CN118076580A - 生物基聚甘油酯和包含其的組合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基聚甘油酯化合物和包含该化合物的组合物和制剂、制备本发明的生物基聚甘油酯组合物的方法、及其应用,包括本发明的化合物和组合物在产品制剂或产品组分中的用途。生物基聚甘油酯组合物可包含一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,R是直链或支链C5‑C8烷基,n=1至3,并且其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月8日提交的美国临时申请63/253,662的优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及生物基聚甘油基酯化合物和组合物,含有该化合物和组合物的制剂,制备和使用该化合物、组合物和制剂的方法及其应用,尤其包括化妆品应用。
背景技术
聚甘油(PG)容易与脂肪酸酯化,生成聚甘油酯(PGE),这是一类众所周知的非离子表面活性剂和乳化剂,经常用作食品成分,以及用于化妆品和个人护理产品的制剂。由通过酯键连接到亲脂/疏水脂肪酰基的亲水PG基团组成的PGE,由于其两亲结构而表现出表面和界面活性。PGE结构通常被设计为引发最大的表面和界面活性,以提供最佳的功能性能,例如乳化、增溶/微乳化、去污、泡沫生成和泡沫稳定。PGE的优点在于无需溶剂即可大量合成,并以100%活性无水材料的形式提供,无需防腐(preservation)以防止微生物污染。
PGE可用作表面活性剂,用于水性介质中水不溶性物质的增溶或微乳化,以产生稳定、澄清即透明的溶液。PGE可用于,例如,将香料、精油、活性成分、防腐成分和其他水溶性差的成分溶解成澄清的水性制剂。
已知非离子表面活性剂对微生物抑制成分(旨在抑制微生物生长的成分)和杀微生物成分(旨在杀死微生物的成分)具有灭活作用。例如,聚乙氧基化脱水山梨醇酯或聚山梨醇酯是已知抑制化妆品防腐剂的抗微生物活性的非离子表面活性剂。
需要能够增溶或微乳化水不溶性微生物抑制剂和杀微生物成分的非离子表面活性剂,以产生澄清溶液,而不抑制这些化合物的生物效应。由于市场对更可持续成分的市场需求以及来自可再生生物基原料的所谓“天然”成分对消费者的更大吸引力,这种非离子表面活性剂应优先基于可再生碳源,即植物基碳。
发明内容
申请人惊奇地发现,本文所述的生物基聚甘油酯组合物在聚甘油酯的亲水性和亲脂性特征之间具有精确的平衡,这使得它们能够形成稳定、透明的水溶液,该水溶液不会抑制制剂中使用的微生物抑制/杀微生物化合物的活性,例如不会抑制用于防腐以防止微生物污染的活性。
在一些实施方式中,本发明涉及一种生物基聚甘油酯组合物。该组合物包含:
一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油(hexaglycerol)和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油(pentaglycerol)和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的。
在其它实施方式中,本发明涉及一种自分散浓缩物(self-dispersingconcentrate)。浓缩物包含如前段所述的组合物和中链末端二醇。可选地,该浓缩物包含中链烷基氧肟酸(medium chain alkylhydroxamic acid)、其盐,或其组合。可选地,该浓缩物包含甘油和/或C3-C4二醇。
在另外一些实施方式中,本发明涉及一种自分散浓缩物。该浓缩物包含:
约30%至约90%的生物基聚甘油酯,其中生物基聚甘油酯是:
一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的;
约5%至约50%的中链二醇;
约0.1%至约20%的中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合;和
约1%至约75%的甘油和/或C3-C4二醇。
在另外一些实施方式中,本发明涉及一种包含如前述段落中任一段所述的组合物或浓缩物的制剂。
本发明还涉及一种制备生物基聚甘油酯组合物的方法。该方法包括:
混合一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3;并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的。
本发明还涉及一种制备自分散浓缩物的另一种方法。该方法包括:
通过以下步骤制备生物基聚甘油酯:
混合一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基
n=1至3,并且,
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的;和
组合(combining)生物基聚甘油酯与中链末端二醇。
在另外一些实施方式中,本发明涉及一种用于制备包含如前述段落中任一段所述的生物基聚甘油酯组合物和/或自分散浓缩物的制剂的方法。
附图简要说明
图1示出了SpectrastatTM G2 Natural(1%)在5%聚甘油-10庚酸酯溶液中的浊度与聚甘油-10庚酸酯的酯化度(DE)的函数关系。
图2A示出了在制备时实施例14的O/W微乳液浊度值与油负载量(oil load)的函数关系。浊度值>100NTU的制剂被认为是热力学不稳定的粗滴乳状液(macroemulsion)。
图2B示出了在24小时后实施例14的O/W微乳液浊度值与油负载量的函数关系。
具体实施方式
在描述本发明的化合物、组合物和方法等之前,应理解本发明不限于所描述的具体方法、组合物或方法,因为这些可以变化。还应当理解,在说明书中使用的术语仅用于描述特定版本或实施例的目的,并不旨在限制本发明的范围,本发明的范围仅由所附权利要求来限定。除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本发明的实施例的实践或测试,但是现在描述的是优选的方法、装置和材料。本文提及的所有出版物均通过引用整体并入本文。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明因在先的发明(prior invention)而早于本公开而不被授权。
还必须注意的是,如本文和所附权利要求书中所使用的,单数形式“一个(a或an)”和“所述(the)”包括复数指代,除非上下文另有明确指示。因此,例如,对“细胞”的引用是对本领域技术人员已知的一个或多个细胞及其等同物等。
除非另有说明,否则“%”可以是指重量百分比,或体积百分比。
“化妆品可接受的(cosmetically acceptable)”是指适于与皮肤接触使用,而没有不适当的毒性、不相容性、不稳定性、刺激性、过敏反应等。
在适用的情况下,化学品根据国际化妆品成分命名法(InternationalNomenclature of Cosmetic Ingredients)指南,通过其INCI名称来说明。其它信息,包括供应商和商品名,可以在由美国个人护理产品协会(华盛顿哥伦比亚特区)出版的国际化妆品成分词典和手册(International Cosmetic Ingredient Dictionaryand Handbook,第16版)中的相应的INCI专题下找到,或者可以在个人护理产品INCIpedia在线信息数据库(http://online.personalcarecouncil.org)中找到。
