CN118063483A - 4-反式-（4-烷基）环己基苯甲醛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及4‑反式‑(4‑烷基)环己基苯甲醛及其合成方法，合成方法，包括：步骤S100，将苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸和第一溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩单苯甲醛；步骤S200，将季戊四醇缩单苯甲醛、环己酮、对甲苯磺酸和第二溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛；步骤S300，将季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4‑烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应，得到季戊四醇缩一环己酮一(4‑反式‑(4‑烷基)环己基)苯甲醛；步骤S400，水解季戊四醇缩一环己酮一(4‑反式‑(4‑烷基)环己基)苯甲醛，得到4‑反式‑(4‑烷基)环己基苯甲醛。合成方法能够提高4‑反式‑(4‑烷基)环己基苯甲醛的收率。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，更具体地，涉及4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛及其合成方法。
背景技术
4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛是制备多种液晶材料的关键中间体，制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛时，不可避免的会产生副产物，而副产物和4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的性能可能接近，不易将4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛分离纯化，导致4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率较低。
因此，需要改善4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率。
发明内容
本申请提供4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛及其合成方法，合成方法能够提高4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率。
第一方面，本申请提出了一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的合成方法，包括：
步骤S100，将苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸和第一溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩单苯甲醛；
步骤S200，将季戊四醇缩单苯甲醛、环己酮、对甲苯磺酸和第二溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛；
步骤S300，将季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛；
步骤S400，水解季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛，得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
在一些实施例中，步骤S300，包括：将季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应得到中间体系；于-20℃～0℃下结晶处理中间体系，并对结晶后的中间体系进行重结晶处理，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
在一些实施例中，季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛在第三溶剂中的饱和溶解度为Ag，基于第三溶剂的质量为1g计；在步骤S300中，季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量与第三溶剂的质量的比值为(0.95～1)A。
在一些实施例中，在步骤S300中，第三溶剂包括90℃～120℃石油醚、C7～C10直链饱和烷烃中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S300中，催化剂包括甲烷磺酸、正辛基磺酸、正十二烷基磺酸中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S300中，基于季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量为100％计，催化剂的质量分数为1％～3％。
在一些实施例中，在步骤S300中，基于季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量为1mol计，4-烷基环己烯的物质的量与季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量的比值为1.0～1.1。
在一些实施例中，在步骤S100中，基于苯甲醛的物质的量为1mol计，季戊四醇的物质的量与苯甲醛的物质的量的比值为2～4。
