高Q值的准BIC谐振峰，同时准BIC谐振峰的谐振频率与目标稀土离子的太赫兹特征吸收频率吻合，二者之间共振增强。综合作用下，太赫兹超材料化学传感器对稀土离子的检测精度和识别能力得到大幅度提升，有效解决当前对于痕量离子检测困难的问题；
2、本发明所述的超材料结构具备简单易用、可重复利用、适配各类太赫兹检测***的特性，其操作简便，加工精度仅需微米级别，生产工艺成熟，成本低廉，可实现大规模生产，具备良好的商业化应用潜力。
附图说明
图1为本发明中准BIC超材料单元结构示意图；
图2为本发明中稀土离子印迹纳米材料示意图；
图3为本发明中稀土离子印迹聚合物结构示意图；
图4为本发明中太赫兹超材料化学传感器的结构示意图；
图5为本发明中太赫兹超材料化学传感器的检测流程示意图；
图6为本发明中镨氧化物的太赫兹特征吸收峰及针对镨离子设计的太赫兹超材料化学传感器的准BIC谐振峰；
图7为本发明中太赫兹超材料化学传感器对镨离子和其他干扰物的检测结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
基于背景技术中存在的现有稀土离子检测技术存在耗时长、仪器昂贵和样品处理复杂等问题；本申请将太赫兹超材料与稀土离子印迹纳米材料相结合，以实现对稀土离子高灵敏度以及高精度的检测。
太赫兹波是频率在0.1–10 THz范围内的电磁波，位于微波与红外之间，对晶格振动、分子间相互作用等低频指纹信息高度敏感。这使得太赫兹波谱技术在材料表征和成分分析方面具有独特的优势。太赫兹波和超材料的结合，充分利用了太赫兹波的指纹信息丰富、物理参量相干等特点，以及超材料器件电磁模态丰富、功能设计灵活等优势，在环境监测、生物医学、无线通信等领域得到了广泛应用。但缺乏选择性识别机制是当前制约太赫兹化学传感器实际应用的主要瓶颈。
离子印迹材料是模仿抗体-抗原作用构建的“人工抗体”。相比天然抗体，稀土离子印迹纳米材料具有与目标离子作用的结合位点，并且具备与目标离子匹配的立体空腔，从而赋予其离子选择性识别的独特优势。该类材料以其简便的制备过程、稳定的化学性质、低成本以及易存储的特性，在光学传感检测领域受到显著关注。然而，稀土离子印迹材料存在机械性能不足的问题，限制了其应用领域。
因此，本发明提出如下技术方案：
如图1所示为准BIC超材料单元结构示意图。超材料结构单元包含介电基底1-1和贴附于其表面的、相互连接的谐振器单元；谐振器单元包含两个由混合材料构成的双开口谐振器1-2，同一个双开口谐振器1-2上的两个开口1-3的相对宽度可变，开口1-3位置可在双开口谐振器的悬臂上移动。双开口的谐振器单元可诱导具有高Q值的准BIC谐振峰；多个相同的准BIC超材料单元在纵向与横向对齐排列，最终形成一片完整的准BIC超材料单元阵列结构。
在本实施例中，双开口谐振器1-2可以设定不同的构型，包括圆环形、三角环形、方环形等异构形状。其中开口1-3可以设定不同形状、宽度和位置。形状包括圆形、三角形、矩形等各种可开口形状，同一个双开口谐振器1-2上的两个开口的相对宽度可变，开口1-3位置可在双开口谐振器1-2的悬臂上移动。双开口谐振器1-2采用混合材料，包括但不限于Y方向材料不同、X方向材料不同等，所用金属材料包括金、银、铜、铝等，所用介质材料包括硅等具有良好光电响应的材料，所用可调谐材料包括石墨烯、二氧化钒、锑化铟等光电属性可调谐材料。
在本实施例中，超材料结构单元中的介电基底1-1所用的材料包括单晶硅、石英、聚乙烯等在太赫兹波段具有良好透过性的材料。
如图2所示为稀土离子印迹纳米材料示意图。稀土离子印迹纳米材料包含磁性纳米球2-1和贴附于其表面的稀土离子印迹聚合物2-2；贴附方式包括但不限于沉积、涂敷等。
如图3所示为贴附于磁性纳米球2-1表面的稀土离子印迹聚合物2-2结构示意图。稀土离子印迹聚合物2-2包含基础聚合物3-1、印迹空腔3-2以及可与稀土离子发生络合作用的功能基团3-3。
在本实施例中，磁性纳米球2-1包括但不限于由磁性元素（如铁、镍、钴、铬、锰、钆等）及其化合物组成的纳米材料。
在本实施例中，基础聚合物3-1采用反应效率高、反应条件温和可控、与磁性纳米球稳定结合的材料，包括但不限于聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯亚胺等；印迹空腔3-2具有与待测稀土离子大小匹配的特定立体空间，可以实现对稀土离子选择性吸附。
在本实施例中，所述可与稀土离子发生络合作用的功能基团3-3与待测稀土离子发生相互作用，与印迹空腔3-2共同实现对稀土离子选择性吸附。