在许多实施方式中,本发明包括生物基组合物。在生产生物基组合物时必须使用生物基或“天然”原料。生物基组合物的一个示例是由生物来源的原料制备而得的组合物(例如,来自于当前和可持续的农业活动,如发酵、藻类、植物或蔬菜来源的;例如,来自蔬菜来源,优选使用非转基因修饰的生物体或生物质,并且不是石油化学来源的(例如相对于化石来源如石油、天然气或煤,来源于21世纪中可持续的树木和植物农场))。此类原料在本文中被称为“天然的”和“可再生的”(即“可持续的”),并且在本领域中被称为非石油来源的原料。此外,此类材料由“新”碳形成,而不是由石油或其它化石燃料来源(“旧”碳)形成。此类产物在本文中被称为“天然”产物,并且在本领域中被称为非石油化学来源的产物或“生物”产物。如本文所用,术语“可持续的”是指来源于可再生来源的起始材料、反应产物、组合物和/或制剂。因此,术语“可持续的”与含有来自有限自然资源(例如化石燃料(例如石油或煤)、天然气等)的碳的“非可持续的”起始材料、反应产物、组合物和/或制剂不同。因此,天然的或生物产物不是石油化学来源的和/或由非石油化学来源、而是由可持续的和可再生的资源制成。真正的天然产物(生物化合物)是使用生物质(例如,从活植物、根等中的碳循环过程中储存的材料,或通过动物呼吸或废弃物,或通过分解释放的材料)形成的。当碳在压力下降解并分解数百万年后,产生了化石燃料(石油化学来源的碳的来源)。本文的生物化合物旨在包括来自最近存在的和/或可持续的植物源/生物质的碳的材料,并且明确地排除来自化石燃料的材料。
本发明的组合物和/或制剂可以通过其生物基碳含量而被识别,并区别于现有技术的组合物和/或制剂。在一些实施方式中,生物基碳含量可以通过放射性碳测定年代(radiocarbon dating)来测量,以确定由有机(即,含碳)物质组成的材料的相对年龄。放射性碳是碳的不稳定同位素,被称为碳-14(即,“14C”)。14C是一种不稳定的同位素,其以非常恒定的速率以β粒子的形式发射辐射能(即,放射性碳的半衰期为5730年),并且最终衰变成更稳定的氮-14(14N)。由于石油基(即石油化学来源的)原料来自数百万年前掩埋的植物和动物,这类原料的放射性碳(即,“14C”)已经因放射性衰变而损失。ASTM国际标准提供了使用放射性碳确定“生物基化合物”真实性的测试标准,其可以在ASTM D6866-16中找到。该标准将较新的碳与来自化石燃料、或石油和石油化学来源的碳(即“旧碳”)区分开来。最近的或当前的生物质中14C的量是已知的,因此可以通过总有机碳分析来估计来自可再生来源的碳的百分比,这提供了确定化合物是否真正来自“天然的”和/或“可持续的”(“可再生的”)原料来源,或相反来自“旧的”封存(sequestration)的化合物(即,石油化学来源的或石油基来源)。石油基(也称为“化石基”)原料的使用通常被认为是不可持续的,即,旧碳是不可持续的并且不是可再生的原料,而且在本领域中不被认为是“天然的”和/或“可持续的”。
在一些实施方式中,本发明的制剂和/或组合物包含生物基碳作为化合物的混合物中存在的基本上所有的碳,其可以是指生物基碳含量为至少90%、至少95%或至少98%。
在一些实施方式中,根据ASTM D6866的测定,本发明的组合物包含的14C含量基本上等于当前大气的14C含量。在一些实施方式中,根据ASTM D6866的测定,本发明的组合物包含的14C含量为当前大气的14C含量的至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%。在一些实施方式中,根据ASTM D6866的测定,本发明的组合物包含至少约0.8个14C原子/1012个存在于组合物中的碳原子,至少约1.0个14C原子/1012个存在于组合物中的碳原子,或者至少约1.2个14C原子/1012个存在于组合物中的碳原子。
或者,为了将石油基产物与真正的天然和/或可持续的产物区分开,可以通过使用质谱对稳定同位素进行详细分析并评估碳-12/碳-13和/或氢-1/氢-2比率来测试其真实性。这种测试可通过几个分析服务测试组织进行,与放射性碳测试方法相比,速度更快,更具成本效益,并且产生更详细的信息。
稳定同位素分析是基于动力学同位素效应的原理。后一种效应是化学动力学领域的技术人员所熟知的。从最广泛的角度来说,特定元素的重同位素比其较轻的同位素(例如,碳-13相对于碳-12)反应慢。因此,当植物将二氧化碳掺入其生物质中时,碳-12与碳-13的比率将根据植物中用于制备生物质的化学类型而变化(例如,植物是否经历C3或C4光合作用途径)。这通常被报道为δ13C/12C比率(即δ13C),并且参考当前的二氧化碳标准。此外,当水结合到新的生物质中时,观察到类似的同位素动力学效应,这被测量为δ2H/1H比率(即δ2H)。使用δ13C和δ12C比率的组合,熟悉相关领域的人员能够容易地区分和验证用于制备所分析的产物的原料的性质(即,它是石油化学来源的还是来自最近存活的或生活的藻类、植物或类似的生物来源)。
本文中的“可持续的”,指来自可再生资源的材料。相反,“不可持续的”是指来自有限的自然资源的材料,例如化石燃料(例如,石油、天然气、煤等)。
介绍
本发明涉及一种生物基聚甘油酯(PGE)组合物,该组合物包含一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:
其中:
PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于具有式(I)的结构的化合物的混合物中的基本上所有的碳包含生物基碳。
申请人惊奇地发现,必须在PGE组合物的亲水性和亲脂性特征之间建立精确的平衡,以提供PGE组合物,该PGE组合物提供稳定、透明的水溶液,并且不抑制用于防止微生物污染的微生物抑制/杀微生物化合物的活性。
本发明的组合物具有显著的亲水特性,这是由PGE的聚甘油基部分的组成决定的。本发明的组合物也不超过亲脂性的临界阈值,该临界阈值由脂肪酰基部分的碳链长度和PGE组合物的酯化度(DE)决定。
具有甘油基重复单元的聚甘油
在一些实施方式中,本发明涉及酯化的聚甘油。聚甘油(PG)是一种复杂的多分散低分子量聚醚,由基于脱水三碳甘油基团的重复单元组成,其性质(in nature)可以是直链、支链或环状的。这种甘油重复单元的示例见于G.Rokicki,G.等人,Green Chem.2005,7,529-539(通过引用并入本文),并且包括:
(a)式(IIa)的线性1,4(L1,4)PG重复单元:
(b)式(IIb)的直链-1,3(L1,3)PG重复单元:
(c)式(IIc)的树枝状(D)PG重复单元,其产生支链和环状PG:
(d)式(IId)的末端1,2(T1,2)单元(显示连接至聚甘油基部分PG):
和(e)式(IIe)的末端-1,3(T1,3)单元(显示连接至聚甘油基部分PG):
单个PG分子通过甘油基聚合度(glyceryl polymerization,DPPG)来描述。也就是说,PG分子由分子中存在的甘油基重复单元的数量来描述,例如,双甘油具有两个甘油基重复单元,三聚甘油(triglycerol)具有三个甘油基重复单元,四聚甘油(tetraglycerol)具有四个甘油基重复单元,等等。由各种PG分子组成的多分散组合物的特征是组合物中存在的PG分子的分布,其可以根据具有特定DPPG的PG分子的分数来定义。本领域技术人员还将认识到,PG组合物通常通过其平均DPPG来表示,例如,平均DPPG=10的多分散PG组合物可以被称为十聚甘油(decaglycerol)或通过INCI名称聚甘油-10来表示,尽管它是由具有不同DPPG值的单个PG分子组成的多分散组合物。DPPG值可以通过本领域技术人员已知的任何技术来测定和报告,包括羟值测定、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)或HPLC-MS液质联用(HPLC-MS)。
由于在伯位和仲位存在许多侧羟基,PG具有极强的亲水性;然而,PG的羟基值和亲水性随着环状重复单元含量的增加而降低,因为形成的每个环状重复单元有效地消耗一个侧羟基。生物基PG可以通过甘油(纯化的甘油)与水作为副产物的直接缩聚,或通过碳酸甘油酯(GC)(一种由甘油合成的环状碳酸酯单体)的开环聚合来生产。存在其他制备PG的途径,例如通过缩水甘油或表氯醇(epichlorohydrin)的聚合;然而,这些途径是不太优选的,因为大多数缩水甘油和表氯醇来自不可再生的原料,并且这些单体存在显著的健康和安全危害。在本文的实施方式中,PG不是通过缩水甘油或表氯醇的聚合得到的。