在一些实施例中，在步骤S100中，基于苯甲醛的质量为100％计，对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％。
在一些实施例中，在步骤S100中，第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S200中，基于季戊四醇缩单苯甲醛的质量为100％计，第二溶剂的质量与季戊四醇缩单苯甲醛的质量比值为3～5。
在一些实施例中，在步骤S200中，基于季戊四醇缩单苯甲醛的质量为100％计，对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％。
在一些实施例中，基于步骤S100中苯甲醛的物质的量为1mol计，环己酮的物质的量与苯甲醛的物质的量的比值为1.1～1.2。
在一些实施例中，在步骤S200中，第二溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S400，包括：将季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛、硫酸、水和乙醇混合后，进行水解反应；水解反应后，采用第四溶剂进行结晶处理，得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
第二方面，本申请提供了一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，由本申请第一方面任一实施方式的方法制备得到。
根据本申请实施例所提供的方法，采用傅克烷基反应，且巧妙的设计了原料和产物的分子结构，起到减少了傅克烷基化的多烷基化副反应的作用；而且使得目标产物和副产物具备较大的溶解性差异，易于结晶提纯，从而能够提高中间产物的收率，进而提高最终产物4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率。
具体实施方式
术语“饱和烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，饱和烷基可为C1-C50烷基、C1-C40烷基、C1-C30烷基、C1-C20烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，链状烷基可以是任选地被取代的。取代基团可以是卤素原子或杂原子等。
术语“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子等。
术语“杂原子”是指氮原子、硫原子、磷酸子等。
术语“氢”是指1H(氕，H)、2H(氘，D)或3H(氚，T)。在各实施例中，“氢”可以是1H(氕，H)。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1至C5烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C1至C5、C1至C4、C1至C3、C1至C2、C2至C5、C2至C4、C2至C3、C3至C5、C3至C4、C4至C5烷基。
作为其它实例，明确地预期范围为1至5的整数单独地公开1、2、3、4、5。据此，可明确地预期其它组或范围。
在相关技术中，合成4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率通常较低，例如，采用以下合成路线进行制备：
上述合成路线存在以下的缺陷：
溴代反应中，会生成较多、而且较难除去的2-溴代、2,4-二溴代副产物，该步产物的纯化后收率仅有大约50％；导致最终产品4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率较低；
而且起始原料为价格比较昂贵的4-反式-(4-烷基)环己基苯；且采用了格式反应，由于用到价格比较贵而且难以回收的无水四氢呋喃THF，格式反应的成本偏高。
鉴于上述问题，本申请提出了一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的合成方法，该方法采用了傅克烷基反应，且对原料和产物的分子结构进行了设计，使得副产物的生成，并使得目标产物和副产物具备较大的溶解性差异，易于结晶提纯。
4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的结构式如下：
式中，R1可以包括C1-C5的直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
本申请4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的合成方法包括：
步骤S100，将苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸和第一溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩单苯甲醛；
步骤S200，将季戊四醇缩单苯甲醛、环己酮、对甲苯磺酸和第二溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛；
步骤S300，将季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛；
步骤S400，水解季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛，得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
可选地，步骤S300包括：
将季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应得到中间体系；