如图4所示为太赫兹超材料化学传感器的结构示意图。多个相同准BIC超材料结构单元在纵向与横向对齐排列，最终形成一片完整的准BIC超材料单元阵列结构4-1，同时磁性稀土离子印迹纳米球4-2均匀分布在准BIC超材料单元阵列结构4-1表面，该磁性稀土离子印迹纳米球表面有多个稀土离子印迹空位4-3。
如图5所示用于检测稀土离子的太赫兹超材料化学传感器的检测流程示意图，包含依次在同一光轴放置的太赫兹发射模块5-1，负载了稀土离子试样的太赫兹化学传感器5-2，太赫兹检测模块5-3，数据处理与显示模块5-4。太赫兹发射模块光谱范围和太赫兹检测模块光谱范围应包含并大于超材料化学传感器的工作频率范围。
首先，根据超材料的偏振方向将其固定在样品架上，并对准太赫兹波。太赫兹波由太赫兹发射模块5-1产生，垂直入射并透过负载了太赫兹化学传感器5-2依次垂直入射并透过稀土离子印迹纳米材料、准BIC超材料，最终被太赫兹检测模块5-3检测，通过数据处理与显示模块5-4会出现一个明显的太赫兹谐振峰参考信号。然后将稀土离子试样滴在太赫兹化学传感器5-2表面，目标稀土离子被稀土离子印迹纳米材料捕获，其余干扰物通过去离子水冲洗去除，干燥后待测。接着，将带有待测稀土离子的超材料芯片再次按照偏振方向要求固定在样品架上。太赫兹波由太赫兹发射模块5-1产生，依次通过吸附了稀土离子的稀土离子印迹纳米材料、太赫兹超材料，传感器表面的介电常数发生的变化最终被太赫兹检测模块5-3检测，得到带有待测稀土信息的太赫兹谐振峰样品信号。稀土离子印迹纳米材料对特定的稀土离子具有选择性识别，超材料中由双开口谐振器组成的结构单元阵列只对特定频率的太赫兹波吸收，形成高Q值准BIC谐振峰。当在所设计的太赫兹超材料化学传感器表面滴加稀土离子样品时，超材料对太赫兹波的选择性吸收特性发生变化，表现为太赫兹谐振峰位置偏移以及幅度变化，这些变化直接反映样品种类及浓度的不同。比较参考信号和样品信号，在数据处理与显示模块5-4读取两次采集获得的太赫兹谐振峰频移量以及幅度变化量，通过数学处理获得待测稀土离子的浓度。
下面，将通过对镨离子的具体检测作为实施例，进一步论述本发明的技术效果。
以镨离子为例对本发明进行详细说明。图6为镨氧化物的太赫兹特征吸收峰及针对镨离子设计的太赫兹超材料化学传感器的准BIC谐振峰。图7为该太赫兹超材料化学传感器对镨离子和其他干扰物的检测结果。在本实施例中，超材料介电基底1-1材料为石英，厚度为500 µm；谐振单元为边长80×50 µm的矩形，包含两个双开口谐振器1-2；双开口谐振器的材料为金和介质材料的组合，厚度为100 nm；双开口宽度分别为2 µm和3 µm，两个开口均为矩形。表面几何形状由光刻工艺及蚀刻工艺制备。采用表面印迹技术，制备稀土离子印迹纳米球。通过喷涂将稀土离子印迹纳米球均匀贴附于准BIC超材料表面。所得太赫兹超材料化学传感器的边长为10 mm。介电基底可以替换为其他在太赫兹波段具有良好透过性的材料，双开口谐振器的材料可替换为其他金属材料、介质材料和可调谐材料的组合。以上所有参数根据目标稀土离子的太赫兹吸收光谱特性来设计加工。本实施例中太赫兹超材料化学传感器的谐振频段针对镨离子在5.73 THz处的吸收峰设计，其他稀土离子太赫兹波段特征峰吸收增强实施办法和该实施办法一致。
太赫兹发射模块5-1输出频率为0-7 THz信号，太赫兹检测模块5-3检测频率为0-7THz信号。
第一步，取一片洁净完整的太赫兹超材料化学传感器，如图4所示，按照偏振方向要求固定在样品架上，利用太赫兹检测模块5-3测量其吸收谱，由数据处理与显示模块5-4记录；此时，太赫兹超材料化学传感器的准BIC谐振频率在5.73 THz处，如图6中的b所示。
第二步，取10 µL待测镨离子样本滴在洁净完整的太赫兹超材料化学传感器表面，随后通过去离子水冲洗去除试样中其余干扰物，通过真空干燥去除样本中所含游离态水分子；
第三步，将表面负载有镨离子的太赫兹超材料化学传感器按照偏振方向要求固定在样品架上，利用太赫兹检测模块5-3测量其吸收谱，由数据处理与显示模块5-4记录；
第四步，多次进行第三步的操作，读取带有镨离子信息的太赫兹谐振峰，记录谐振峰频移量和幅度变化，计算试样中镨离子浓度；
第五步，将镨离子更换成其他干扰离子，重复上述操作；
第六步，比较不同浓度镨离子和干扰离子引起的太赫兹谐振峰频移响应曲线，如图7所示。在镨离子溶液测试中，太赫兹超材料化学传感器的谐振峰在5.73 THz处显著增强，频移量对镨离子浓度变化明显。相比之下，使用干扰离子溶液进行相同操作，传感器的谐振峰频率基本不变。该检测结果验证了为镨离子检测设计的太赫兹超材料化学传感器对镨离子的选择性识别和高灵敏检测能力。