聚甘油酯组合物
PGE组合物的亲水特征通过酯化前起始PG材料的PG分布和酯化后PGE组合物的羟值(OHV)来表征。优选的PG分布由不少于40%的六聚甘油和更高级的聚甘油和不大于60%的五聚甘油和更低级的聚甘油组成,其中PGE组合物的OHV大于约500mg KOH/g。在本文的实施方式中,上式(I)中的PG是聚甘油基,包含大于40%的六聚甘油和更高级的聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级的聚甘油。在一些实施方式中,PG是聚甘油基,其包含大于40%的六聚甘油和更高级的聚甘油,例如大于45%、大于50%、大于55%或大于60%的六聚甘油和更高级的聚甘油。在一些实施方式中,PG是聚甘油基,其包含少于60%的五聚甘油和更低级的聚甘油,例如少于55%、少于50%、少于45%或少于40%的五聚甘油和更低级的聚甘油。
关于式(I)的PGE化合物中酯化度和分布,n等于1至3。大多数化合物是单酯(n=1)。然而,组合物中会存在一些被2个或可能更多个脂肪酰基取代的PGE化合物。式(I)的化合物的n值为1至3。在一些实施方式中,n=1,n=1至2,或n=1至3。在一些实施方式中,n=1至2。在一些优选的实施方式中,n=1,其中式(I)的化合物包括单酯。本领域技术人员将认识到,平均为起始聚甘油的单酯的PGE组合物实际上可以包含未取代的聚甘油、聚甘油单酯、聚甘油二酯,甚至聚甘油三酯的分布。因此,用PGE组合物的平均酯化度(DE)来表示比用单个PGE化合物来表示更实际。
通过使用不超过C9的生物基脂肪酸,优选具有C6至C8的生物基脂肪酸,并保持小于约15%的DE,实现PGE组合物的优选亲脂性特征。
本发明的PGE组合物可以通过本领域技术人员已知的许多方法合成。优选的途径是生物基PG(来源于植物甘油的缩聚)与生物基C6至C9脂肪酸的直接酯化。优选的生物基脂肪酸包括正己酸(己酸)、正庚酸(庚酸)、正辛酸(辛酸)和正壬酸(壬酸)。将PG和脂肪酸装入反应器中并加热以促进酯形成,同时除去作为缩合副产物的反应所得水。该反应优选在大气压下用惰性气体喷射(sparge)(例如氮气喷射)进行,尽管如果需要的话可以向***施加真空以改善水的去除。PGE组合物也可以通过生物基C6至C9脂肪酸的简单酯(例如甲酯或乙酯)的酯交换反应合成,通过加热、惰性气体喷射和/或施加真空除去反应的醇副产物。
理想的反应是转化反应中所有脂肪酸或其简单酯被消耗并转化为聚甘油酯。残留脂肪酸含量被定量为酸值(AV),并且本发明的PGE组合物具有小于约2.0mg KOH/g的AV。
申请人已经发现,本发明优选的PGE组合物的特征可以是其在水溶液中的动态表面活性。使用最大气泡压力(MBP)方法通过气泡压力张力测定法来测量的动态表面张力降低,即作为时间的函数的表面张力降低。当从MBP实验获得的动态表面张力数据绘制为表面老化(surface age)的函数时,将数据拟合至如式(III)中的一阶衰减函数,使人们能够获特定浓度下给定表面活性剂的表面张力平衡速率常数(STERC)。
根据式(III)计算表面张力平衡速率常数(STERC):
γt=γeq+(γi-γeq)-t/K(III)
其中:
γt=在时间=t时的表面张力,单位为mN/m;
γeq=平衡表面张力,单位为mN/m;
γi=初始表面张力,单位为mN/m;
t=时间,单位为ms;和
K=表面张力平衡速率常数(STERC),单位为ms-1。
STERC提供了表面活性物质如何快速吸附到空气-水界面以降低水溶液的表面张力的速度的指示。与具有较大STERC值的化合物相比,具有较小STERC值的化合物在空气-水界面上吸附更强,并且一旦被吸附就倾向于保持在那里,在MBP实验中,随着表面形成时间的推移,后者倾向于更容易吸附和解吸。一旦胶束形成,这种吸附-解吸现象也可以作为表面活性剂保持胶束状态的趋势的代表。
不希望受理论束缚,据信,由于增强的胶束交换和分解,表面活性剂表现出更大的STERC值,即由于在空气-水界面的吸附更弱而达到平衡表面张力的时间更长,也将形成更动态的胶束。还据信,表现出较大STERC值的PGE组合物作为微生物抑制/杀微生物化合物的增溶剂表现得更好,因为这些PGE组合物的更动态的胶束行为使得它们不太可能通过胶束截留/封存来抑制这些化合物的活性,这是一种称为“中和”的现象。
测试方法本文所用的测试方法包括:
酸值(AV):AOCS官方方法Te 2a-64;
羟值(OHV):AOCS官方方法Cd 13-60;
皂化值(SAP):AOCS官方方法Tl 2a-64;和
酯化度(DE)的计算:DE=[(SAP-AV)/(SAP+OHV)]*100
通过平衡表面张力测定临界胶束浓度(CMC)用于测定CMC值的平衡表面张力值是通过白金板法(Wilhelmy plate method)在高分辨率Kruss K100张力计上使用标准19.9mm×0.2mm铂板在每个浓度下收集的,采用NIST标准重量校准至+/-0.00001g(+/-0.002mN/m),纯蒸馏水标准表面张力为72.50mN/m+/-0.05mN/m。在返回表面之前,将板的浸渍距离设置为3.00mm,误差范围在+/-0.01mm内,以测量表面张力。对于每种表面活性剂,制备1.00%的纯水储备溶液(stock solution),并逐渐加入到最初的纯水中,以增加表面活性剂浓度,同时在每次浓度增加后测量表面张力。每种表面活性剂在0.001%至0.500%的表面活性剂浓度范围内进行两次测试。当表面张力作为浓度的函数作图时,CMC值取自线性相关区域的回归直线和穿过平台的直线之间的交点。
通过气泡压力张力测定法测定STERC在Kruss BP100气泡压力张力计上测定动态表面张力,使用浸没至1.00cm深度的0.256mm OD硅烷处理玻璃毛细管进行测试和浮力补偿。用纯蒸馏水将张力计校准至72.50mN/m+/-0.1mN/m,因为表面老化的总变化范围为5ms至50,000ms。所有测试均在22℃±0.2℃下进行。动态表面张力测量在CMC下进行。本文报道的STERC是在CMC下测定的,并通过将动态表面张力绘制为表面老化的函数,并将数据拟合至以下方程,以获得表面张力从初始值降低至平衡值的一阶速率常数而获得。
(STERC)按照上述式(III)计算,并在此重复:
γt=γeq+(γi-γeq)-t/K(III)
其中:
γt=在时间=t时的表面张力,单位为mN/m;
γeq=平衡表面张力,单位为mN/m;
γi=初始表面张力,单位为mN/m;
t=时间,单位为ms;和
K=表面张力平衡速率常数(STERC),单位为ms-1。
当在22℃下在去离子水中测定临界胶束浓度(CMC)时,包含生物基聚甘油酯的组合物可以具有例如大于约2000ms-1的表面张力平衡速率常数(STERC)。这些生物基聚甘油酯组合物的STERC值范围可以例如为约2000ms-1至约4000ms-1,例如约2050ms-1至约3500ms-1,或约2100ms-1至约3250ms-1。就下限而言,这些生物基聚甘油酯组合物的STERC值可以大于约2000ms-1,大于约2050ms-1或大于约2100ms-1。在一些实施方式中,生物基聚甘油酯组合物具有大于约2200ms-1的STERC值。
通过比浊法(Nephelometric Turbidimetry)测定浊度溶液和制剂的澄清度被报道为水溶液浊度(AST)或制剂浊度(FT),以浊度单位(NTU)测量。在室温(23℃±2℃)下使用HF Scientific Micro 100台式浊度计测定浊度值。水溶液浊度是PGE组合物的固有性质,在23±2℃下5%的在去离子水中的浓度按照规定进行测量。
包含生物基聚甘油酯的组合物可以具有低浊度,例如在23±2℃下在去离子水中在5%下测量的水溶液浊度(AST),例如小于约10NTU。本文的生物基聚甘油酯组合物的AST应尽可能低。这些生物基聚甘油酯组合物的AST的范围可以例如为约0NTU至约10NTU,例如0NTU至5NTU、0NTU至2.5NTU、0NTU至2NTU或0NTU至1NTU。就上限而言,AST可以小于10NTU,例如小于5NTU,小于2.5NTU,小于2NTU,小于1.5NTU,小于1NTU或小于0.5NTU。在一些实施方式中,生物基聚甘油酯组合物在23±2℃下在去离子水中以5%测量时具有小于约10NTU的AST。在一些实施方式中,AST为零或基本上为零,例如低于检测极限。