于-20℃～0℃下结晶处理中间体系，并对结晶后的中间体系进行重结晶处理，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
在步骤S100中，采用苯甲醛与过量季戊四醇反应；再洗涤除去的过量季戊四醇、副产物季戊四醇缩二苯甲醛，制得季戊四醇缩单苯甲醛。
步骤S100的作用机理如下：
向反应容器中加入一定量的苯甲醛、第一溶剂、季戊四醇和对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流，一边分出反应产生的水；直到基本没有水分出后，在保护氛围例如氮气保护下让反应后的产物降温至室温。其中，进行回流分水时的温度，以让第一溶剂形成稳定的回流为准。
把反应后的产物过滤，滤饼先用95％甲醇室温洗涤二次，除去过量的季戊四醇；再用甲苯室温洗涤二次，除去副产物季戊四醇缩二苯甲醛。洗涤后的滤饼即为季戊四醇缩单苯甲醛(含甲苯湿品)；可以直接投入下一步反应。
在一些实施例中，使用95％甲醇洗涤滤饼时，每次洗涤时的95％甲醇用量为滤饼湿重的2-3倍质量比，洗涤时间为20～40分钟。
在一些实施例中，使用甲苯洗涤滤饼时，每次洗涤时的甲苯用量为滤饼湿重的2～3倍质量比，洗涤时间为2～40分钟。
95％甲醇的洗涤滤液可以在浓缩除去甲醇后，把浓缩剩余物作为季戊四醇回收套用。在步骤S100中，进行过滤、洗涤时的温度均可以为室温。
在一些实施例中，第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，基于苯甲醛的质量为100％计，第一溶剂的质量与苯甲醛的质量的比值为4～6。
在一些实施例中，基于苯甲醛的物质的量为1mol计，季戊四醇的物质的量与苯甲醛的物质的量的比值为2～4。
在一些实施例中，基于苯甲醛的质量为100％计，对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％。
通过调控上述各参数，能够使得反应充分进行，且减少副反应，并为后续最终产品的生成作准备。
在步骤S200中，采用季戊四醇缩单苯甲醛与环己酮反应，制得季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛。
步骤S200的作用机理如下：
向反应容器中，加入步骤S100所得的季戊四醇缩单苯甲醛(含甲苯湿品)、第二溶剂、环己酮和对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流，一边分出反应产生的水；直到再没有水分出后，减压浓缩掉第二溶剂，剩余浓缩剩余物。进行回流分水时的温度，以让第二溶剂形成稳定的回流为准；
浓缩剩余物用乙醇室温洗涤二次，除去过量的环己酮。洗涤后的滤饼再进行真空干燥除去乙醇，即得季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛。
在一些实施例中，使用乙醇洗涤滤饼时，每次洗涤时的乙醇用量为滤饼湿重的2-3倍质量比，洗涤时间为20～40分钟。
在一些实施例中，真空干燥时的条件无严格要求，以干燥后的产物中没有明显的乙醇气味为准。
在一些实施例中，第二溶剂可以包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩单苯甲醛(含甲苯湿品)的质量为100％计，第二溶剂的质量与季戊四醇缩单苯甲醛(含甲苯湿品)的质量比值为3～5。在步骤S100所得到的季戊四醇缩单苯甲醛为含甲苯的湿品，在本实施例中，季戊四醇缩单苯甲醛的质量可以理解为步骤S100所制备的含甲苯的湿品。
在一些实施例中，基于步骤S100中苯甲醛的物质的量为1mol计，环己酮的物质的量与苯甲醛的物质的量的比值为1.1～1.2。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩单苯甲醛(含甲苯湿品)的质量为100％计，对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％。
通过调控上述各参数，能够使得反应充分进行，且减少副反应，并为后续最终产品的生成作准备。
在步骤S300中，采用4-烷基环己烯与季戊四醇缩一苯甲醛一环己酮进行傅克烷基化反应；再把产物结晶提纯，制得季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
步骤S300的作用机理如下：
上述反应式中，R1可以包括C1-C5的直链烷基。
4-烷基环己烯，可以用直链的末端烯烃与1,4-丁二烯经双烯合成制备；在本申请的实现方法中不再赘述。
向反应容器中，先加入季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、催化剂、初始量的第三溶剂。一边搅拌，一边加热并保持反应溶液的液温70-100℃；然后保持液温70-100℃和搅拌，慢慢滴加更多的第三溶剂，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。例如，季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛在第三溶剂中的饱和溶解度为A g，基于第三溶剂的质量为1g计，则在饱和状态下，季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量与第三溶剂的质量比值为A；在步骤S300中，季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量与第三溶剂的质量的比值为(0.95～1)A，可选为0.96A～1A，可选为0.98A～1A，季戊四醇一环己酮一苯甲醛接近最大溶解度即饱和状态。调整季戊四醇一环己酮一苯甲醛接近溶解饱和的状态后，再参与傅克烷基化反应。
之后一边继续保持液温70～100℃和搅拌，一边慢慢滴加一定量的4-烷基环己烯；滴加完毕后，继续保温搅拌4～8小时。之后一边搅拌，一边把反应液搅拌降温至-20～0℃析出更多结晶，过滤。