通过调整磁性纳米球大小与材料、印迹空腔的体积以及功能单体的类型，传感器能够实现不同种类稀土离子的高选择性识别。通过调节谐振单元的结构参数和材料，传感器可实现高Q值的太赫兹共振。两者结合能够对低至纳摩尔级别的稀土离子样本进行精确检测。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土离子的痕量检测方法，其特征在于，通过稀土离子印迹纳米球捕获特定稀土离子，并且通过BIC共振放大稀土离子的太赫兹信号，实现对纳摩尔级别及其以上的稀土离子痕量检测。
2.一种太赫兹超材料化学传感器，用于如权利要求1所述的稀土离子的痕量检测方法，其特征在于，包括准BIC超材料单元阵列结构和稀土离子印记纳米材料，所述稀土离子印记纳米材料均匀分布在所述准BIC超材料单元阵列结构表面。
3.根据权利要求2所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述准BIC超材料单元阵列结构，由多块相同的准BIC超材料单元在横向与纵向上对齐排列而成；
所述准BIC超材料单元包括介电基底，和贴附于所述介电基底表面的谐振器单元；所述谐振器单元为双开口谐振器。
4.根据权利要求3所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述双开口谐振器的形状可为多种形状的双开口谐振器，包括圆环形、三角环形和方环形；
同一个双开口谐振器的两个开口的相对宽度可变；开口形状可变，包括圆形、三角形和矩形；开口位置可在双开口谐振器的悬臂上移动。
5.根据权利要求3所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述介电基底为太赫兹波段透过性良好的材料制备，包括单晶硅、石英或聚乙烯；
所述双开口谐振器采用混合材料制备，包括金属材料、介质材料和可调谐材料混合制备；所述金属材料包括金、银、铜和铝中的一种或多种；所述介质材料为具有良好光电响应的材料，包括硅；所述可调谐材料包括石墨烯、二氧化钒和锑化铟中的一种或多种；
所述双开口谐振器的Y方向材料和X方向材料可以不同。
6.根据权利要求2所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述稀土离子印记纳米材料包括磁性纳米球和稀土离子印记聚合物；所述稀土离子印记聚合物贴附于所述磁性纳米球的表面，贴附方式包括沉积或涂敷；所述稀土离子印记纳米材料通过所述磁性纳米球均匀吸附于所述准BIC超材料单元阵列结构表面。
7.根据权利要求6所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，所述稀土离子印迹聚合物包含基础聚合物、印迹空腔以及可与稀土离子发生络合作用的功能基团；
所述基础聚合物采用反应效率高、反应条件温和可控、与磁性纳米球稳定结合的材料，包括聚丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯亚胺；
所述印迹空腔具有与待测稀土离子大小匹配的特定立体空间，实现对稀土离子选择性吸附；
所述功能基团与待测稀土离子发生相互作用，与所述印迹空腔共同实现对稀土离子选择性吸附。
8.根据权利要求7所述的太赫兹超材料化学传感器，其特征在于，通过调整所述磁性纳米球大小与材料、所述印迹空腔的体积以及所述功能单体的类型，实现对不同种类稀土离子的高选择性识别；
通过调节所述双开口谐振器的结构参数和材料，实现高Q值的太赫兹共振。
9.一种太赫兹超材料化学传感器的应用，其特征在于，应用于检测***后实现对稀土离子的痕量检测；
所述检测***包括依次在同一光轴放置的太赫兹发射模块、负载了稀土离子试样的太赫兹超材料化学传感器，太赫兹检测模块，数据处理与显示模块；所述太赫兹发射模块光谱范围和太赫兹检测模块光谱范围包含并大于所述太赫兹超材料化学传感器的工作频率范围。
10.根据权利要求9所述的太赫兹超材料化学传感器的应用，其特征在于，所述检测***的检测步骤如下：
S1：取一片洁净完整的太赫兹超材料化学传感器，测量并记录所述太赫兹超材料化学传感器的准BIC谐振频率；
S2：取待测稀土离子样本滴在所述太赫兹超材料化学传感器表面，随后通过去离子水冲洗去除试样中其余干扰物，通过真空干燥去除样本中所含游离态水分子；
S3：将表面负载有稀土离子的太赫兹超材料化学传感器按照偏振方向要求固定在样品架上，利用太赫兹检测模块测量其吸收谱，由数据处理与显示模块记录；
S4：多次进行S3的操作步骤，读取带有稀土离子信息的太赫兹谐振峰，记录谐振峰频移量和幅度变化，计算试样中稀土离子浓度。
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