对制剂进行微生物攻击测试(Microbiological challenge testing,MCT)以测定防腐功效根据美国药典(USP)和PCPC药典测试方法的挑战测试,以确定制剂对细菌、酵母和霉菌的防腐功效。这种测试可参见美国个人护理产品协会(华盛顿哥伦比亚特区)出版的个人护理产品协会技术指南、微生物学指南(Personal Care Products Council TechnicalGuidelines,Microbiology Guidelines,第2018版)以及其中引用的参考文献,在此引入作为参考。
本发明的PGE组合物可用于制备水性制剂,特别是透明或半透明制剂,其包含微溶于水或不溶于水的疏水性化合物,例如香料(fragrance)、精油、活性成分、防腐组分和在澄清水性制剂中水溶性差的其他成分。用PGE组合物制备的制剂表现出优异的澄清度和针对微生物污染的防腐功效。
包含本文的PGE组合物的制剂可以包括另外的组分或成分,例如包括表面活性剂,包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂;润肤剂;保湿剂;调理剂;活性剂;漂白或增白剂(beaching or whitening agents);香料;着色剂;去角质剂(exfoliatingagents);抗氧化剂;植物成分;云母;蒙脱石;流变改性剂;增稠剂;***素;油类;染料;蜡;氨基酸;核酸;维生素;水解蛋白及其衍生物;甘油衍生物(例如甘油酯);酶;抗炎药和其它药物;杀微生物剂;抗真菌剂;防腐剂;抗氧化剂;UV吸收剂;染料和颜料;防腐剂;防晒活性剂;止汗活性剂;氧化剂;pH平衡剂;保湿剂;肽及其衍生物;抗衰老活性物质;毛发生长促进剂;消脂肪活性物质(anti-cellulite active),及其组合。
PGE组合物或制剂是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品,或者可以是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品的组分。在一些实施方式中,组合物可以用于个人护理产品的制剂中,或者可以是其组分。个人护理产品包括化妆品;毛发、指甲、皮肤或纺织品的调理剂;洗发剂;毛发定型产品;用于修饰面部毛发的油或蜡;烫发液(permanent wave liquid);染发剂(hair colorant);洗面奶或沐浴露;卸妆产品;清洁乳液;润肤乳液或霜;皂条;液体皂;剃须膏;泡沫或凝胶;防晒霜;凝胶;用于治疗晒伤的乳液或霜;除臭剂或止汗剂;保湿凝胶;剃须泡沫;蜜粉(face powder);粉底;口红;腮红;眼线笔;抗皱或抗衰老霜;眼影;眉笔;睫毛膏;漱口水;牙膏;口腔护理产品;皮肤清洁产品;纺织品清洁产品;餐具清洁产品;头发或毛皮清洁产品,以及润肤露或保湿霜。
PGE组合物可以直接用于制剂中,例如用于个人护理产品的制剂中。制剂中PGE组合物的量可以为例如约0.01wt%至约33wt%,例如0.025wt%至25wt%,0.1wt%至15wt%,或0.2wt%至10wt%。就上限而言,PGE的量可以小于33wt%,例如小于25wt%,小于15wt%,或小于10wt%。就下限而言,PGE组合物的量可以大于0.01wt%,例如大于0.025wt%,大于0.1wt%或大于0.2wt%。
当在23±2℃下测量水时,包含PGE组合物的制剂具有较低的制剂浊度(FT)值,例如小于约100NTU。本文中包含PGE组合物的制剂的FT应尽可能低。这些制剂的FT可以为例如约0NTU至约100NTU,例如0NTU至50NTU、0NTU至25NTU、0NTU至10NTU或0NTU至5NTU。就上限而言,FT可以小于100NTU,例如小于50NTU,小于25NTU,小于10NTU,小于5NTU,小于2.5NTU或小于1NTU。在一些实施方式中,当在23±2℃下在去离子水中在5%下测量时,包含PGE组合物的制剂具有小于约10NTU的FT。在一些实施方式中,FT为零或基本上为零,例如低于检测极限。
自分散浓缩物(Self-Dispersing Concentrate,SDC)
本发明的PGE组合物也可以用于制备自分散浓缩物(SDC),其可用于制备微溶于水或不溶于水的疏水化合物的透明或半透明水包油(O/W)微乳液。当溶解在水中时,SDC表现出优异的澄清度,通常小于10NTU,并且还形成具有良好澄清度的热力学稳定的O/W微乳液,通常小于10NTU。
本发明的SDC可用于制备透明或半透明的水性制剂,其包含微溶于水或不溶于水的疏水性化合物,例如香料、精油、活性成分、防腐组分和在澄清水性制剂中水溶性差的其他成分。用SDC制备的制剂表现出优异的澄清度和针对微生物污染的防腐功效。
在一些实施方式中,本发明涉及包括生物基聚甘油酯的SDC,可用于各种应用的制剂中。SDC组合物或制剂是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品的组分,或者可以是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品的组分。在一些实施方式中,组合物可以用于制剂中,或者可以是个人护理产品的组分。个人护理产品包括化妆品;毛发、指甲、皮肤或纺织品的调理剂;洗发剂;毛发定型产品;用于修饰面部毛发的油或蜡;烫发液;染发剂;洗面奶或沐浴露;卸妆产品;清洁乳液;润肤乳液或霜;皂条;液体皂;剃须膏;泡沫或凝胶;防晒霜;凝胶;用于治疗晒伤的乳液或霜;除臭剂或止汗剂;保湿凝胶;剃须泡沫;蜜粉;粉底;口红;腮红;眼线笔;抗皱或抗衰老霜;眼影;眉笔;睫毛膏;漱口水;牙膏;口腔护理产品;皮肤清洁产品;纺织品清洁产品;餐具清洁产品;头发或毛皮清洁产品,以及润肤露或保湿霜。
本文所公开的SDC适合在制剂中用作水不溶性成分的微乳化体系,或用作将微溶或水不溶性成分引入制剂中的载体。在一些实施方式中,制剂是热力学稳定的O/W微乳液。
在一些情况下,SDC可用于制备易于与其它成分组合并用水稀释以产生成品制剂(finished formulation)的制剂浓缩物。在一些情况下,SDC具有“可冷加工”的优势,即它们不需要热即可分散在水溶液中。在实施方式中,这些SDC可以包括如上所述的生物基聚甘油酯组合物,此外还包括中链末端二醇(medium chain terminal diols,MCTD’s)。这些实施方式的生物基聚甘油酯可以是如上所述的式(I)的组合物。这些组合物也可以用于制剂中,或者可以是个人护理产品或如上所述的其它用途的组分。生物基聚甘油酯可以与其它成分协同作用,例如与MCTD’s协同作用。
当用于化妆品、盥洗用品和药物应用时,用于本文所述的浓缩物或制剂中的最优选的二醇是中链长的线性邻位二醇,其在相对低的使用水平下表现出微生物抑制和/或抗微生物活性。在一些实施方式中,二醇的中链长度为C4至C10。这种二醇包括1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇(辛二醇)和1,2-癸二醇。可用于本文所述的组合物中的其它邻位二醇包括衍生自甘油的分子。甘油可以在其1位或3位被其它分子取代,留下两个邻位羟基。例如,甘油单醚,例如乙基己基甘油(可从INOLEX,Inc.公司以LexgardTM E购得)或甲基庚基甘油(可从INOLEX,Inc.公司以LexgardTM MHG Natural MB购得),是有用的具有抗微生物特性的液体邻位二醇。甘油单酯,例如甘油单月桂酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单壬酸酯、甘油单庚酸酯或甘油单辛酸酯,后者可作为GMCY从INOLEX,Inc.公司(宾夕法尼亚州,费城)购得,也是有用的抗微生物邻位二醇(antimicrobial vicinaldiols)。