最后把滤饼用适量的第三溶剂溶解、重结晶2～3次后，滤饼经晾干或真空干燥，即得季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
在一些实施例中，催化剂可以包括甲烷磺酸、正辛基磺酸、正十二烷基磺酸中的至少一种，可选地，催化剂可以包括正辛基磺酸、正十二烷基磺酸中的至少一种。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量为100％计，催化剂的质量分数为1％-3％。
在一些实施例中，第三溶剂可以包括90～120℃石油醚、C7～C10直链饱和烷烃中的至少一种。例如，90～120℃石油醚可以包括90～100℃石油醚、90～110℃石油醚、95～100℃石油醚、95～105℃石油醚、100～110℃石油醚、100～105℃石油醚、105～110℃石油醚或105～120℃石油醚。例如，C7～C10直链饱和烷烃可以包括正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量为100％计，初始量的第三溶剂的质量与季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量比值为1.5～2.0。
在一些实施例中，滴加更多第三溶剂的用量，以刚好把季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛完全溶清为准。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量为1mol计，4-烷基环己烯的物质的量与季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量的比值为1.0～1.1。
在一些实施例中，滴加更多第三溶剂时的温度，以及后续滴加4-烷基环己烯时的温度、滴加完毕后保温反应时的温度，均为70～100℃。
在一些实施例中，滴加完毕后保温反应的时间，为4～8小时。
在一些实施例中，重结晶时的第三溶剂的用量无严格要求，以加热至70～100℃时，能把待结晶的固体溶清为准。
在一些实施例中，重结晶时的溶解温度为70～100℃；
在一些实施例中，重结晶时的降温结晶最终物料温度，为-20～0℃。
在一些实施例中，晾干或真空干燥时的条件无严格要求，以干燥后的产物中没有明显的溶剂气味为准。
步骤S400中，把步骤S300产物中的缩醛(缩酮)基团进行水解，再经洗涤、结晶得到4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
步骤S400的作用机理如下：
向反应容器中，先加入水，再搅拌滴加硫酸配置成稀硫酸；之后加入季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛、乙醇。搅拌下，加热至反应体系的液温70-80℃，进行水解反应6-10小时；然后降温至室温、过滤。所得滤饼用水室温洗涤二次后，再用第四溶剂结晶2-3次，滤饼晾干或真空干燥后，即得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
在一些实施例中，在水解反应中加入的水的质量与季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量比为4-6，基于季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量为100％计。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量为100％计，硫酸的质量与季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量比值为0.1～0.2。
在一些实施例中，基于季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量为100％计，乙醇的质量与季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量比值为1.0～2.0。
在一些实施例中，的水解反应温度为70-80℃，反应时间为6-10小时；
在一些实施例中，每次洗涤滤饼时加入的水的质量与季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量比为3～4，基于季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的质量为100％计。
在一些实施例中，洗涤滤饼时水的温度可以为室温。
在一些实施例中，结晶所用的第四溶剂可以包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、1,2-二氯乙烷、甲基环己烷中的至少一种。
在一些实施例中，结晶时第四溶剂的用量和溶解温度，无严格要求，以加热时能把待结晶的滤饼溶清为准。
在一些实施例中，结晶时的降温析出结晶时的最终温度可以为-20℃～室温之间。
在一些实施例中，晾干或真空干燥时的条件无严格要求，以干燥后的产物中没有明显的溶剂气味为准。
通过上述对各参数的调控，能够进一步提高结晶纯度，并提高产品的收率。
根据本申请实施例所提供的方法，采用傅克烷基反应，且巧妙的设计了原料和产物的分子结构，起到减少了傅克烷基化的多烷基化副反应的作用；而且使得目标产物和副产物具备较大的溶解性差异，易于结晶提纯，从而能够提高中间产物的收率，进而提高最终产物4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的收率。
在相关技术中，以一般芳烃为受体的傅克烷基化反应中，不但会在芳环的不同位置上，产生多种互为同分异构体的单烷基化产物，也会产生多种多烷基化的副产物；从中提取、纯化某种单一产物的难度大、收率低；所以该类反应多数不具备工业化的价值。
而本申请实施例中采用的傅克烷基化反应，机理是先产生多种取代环己基的碳正离子，包括：位于烷基环己基的3位或4位的碳正离子，以及环己基空间构型分别为顺式和反式的碳正离子。虽然这些碳正离子之间可以相互转化；而且由于空间位阻的关系，位于4位的反式环己基碳正离子最容易进攻苯环；所以在单烷基化产物中，含有4-烷基反式环己基的产物占有优势，其产量可以进一步提高。
但是副反应的发生也是不可避免的，本申请进一步对步骤S300的反应条件(例如季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的添加量等)进行调控，对本申请进一步优化，进一步纯化目标产物，提升收率。具体而言，
本申请优选了季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛为傅克烷基化反应的受体；该受体的分子空间构型为狭长的棒状，具备此类特性的物质在低温下较易从有机溶剂中析出。同时该受体又含有足够的脂溶性基团，在加热条件下可溶解于多种有机溶剂，并配制成接近溶解饱和的状态。
本申请根据该受体的上述特性，设计了以上的特殊反应条件：先让该受体在反应所需的温度下，在溶剂中达到接近溶解饱和的状态；再去参与傅克烷基化反应。该受体一旦发生了单烷基化反应，其分子结构的末端就会增加一个反式的烷基环己基；对应的单烷基化产物(或副产物)的分子就形成了更加狭长的棒状空间构型，使得它们在溶剂中的溶解性(比反应前的受体)进一步下降，并且从反应溶剂中大量结晶析出。已经析出的单烷基化产物(或副产物)难以继续参与、发生多烷基化副反应，从而减少了多烷基化副产物的生成。另外，步骤S300中的目标产物(季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛)与反应前的原料、以及其他的单烷基化副产物、多烷基化副产物相比，前者分子的棒状空间构型又是更为狭长和规则的。所以，该目标产物不但会从反应溶剂中能够更优先析出；而且在重结晶时，该目标产物也会更优先从结晶溶剂中析出。也就是说，本申请采用的这种棒状分子构型的设计，还使得(傅克烷基化反应的)目标产物与剩余原料、多种副产物结晶分离的效果很好，只需2-3次重结晶，就可以达到99％以上的纯度。
进一步地，本申请对反应原料进一步设计，能够更进一步提升收率，例如，在傅克烷基化反应步骤(步骤S300)中，优选了反应的溶剂和催化剂，进一步提高了目标产物：季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛的收率。
具体而言，在傅克烷基化反应中，优选了90℃～120℃石油醚、或含有7-10个碳原子的直链饱和烷烃为反应溶剂，目标产物的提纯后收率可以达到34-42％。相比之下，采用其他的一些可选溶剂，如1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷等，则目标产物的提纯后收率仅有约19％～27％。
另外，烷基磺酸与所选溶剂和原料的互溶性较好，催化完成该反应所需的反应时间较短；，因此，烷基磺酸可以选甲烷磺酸、正辛基磺酸、正十二烷基磺酸为傅克烷基化的催化剂。相较于甲烷磺酸，正辛基磺酸、正十二烷基磺酸作为该傅克烷基化的催化剂，目标产物的提纯后收率更高；所以本申请进一步可选为正辛基磺酸、正十二烷基磺酸中的至少一种为该傅克烷基化的催化剂。
本申请还提供了一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，由上述任一实施例制备得到。通过上述方法制备得到的4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛所包含的杂质成分较少，纯度较高。
本申请提供的4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛可以应用于液晶领域中，例如应用于液晶领域中作为中间体制备液晶材料。
实施例
以下，说明本申请的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤S100，·制备季戊四醇缩单苯甲醛，其作用机理如下，
向250ml的反应瓶中加入10.6g(0.1mol)的苯甲醛、63.6g二氯乙烷、27.2g(0.2mol)季戊四醇和0.106g对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流(液温约75～80℃)，一边分出反应产生的水；直到再没有水分出后，氮气保护下让反应液降温至室温。把反应混合物过滤；得到大约35g湿重的滤饼。
把该滤饼先用95％甲醇室温洗涤二次，每次洗涤的95％甲醇用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的2倍质量比，洗涤时间为40分钟；再用甲苯室温洗涤二次，每次洗涤的甲苯用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的2倍质量比，洗涤时间为40分钟。最后得到大约26.5g的洗涤后滤饼，为季戊四醇缩单苯甲醛(湿品)。
步骤S200，
制备季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛，其作用机理如下，
向250ml的反应瓶中加入26.5g季戊四醇缩单苯甲醛(湿品)、132.5g二氯乙烷、11.8g(0.12mol)环己酮、和0.265g对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流(液温约75～80℃)，一边分出反应产生的水；直到再没有水分出后，减压浓缩掉二氯乙烷。