在一些实施方式中,中链末端二醇是甘油单酯、甘油单醚、1,2-链烷二醇及其组合中的至少一种。中链末端二醇可以是选自以下的甘油单酯:单月桂酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单壬酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单庚酸甘油酯和单十一碳烯酸甘油酯。中链末端二醇可以是选自以下的甘油单醚:乙基己基甘油、甲基庚基甘油、辛基甘油基醚、庚基甘油、己基甘油或环己基甘油。中链末端二醇可以是选自由以下所组成的组的1,2-链烷二醇:1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇(辛二醇)和1,2-癸二醇。
对于化妆品、盥洗用品和药品的防腐,已知邻二醇对细菌和酵母有效,但对真菌的作用弱。在D.Steinberg的《化妆品防腐剂(Preservatives for Cosmetics)》一书(第2版,(2006),第102页)中,作者对邻位二醇的评论是“真菌是所有这些物质中活性最弱的”。在D.Smith等人的文章“自我保护挑战(The Self-Preserving Challenge)”(Cosmetic&Toiletries,No.1,115,No.5(2000年5月))中,邻位二醇被描述为具有抗菌活性,但“仅限于具有抗曲霉属真菌(Aspergillus)活性”。由于黑曲霉(Aspergillus niger),也称为巴西曲霉(Aspergillus brasiliensis),是PCPC挑战试验中使用的微生物之一,因此含有本文所述的邻二醇作为唯一防腐成分的产品可能无法充分通过PCPC挑战试验。
这些实施方式的组合物还可以包括螯合剂(chelating agent)。适用于本发明组合物、制剂、产品和方法的螯合剂包括但不限于C6至C10烷基氧肟酸或其烷基氧肟酸盐、谷氨酸二乙酸四钠、植酸或其盐、葡糖酸或其盐、半乳糖醛酸或其盐、半乳糖二酸或其盐,及其组合。在一些实施方式中,螯合剂是辛酰氧肟酸(caprylhydroxamic acid)、辛酰氧肟酸的氧肟酸盐,或其组合。在一些实施方式中,螯合剂基本上由辛酰氧肟酸、辛酰氧肟酸的氧肟酸盐,或其组合组成。加入螯合剂,例如烷基氧肟酸螯合剂,提供了额外的抗真菌功效。
SDC至少包括以下成分:如上所述的生物基聚甘油酯组合物和中链末端二醇。可选地,SDC可包括中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合。可选地,SDC可以包括甘油和/或C3-C4二醇。可选的C3-C4二醇的示例包括丙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇,及其组合。
SDC可包括约30%至约90%的式(I)的生物基聚甘油酯组合物和约5%至约50%的中链末端二醇。在一些实施方式中,浓缩物还包括约0.1%至约20%的中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合。在一些实施方式中,浓缩物另外或可选地包括约1%至约75%的甘油和/或C3-C4二醇。如下所述,在SDC中可以包含其它可选的成分。
SDC可以包括式(I)的生物基聚甘油酯组合物,例如包括式(I)的组合物,其范围为约30wt%至约90wt%,例如40wt%至85wt%,45wt%至80wt%,或50wt%至75wt%。就上限而言,式(I)的组合物的量可以小于90wt%,例如小于85wt%,小于80wt%或小于75wt%。就下限而言,式(I)的组合物的量可以大于30wt%,例如大于40wt%,大于45wt%或大于50wt%。
SDC包括的中链末端二醇范围为约5wt%至约50wt%,例如7.5wt%至40wt%、10wt%至30wt%,或10wt%至25wt%。就上限而言,中链末端二醇的量可以小于50wt%,例如小于40wt%、小于30wt%,或小于25wt%。就下限而言,中链末端二醇的量可以大于5wt%,例如大于7.5wt%,或大于10wt%。SDC中聚甘油酯与中链末端二醇的比例为约1:1至约10:,优选约2:1至约8:1,更优选约2:1至约7:1。
SDC包括中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合,其范围为约0.1wt%至约20wt%,例如0.5wt%至17.5wt%、1.0wt%至15wt%,或2.0wt%至10wt%。就上限而言,中链烷基氧肟酸、其盐或其组合的量可以小于20wt%,例如小于17.5wt%,小于15wt%或小于10wt%。就下限而言,中链末端二醇中链烷基氧肟酸、其盐或其组合的量可以大于0.1wt%,例如大于0.5wt%,大于1.0wt%或大于2.0wt%。
SDC包括甘油和/或C3-C4二醇,其范围为约1.0wt%至约75wt%,例如2.5wt%至50wt%、5wt%至50wt%,或5wt%至25wt%。就上限而言,甘油和/或C3-C4二醇的量可以小于75wt%,例如小于50wt%,或小于25wt%。就下限而言,甘油和/或C3-C4二醇的量可以大于1.0wt%,例如大于2.5wt%,或大于5wt%。
可选地,SDC包括另外的组分或成分,例如有机酸和/或多元醇。SDC可包括选自由以下所组成的组的有机酸:苯甲酸、山梨酸、对茴香酸、乙酰丙酸、水杨酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、丙二酸、苹果酸、富马酸、茴香酸、乙醇酸,其盐及其组合。SDC可以包括选自由以下所组成的组的多元醇:山梨糖醇、脱水山梨糖醇、异山梨醇,及其组合。SDC可以包括氨基酸甘氨酸的中链(C6-C10)脂肪酰胺,例如辛酰甘氨酸,或其盐。在一些实施方式中,SDC基本上是无水的,即在制备时没有水有意向SDC中加入水,并且SDC包含少于约2%的水,例如来自加工或从大气中吸收的外来水分。
这些组分可以被认为是可选的。在一些情况下,所公开的组合物可以例如通过权利要求语言明确地排除本部分中的一种或多种上述成分。例如,可以修改权利要求语言以记载所公开的组合物、制剂、方法等不利用或包含一种或多种上述可选成分。
然后可以将SDC用于随后的制剂中,例如用于个人护理产品的制剂中。存在于制剂中的SDC的量的范围可以例如为约0.1wt%至约50wt%,例如0.25wt%至30wt%、0.5wt%至15wt%,或1.0wt%至10wt%。就上限而言,SDC的量可以小于50wt%,例如小于30wt%,小于15wt%,或小于10wt%。就下限而言,SDC的量可以大于0.1wt%,例如大于0.25wt%,大于0.5wt%或大于1.0wt%。
在23±2℃下测量水时,包含SDC(其中,SDC包含生物基聚甘油酯和中链末端二醇)的制剂具有较低的制剂浊度(Formulation Turbidity,FT)值,例如小于约100NTU。本文包含SDC的制剂的FT应尽可能低。这些SDC制剂的FT的范围可以为例如约0NTU至约100NTU,例如0NTU至50NTU、0NTU至25NTU、0NTU至10NTU或0NTU至5NTU。就上限而言,FT可以小于100NTU,例如小于50NTU,小于25NTU,小于10NTU,小于5NTU,小于2.5NTU或小于1NTU。在一些实施方式中,当23±2℃的去离子水中以5%测量时,SDC的FT小于约10NTU。在一些实施方式中,FT为零或基本上为零,例如低于检测极限。
可选地,包含本文的SDC的制剂可以包括另外的组分或成分,例如包括表面活性剂,包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂;润肤剂;保湿剂;调理剂;活性剂;漂白或增白剂;香料;着色剂;去角质剂;抗氧化剂;植物成分;云母;蒙脱石;流变改性剂;增稠剂;***素;油类;染料;蜡;氨基酸;核酸;维生素;水解蛋白及其衍生物;甘油衍生物(例如甘油酯);酶;抗炎药和其它药物;杀微生物剂;抗真菌剂;防腐剂;抗氧化剂;UV吸收剂;染料和颜料;防腐剂;防晒活性剂;止汗活性剂;氧化剂;pH平衡剂;保湿剂;肽及其衍生物;抗衰老活性物质;毛发生长促进剂;消脂肪活性物质,及其组合。