浓缩剩余物用乙醇室温搅拌洗涤二次；每次洗涤的乙醇用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的3倍质量比，洗涤时间为20分钟。洗涤后的滤饼再进行真空干燥除去乙醇，得到大约27.7g的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛，收率91％。
步骤S300，
制备季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛，其作用机理如下，
向250ml反应瓶中，先加入30.4g(0.1mol)的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、0.9g正十二烷基磺酸、60.8g的正庚烷。一边搅拌，一边加热至液温90-100℃；再一边保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加更多的正庚烷，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。
一边继续保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加11.0g(0.1mol)的4-乙基环己烯；滴加过程中开始有不溶物析出。滴加完毕后，继续保温90-100℃搅拌4小时。然后搅拌下，把反应液搅拌降温至-10～0℃析出更多结晶，过滤，得到大约34g的滤饼(湿品)。
把滤饼用120g的正庚烷加热至90-100℃溶解，再搅拌降温-10～0℃重结晶、过滤。滤饼再用正庚烷重结晶2次(总计3次)，所得结晶滤饼即为季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛的湿品；晾干后重17.4g，收率42％；气相色谱纯度99.6％。
步骤S400，
制备4-反式-(4-乙基)环己基苯甲醛，其作用机理如下，
向250ml反应瓶中，先加入166g水，再搅拌滴加4.1g的98％硫酸，搅匀；之后加入41.4g(0.1mol)季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛、41.4g乙醇。搅拌下，加热至液温70-80℃，进行水解反应10小时；然后降温至室温、过滤。
所得滤饼用水室温洗涤二次；每次均用水124g；洗涤完成后的滤饼湿重约27g。用滤饼湿重5倍质量比的1,2-二氯乙烷加热至溶清后，再降温至室温过滤，重复结晶2次；所得滤饼再真空干燥，得到18.6g的4-反式-(4-乙基)环己基苯甲醛，收率86％，气相色谱纯度99.8％。
实施例2
采用与实施例1相似的方法制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，与实施例1不同的是，
步骤S300如下：
制备季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛，其作用机理如下，
向250ml反应瓶中，先加入30.4g(0.1mol)的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、0.3g甲烷磺酸、45.6g的90-120℃石油醚。一边搅拌，一边加热至液温70-80℃；再一边保持液温70-80℃和搅拌，一边慢慢滴加更多的90-120℃石油醚，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。
一边继续保持液温70-80℃和搅拌，一边慢慢滴加16.7g(0.11mol)的4-戊基环己烯；滴加过程中开始有不溶物析出。滴加完毕后，继续保温70-80℃搅拌8小时。然后搅拌下，把反应液搅拌降温至-20～-10℃析出更多结晶，过滤，得到大约28g的滤饼(湿品)。
把滤饼用112g的90-120℃石油醚加热至70-80℃溶解，再搅拌降温-20～-10℃重结晶、过滤。滤饼再用90-120℃石油醚重结晶1次(总计2次)，所得结晶滤饼即为季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛的湿品；晾干后重15.5g，收率34％。气相色谱纯度99.3％。
步骤S400如下：
制备4-反式-(4-戊基)环己基苯甲醛，其作用机理如下，
向500ml反应瓶中，先加入274g水，再搅拌滴加9.12g的98％硫酸，搅匀；之后加入45.6g(0.1mol)季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛、91.2g乙醇。搅拌下，加热至液温70-80℃，进行水解反应6小时；然后降温至室温、过滤。
所得滤饼用水室温洗涤二次；每次均用水182g；洗涤完成后的滤饼湿重约30g。用滤饼湿重4倍质量比的乙酸乙酯加热至溶清后，再降温至-20℃过滤，重复结晶3次；所得滤饼再晾干，得到20.1g的4-反式-(4-戊基)环己基苯甲醛，收率78％，气相色谱纯度99.7％。
实施例3
采用与实施例1相似的方法制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，与实施例1不同的是，
步骤S100中，
向250ml的反应瓶中加入10.6g(0.1mol)的苯甲醛、42.4g甲苯、54.4g(0.4mol)季戊四醇和0.318g对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流(液温约100～110℃)，一边分出反应产生的水；直到再没有水分出后，氮气保护下让反应液降温至室温。把反应混合物过滤；得到大约33g湿重的滤饼。
把该滤饼先用95％甲醇室温洗涤二次，每次洗涤的95％甲醇用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的3倍质量比，洗涤时间为20分钟；再用甲苯室温洗涤二次，每次洗涤的甲苯用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的3倍质量比，洗涤时间为20分钟。最后得到大约25.8g的洗涤后滤饼，为季戊四醇缩单苯甲醛(湿品)。