制备包括生物基聚甘油酯组合物的组合物和浓缩物的方法
本发明的方法涉及制备生物基聚甘油酯组合物和自分散浓缩物,以及包括生物基聚甘油酯组合物和自分散浓缩物的制剂和/或组分。
一种制备生物基聚甘油酯组合物的方法包括混合一种或多种式(I)的化合物。上文已经详细描述了式(I)。混合可以在烧瓶、反应器或本领域已知的其它容器中进行,并且可以包括搅拌。混合可以包括加热至约150-250℃的温度,并且可以包括使用氮气喷射。在混合过程中除去冷凝水。混合使化合物反应,直至达到酸值所指示的所需转化率。混合和反应可以包括混合约8-36小时。在一些实施方式中,转化实现,酸值小于2.0mgKOH/g。
该方法可以包括其中式(I)的n是1、2或3。在一些实施方式中,n=1。式(I)的R可以是直链或支链C5-C8烷基。在一些实施方式中,R是直链C5-C8烷基。在一些实施方式中,R是直链C6烷基,并且RCO衍生自生物基正庚酸。
该方法可以包括其中式(I)的PG可以是包含大于60%的六聚甘油和更高级的聚甘油,以及小于40%的五聚甘油和更低级的聚甘油的聚甘油基。在一些实施方式中,该方法包括PG是包含大于60%的六聚甘油和更高级的聚甘油以及小于40%的五聚甘油和更低级的聚甘油的聚甘油基。
该方法可包括羟值大于500mg KOH/g以及酯化度(DE)小于约15%的生物基聚甘油酯组合物。在一些实施方式中,所述方法包括酸值(AV)小于约2mg KOH/g的组合物。
该方法可包括生物基聚甘油酯组合物,当在22℃下在去离子水中测定临界胶束浓度(CMC)时,其表面张力平衡速率常数(STERC)大于约2000ms-1。
该方法可包括生物基聚甘油酯组合物,当在23±2℃去离子水中以5%测量时,其水溶液浊度小于约10NTU。
一种制备包含生物基聚甘油酯组合物的自分散浓缩物的方法可以包括混合一种或多种式(I)的化合物。混合和式(I)已经在上文进行了详细描述。混合后,该方法包括将生物基聚甘油酯与中链末端二醇混合。该方法可包括其中式(I)的n为1至3。在一些情况下,n=1。在一些情况下,R是直链C5-C8烷基。在一些实施方式中,R是直链C6烷基,并且RCO衍生自生物基正庚酸。PG可以是包含大于60%的六聚甘油和更高级的聚甘油以及小于40%的五聚甘油和更低级的聚甘油的聚甘油基。
在一些实施方式中,所述组合包括约30%至约90%的生物基聚甘油酯和约5%至约50%的中链二醇制剂。
在制备自分散浓缩物的方法中的组合可以进一步包括中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合。在一些实施方式中,所述组合包括约0.1%至约20%的中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合。
在制备自分散浓缩物的方法中的所述组合可以进一步包括甘油和/或C3-C4二醇。在一些实施方式中,所述组合包括约1%至约75%的甘油和/或C3-C4二醇。
该方法可以包括由生物基聚甘油酯组合物和/或由SDC制备制剂。然而,根据最终用途制剂(end-use formulation),可以额外组合如上所述的其他成分。制剂或组合物可以是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品的组分。通过本文的方法生产的个人护理产品包括化妆品;毛发、指甲、皮肤或纺织品的调理剂;洗发剂;毛发定型产品;用于修饰面部毛发的油或蜡;烫发液;染发剂;洗面奶或沐浴露;卸妆产品;清洁乳液;润肤乳液或霜;皂条;液体皂;剃须膏;泡沫或凝胶;防晒霜;凝胶;用于治疗晒伤的乳液或霜;除臭剂或止汗剂;保湿凝胶;剃须泡沫;蜜粉;粉底;口红;腮红;眼线笔;抗皱或抗衰老霜;眼影;眉笔;睫毛膏;漱口水;牙膏;口腔护理产品;皮肤清洁产品;纺织品清洁产品;餐具清洁产品;头发或毛皮清洁产品,以及润肤露或保湿霜。
这些详细描述用于举例说明构成本发明的一部分的上述一般描述和实施方式。这些详细描述仅用于说明的目的,并不旨在限制本发明的范围。
实施例
实施例1:聚甘油基-10庚酸酯组合物的合成聚甘油-10庚酸酯PGE组合物的合成如下:向配备有顶置式机械搅拌器(overhead mechanical stirrer)、加热套、温度控制器、冷凝器/接收器和氮气喷射器的1升四颈圆底烧瓶中,加入符合表1中的规格的生物基聚甘油-10(纯植物聚甘油-10,Spiga Nord SpA,598g,0.78mol)和生物庚酸(正庚酸,Arkema,152g,1.17mol)。将***内容物加热至200℃,同时以中等速度搅拌,并以0.10L/min的速率使用氮气喷射。在这些条件下保持反应以除去冷凝水。反应继续进行,直到达到所需的转化率(如酸值<2.0mg KOH/g所示),反应需要约18小时。然后将反应器冷却至80℃,并将内容物转入适当的容器中储存。
表1.生物基聚甘油-10和聚甘油-6原料的规格
实施例2-6:聚甘油基-10庚酸酯组合物的合成以与实施例1类似的方式制备实施例2-6,只有生物庚酸与聚甘油-10的摩尔比根据表2中列出的值变化。
实施例7:聚甘油-10己酸酯组合物的合成聚甘油-10己酸酯PGE组合物的合成如下:向配备有顶置式机械搅拌器、加热套、温度控制器、冷凝器/接收器和氮气喷射器的1升四颈圆底烧瓶中,加入符合表1中的规格的生物基聚甘油-10(纯植物聚甘油-10,SpigaNord SpA,607g,0.8mol)和生物己酸(己酸,Natural,>98%,Sigma Aldrich,93g,0.8mol)。将***内容物加热至200℃,同时以中等速度搅拌,并以0.10L/min的速率使用氮气喷射。在这些条件下保持反应以除去冷凝水。反应继续进行,直到达到所需的转化率(如酸值<2.0mg KOH/g所示),反应需要约20小时。然后将反应器冷却至80℃,并将内容物转入适当的容器中储存。
实施例8:聚甘油-10辛酸酯组合物的合成聚甘油-10辛酸酯PGE组合物的合成如下:向配备有顶置式机械搅拌器、加热套、温度控制器、冷凝器/接收器和氮气喷射器的1升四颈圆底烧瓶中,加入符合表1中的规格的生物基聚甘油-10(纯植物聚甘油-10,SpigaNord SpA,607g,0.8mol)和生物辛酸(辛酸,99%,FA C0899,Unilever Oleochemical,112g,0.8mol)。将***内容物加热至200℃,同时以中等速度搅拌,并以0.10L/min的速率使用氮气喷射。在这些条件下保持反应以除去冷凝水。反应继续进行,直到达到所需的转化率(如酸值<2.0mg KOH/g所示),反应需要约15小时。然后将反应器冷却至80℃,并将内容物转入适当的容器中储存。
表2.本发明的PGE组合物的实施例和对比例
对比例1:聚甘油基-4庚酸酯组合物的合成根据实施例1的方法合成聚甘油基-4庚酸酯PGE组合物,只有符合表3中规格的生物基聚甘油-4(纯植物聚甘油-4,Spiga NordSpA)与生物庚酸的摩尔比为1:1。
表3.生物基聚甘油-4原料的规格
对比例2:聚甘油基-6-庚酸酯组合物的合成根据实施例1的方法合成聚甘油基-6庚酸酯PGE组合物,只有符合表1中规格的生物基聚甘油基-6(纯植物聚甘油基-6,SpigaNord SpA)与生物庚酸的摩尔比为1:1。
对比例3:可商购的聚甘油-10辛酸酯聚甘油-10辛酸PGE组合物(SY-Glyster MCA-750,十聚甘油单辛酸)的商业样品获自Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.,并原样使用。
对比例4:可商购的庚基葡糖苷庚基葡糖苷(一种C7烷基聚葡糖苷表面活性剂)的商业样品(Sepiclear G7)获自Seppic,Inc.,并原样使用。该材料以70-75%的水溶液形式提供。庚基葡糖苷是一种烷基聚葡糖苷(不是PGE),它是用于制备O/W微乳液的高效增溶剂(参见US 9,080,132),并作为对比性能基准(comparative performance benchmark)包括在本文中。
对比例5:可商购的聚甘油-10辛酸/癸酸聚甘油-10辛酸/癸酸PGE组合物(Polyaldo 10-1-CC K)的商业样品获自Arxada(以前称为Lonza),并原样使用。
表2中报告了实施例1-8和对比例1-4的表征数据(AV、OHV、SAP和DE)。由于对比例4是醚而不是酯,因此仅测定OHV。通过在去离子水中制备5%和10%的PGE组合物水溶液来评估生物基PGE组合物的水溶性和澄清度;数据报告于表2中。用聚甘油-10制备的实施例1-8容易溶于水,并形成透明溶液,其表现出良好的澄清度,且AST值小于7.0NTU。分别用聚甘油-4和聚甘油-6制备的对比例1和2不溶于水,并且不形成澄清溶液。实施例1-8证明了选择由不低于40%的六聚甘油和更高级的聚甘油,以及不高于60%的五聚甘油和更低级的聚甘油组成的聚甘油前体,以确保溶解性和澄清度的重要性。对比例3-4形成了具有低浊度值的澄清溶液。
表4.实施例2、4和6-8以及对比例3-4的CMC和STERC值
实施例9:CMC和STERC值的测定对几种本发明的PGE组合物(实施例2、4和6-8)和对比例,测定了CMC和在CMC下的STERC的值。结果报告于表4中。本发明的PGE组合物的STERC值大于2000ms-1,而对比例3的PGE组合物的STERC小于2000s-1。对比例4,商业性能基准庚基葡糖苷,表现出3226ms-1的STERC。
实施例10:多功能防腐体系的溶解SpectrastatTM G2 Natural是由Inolex,Inc.制造的100%生物基多功能防腐体系,由辛酸甘油酯、辛酰基氧肟酸和甘油组成。SpectrastatTM G2 Natural不易溶于水,并且不形成透明溶液。通过在含有5%增溶剂的水溶液中测定1% SpectrastatTM G2 Natural的FT,来评估实施例1-8和对比例3-4的增溶性能(注意,对比例4以5%的供应量使用,以提供大约3.5%活性庚基葡糖苷)。浊度值报告在表5中。
表5.用5%的增溶剂溶解1% SpectrastatTM G2 Natural
ND=未测定
当以5%使用时,实施例2、4、5、6和8形成FT值小于9.0NTU的1% SpectrastatTM G2Natural的透明制剂。实施例7,聚甘油基-10己酸酯,5%时不形成透明溶液;然而,当以7%使用时,实施例7产生浊度为6.54NTU的1% SpectrastatTM G2 Natural制剂。实施例7的效率降低归因于聚甘油-10己酸酯的较短C6脂肪酯,这使得其比其亲脂性低于其它实施例的C7和C8脂肪酯。实施例1和3的聚甘油基-10庚酸酯形成不透明的乳液,而对比例3(市售聚甘油基-10辛酸酯)形成浊度为57.1NTU的浑浊半透明制剂。对比例4,庚基葡糖苷,表现出最大的透明度,浊度值为4.21NTU。
图1示出了当用5%的不同聚甘油基-10庚酸酯配制SpectrastatTM G2 Natural的制剂的浊度与一系列聚甘油10庚酸酯示例的DE的函数。对于聚甘油基-10庚酸酯组合物,当PGE组合物的OHV大于528mgKOH/g,并且DE介于8%至11%之间时,实现了理想的增溶性能。实施例8,聚甘油-10辛酸盐,也表现出在该范围内的OHV和DE值,并形成FT为5.04NTU的透明制剂。实施例1和3分别是太疏水(低OHV,过量DE)和太亲水(DE不足),不能很好的用作SpectrastatTM G2 Natural的O/W微乳化剂。类似地,与实施例8的聚甘油-10辛酸酯(OHV=617mg KOH/g并且DE=9.4%)相比,对比了3(市售聚甘油-10辛酸酯)表现出低OHV(492mgKOH/g)和过量DE(13.3%),因此对比例3表现不佳,产生混浊溶液。
实施例11:可溶多功能防腐体系的防腐功效通过使用以下方法制备表6中所示的制剂来评估各种增溶剂对防腐功效的影响:将水(批料所需的总水的95%)装入已知皮重的合适大小的烧杯中,该烧杯配备有顶置式机械搅拌器和锚式叶片。以低中速开始混合,并将指定的增溶剂加入到水中,并混合直至完全溶解。将SpectrastatTM G2 Natural加入到批料中并混合,直到形成均匀混合的均质溶液。使用10%柠檬酸溶液将制剂pH调节至pH 6.6±0.2。加入适量剩余的水至100%,将批料混合直至均匀,然后将其装入到适当的容器中储存。
表6.用于评估增溶剂对防腐功效的影响的制剂
表6报道了制剂的浊度值以及所评估的每种增溶剂的OHV、DE和STERC的数据。制剂A(不含增溶剂)形成浊度>100NTU的不透明分散体。使用对比例4(庚基葡糖苷性能基准)的制剂B,并使用实施例2的制剂D(聚甘油-10庚酸酯),二者分别形成浊度值为5.2和5.7的透明溶液。使用对比例3(市售聚甘油-10辛酸)的制剂C形成浊度为57.1的混浊溶液。
进行符合USP和PCPC药典测试方法的MCT,以确定SpectrastatTM G2 Natural在制剂中的防腐功效。结果示于表7A-7D中。制剂A和B表现出良好的防腐功效,在第14天时实现了五种微生物的大幅减少。使用对比PGE组合物制备的制剂C对大多数微生物显示弱的防腐功效,并且在第14天悬浮MCT。使用本发明的PGE组合物制备的制剂D显示出显著更强的防腐功效,实现了比制剂C相比更多的微生物生长减少。与制剂C相比,制剂D的改善的防腐功效归因于本发明的PGE组合物的更高的STERC值。(2115ms-1vs.1964ms-1)。
表7A.实施例11,制剂A的MCT数据
表7B.实施例11,制剂B的MCT数据
表7C.实施例11,制剂C的MCT数据
NT=未测试
表7D.实施例11制剂D的MCT数据
实施例12自分散浓缩物(SDC)的制备通过组合并混合指定量的各成分并在40-45℃下混合直至获得均匀、均匀的组合物,来制备表8中所示的SDC。
表8.实施例12A-D的自分散浓缩物(SDC)组合物
实施例13:胶束水制剂的防腐功效通过使用以下方法制备表9中所示的胶束水配制剂来评估各种增溶剂对防腐功效的影响:将水(批料所需的总水的95%)装入已知皮重的合适大小的烧杯中,该烧杯配备有顶置式机械搅拌器和锚式叶片。以低中速开始混合,并将指定的增溶剂加入到水中,并混合直至完全溶解。将包含庚酸甘油酯(45%)、辛酰氧肟酸(10%)和丙二醇(45%)的多功能防腐体系,加入到批料中,并混合,直至形成均匀混合的均质溶液。使用10%柠檬酸溶液将制剂pH调节至pH 6.6±0.2。加入适量剩余的水至100%,将批料混合直至均匀,然后将其装入到适当的容器中储存。对于制剂H,将实施例12D的SCD加入到批料中,而不是单独加入多官能防腐体系和增溶剂。所有的胶束水都是澄清的透明溶液,浊度值小于4.0NTU(表9)。
表9.实施例13的胶束水制剂
进行符合USP和PCPC药典测试方法的MCT,以确定胶束水制剂的防腐功效。结果示于表10A-10D中。所有制剂都表现出良好的防腐功效,在第14天实现了五种微生物的大幅减少,并满足根据USP、PCPC和EP药典指南的防腐功效的成功标准。用本发明的PGE组合物制备的制剂F和G(实施例2),以及用本发明的SDC制备的制剂H(实施例12A),均实现了所希望的澄清度和防腐功效的理想组合,满足了用庚基葡糖苷制备的制剂E(对比例3)的性能基准。
表10A.实施例13,制剂E的MCT数据
表10B.实施例13,制剂F的MCT数据
表10C.实施例13,制剂G的MCT数据
表10D.实施例13,制剂H.的MCT数据
实施例14.使用SDC制备O/W微乳液为了证明本发明的SDC用于制备O/W微乳液制剂的用途,使用实施例12B、12C和12D的SDC来制备表11中所示的制剂。通过将适量的各成分装入20mL闪烁瓶(scintillation)中,然后在涡旋混合器上混合直至均匀,从而以20g规模制备制剂。使微乳液沉降,直到溶液中不存在气泡,然后测量浊度。在微乳液老化24小时后重复浊度测量。在制备时浊度值大于100NTU的溶液被认为是热力学不稳定的粗乳液,24小时后未进一步评估浊度。
表11.实施例14的O/W微乳液筛查制剂
使用SDC作为微乳化剂制备的制剂的浊度数据示于表12中。随着聚甘油-10庚酸酯:甲基庚基甘油的比例从5:1(实施例12B)增加至7:1(实施例12D),观察到体系的油增溶能力提高,如通过在浊度超过100NTU之前体系可以增溶的橙油的最大量所证明的那样。尽管实施例12D(7:1)的SDC具有该系列中最低的油增溶能力,但它确实产生了具有更大透明度的O/W微乳液,如给定油负载下的较低浊度值所表明的。澄清度数据表明,在给定的油负载下,微乳液液滴尺寸随着聚甘油-10己二酸酯:甲基庚基甘油的比例从7:1降低到5:1而降低,因为较小的液滴散射较少的光,导致浊度值较低。图2A和2B显示了在微乳液制备时和24小时后,三种不同的SDC的O/W微乳液浊度与油负载的函数。观察到浊度值小于100NTU的O/W微乳液制剂在制备后数周内保持稳定和透明,表明形成了热力学稳定的微乳液体系。
表12.实施例14的O/W微乳液的浊度数据
实施例15.本发明的PGE组合物与用于增溶多功能防腐体系的市售PGE组合物的
表13.包含PGE组合物和多功能防腐体系的胶束水制剂
/>
制备包含本发明的PGE组合物(实施例2)或可商购的PGE组合物(对比例5)的胶束水制剂,并评估制剂浊度。表13中的数据表明,与带有辛酸酯(C8)和癸酸酯(C10)官能团的混合物的可商购的PGE组合物相比,带有庚酸酯(C7)官能团的本发明PGE组合物产生浊度值<10NTU的明显更澄清的制剂。
实施例16:精油(essential oil)在胶束水配制剂中的溶解
如表14所示,实施例16A-16H是包含精油和ZeastatTM的胶束水制剂,是包含辛基氧肟酸和丙二醇的多功能防腐成分。这些实施例证明了实施例2的本发明的PGE组合物用于制备含有芳香精油的透明胶束水制剂的效用。在所有情况下,需要最少5.00%的PGE组合物来微乳化制剂中的0.5%精油,如FT值<10NTU所示。这些制剂不需要将中链末端二醇与PGE组合物组合使用来获得浊度值<10NTU的制剂,因此证明了本发明的PGE组合物产生精油的澄清微乳液的能力。
表14.包含本发明的PGE组合物和精油的胶束水制剂
/>
本发明的范围不限于本文描述的具体实施方式。实际上,除了本文描述的那些之外,本领域技术人员根据前面的描述和附图将显而易见本发明的各种修改。这样的修改旨在落入所附权利要求的范围内。
还应理解,所有值都是近似值,并且是为了描述而提供的。本说明书中引用和讨论的所有参考文献通过引用整体并入本文,其程度如同每个参考文献通过引用单独并入一样。
Claims (24)
1.一种生物基聚甘油酯组合物,包含:
一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中n=1。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中R是直链C5-C8烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中R是直链C6烷基,并且RCO衍生自生物基正庚酸。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中PG是包含大于60%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于40%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物的羟值大于500mg KOH/g,酯化度(DE)小于约15%。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物的酸值小于约2mg KOH/g。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中,当在22℃下在去离子水中测定临界胶束浓度(CMC)时,所述组合物的表面张力平衡速率常数(STERC)大于约2000ms-1。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物的水溶液浊度小于约10NTU,其是在23±2℃下在去离子水中在5%下测量的。
10.一种制剂,包含权利要求1所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的制剂,其中所述制剂是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品,或者可以是个人护理产品、家庭护理产品、纺织品护理产品、机构护理产品、药物产品、兽医产品、食品或工业产品的组分。
12.根据权利要求10所述的制剂,其中所述制剂是个人护理产品或者是个人护理产品的组分,所述个人护理产品选自由以下所组成的组:化妆品;毛发、指甲、皮肤或纺织品的调理剂;洗发剂;毛发定型产品;用于修饰面部毛发的油或蜡;烫发液;染发剂;洗面奶或沐浴露;卸妆产品;清洁乳液;润肤乳液或霜;皂条;液体皂;剃须膏;泡沫或凝胶;防晒霜;凝胶;用于治疗晒伤的乳液或霜;除臭剂或止汗剂;保湿凝胶;剃须泡沫;蜜粉;粉底;口红;腮红;眼线笔;抗皱或抗衰老霜;眼影;眉笔;睫毛膏;漱口水;牙膏;口腔护理产品;皮肤清洁产品;纺织品清洁产品;餐具清洁产品;头发或毛皮清洁产品,以及润肤露或保湿霜。
13.根据权利要求1所述的组合物,还包括以下至少之一:
中链末端二醇,
中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合,和
甘油和/或C3-C4二醇。
14.一种自分散浓缩物,包含:
约30%至约90%的生物基聚甘油酯,其中所述生物基聚甘油酯是:
一种混合物,其包含一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的;
约5%至约50%的中链二醇;
约0.1%至约20%的中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合;和
约1%至约75%的甘油和/或C3-C4二醇。
15.根据权利要求14所述的自分散浓缩物,其中所述中链末端二醇选自由链烷二醇、甘油醚和甘油酯所组成的组。
16.根据权利要求15所述的自分散浓缩物,其中所述中链末端二醇选自:C5-C10 1,2-链烷二醇、C6-C12烷基甘油醚、C6-C12酰基单甘油单酯及其组合。
17.根据权利要求14所述的自分散浓缩物,其中所述浓缩物包括选自C6-C12烷基氧肟酸、其盐,及其组合的中链烷基氧肟。
18.根据权利要求14所述的自分散浓缩物,其中所述浓缩物包括C3-C4二醇,所述C3-C4二醇选自丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇,及其组合。
19.根据权利要求14所述的自分散浓缩物,其中所述浓缩物的水溶液浊度值小于约10NTU。
20.根据权利要求14所述的自分散浓缩物,其中聚甘油酯与中链二醇的比例为约1:1至约10:1,优选地约2:1至约8:1,更优选约2:1至约7:1。
21.一种制备生物基聚甘油酯组合物的方法,所述方法包括:
混合一种或多种式(I)的化合物:
其中:PG是包含大于40%的六聚甘油和更高级聚甘油以及小于60%的五聚甘油和更低级聚甘油的聚甘油基,
R是直链或支链C5-C8烷基,
n=1至3,并且
其中存在于一种或多种式(I)化合物中的基本上所有的碳都是生物基的。
22.根据权利要求21所述的方法,还包括将所述生物基聚甘油酯与中链末端二醇组合。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述组合包括约30%至约90%的所述生物基聚甘油酯和约5%至约50%的中链二醇。
24.根据权利要求22所述的方法,其中所述组合包括以下至少之一:
中链烷基氧肟酸、其盐,或其组合;和
甘油和/或C3-C4二醇。
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PB01 | Publication | ||
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