步骤S200中，
向250ml的反应瓶中加入25.8g季戊四醇缩单苯甲醛(湿品)、77.4g甲苯、10.8g(0.11mol)环己酮、和0.774g对甲苯磺酸。搅拌下，一边加热至回流(液温约100～110℃)，一边分出反应产生的水；直到再没有水分出后，减压浓缩掉甲苯。
浓缩剩余物用乙醇室温搅拌洗涤二次；每次洗涤的乙醇用量均为(本次洗涤前)滤饼湿重的2倍质量比，洗涤时间为40分钟。洗涤后的滤饼再进行真空干燥除去乙醇，得到大约26.6g的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛，收率87％。
其余步骤与实施例1基本相同，最终所产生的4-反式-(4-乙基)环己基苯甲醛的收率(从季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛计)为41.5％，气相色谱纯度≥99.7％。
实施例4
采用与实施例1相似的方法制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，与实施例1不同的是，
步骤S300如下：
制备季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛。
向250ml反应瓶中，先加入30.4g(0.1mol)的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、0.9g正十二烷基磺酸、45.6g的甲基环己烷。一边搅拌，一边加热至液温90-100℃；再一边保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加更多的甲基环己烷，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。
一边继续保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加11.0g(0.1mol)的4-乙基环己烯；滴加过程中开始有不溶物析出。滴加完毕后，继续保温90-100℃搅拌4小时。然后搅拌下，把反应液搅拌降温至-10～0℃析出更多结晶，过滤，得到大约22g的滤饼(湿品)。
把滤饼用84g的正庚烷加热至90-100℃溶解，再搅拌降温-10～0℃重结晶、过滤。滤饼再用正庚烷重结晶2次(总计3次)，所得结晶滤饼即为季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛的湿品；晾干后重11.2g，收率27％；气相色谱纯度99.5％。
其余步骤与实施例1基本相同，最终所产生的4-反式-(4-乙基)环己基苯甲醛的收率(从季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛计)为86％，气相色谱纯度≥99.7％。
实施例5
采用与实施例1相似的方法制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，与实施例1不同的是，
步骤S300如下：
制备季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛。
向250ml反应瓶中，先加入30.4g(0.1mol)的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、0.9g甲烷磺酸、60.8g的正庚烷。一边搅拌，一边加热至液温90-100℃；再一边保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加更多的正庚烷，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。
一边继续保持液温90-100℃和搅拌，一边慢慢滴加11.0g(0.1mol)的4-乙基环己烯；滴加过程中开始有不溶物析出。滴加完毕后，继续保温90-100℃搅拌4小时。然后搅拌下，把反应液搅拌降温至-10～0℃析出更多结晶，过滤，得到大约31g的滤饼(湿品)。
把滤饼用120g的正庚烷加热至90-100℃溶解，再搅拌降温-10～0℃重结晶、过滤。滤饼再用正庚烷重结晶2次(总计3次)，所得结晶滤饼即为季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛的湿品；晾干后重15.7g，收率38％；气相色谱纯度99.5％。
其余步骤与实施例1基本相同，最终所产生的4-反式-(4-乙基)环己基苯甲醛的收率(从季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-乙基)环己基)苯甲醛计)为86％，气相色谱纯度≥99.7％。
实施例6
采用与实施例2相似的方法制备4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，与实施例2不同的是，
步骤S300如下：
制备季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛。
向250ml反应瓶中，先加入30.4g(0.1mol)的季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、0.3g甲烷磺酸、45.6g的1,2-二氯乙烷。一边搅拌，一边加热至液温70-80℃；再一边保持液温70-80℃和搅拌，一边慢慢滴加更多的1,2-二氯乙烷，直到季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛刚好全部溶解。
一边继续保持液温70-80℃和搅拌，一边慢慢滴加16.7g(0.11mol)的4-戊基环己烯；滴加过程中开始有不溶物析出。滴加完毕后，继续保温70-80℃搅拌8小时。然后搅拌下，把反应液搅拌降温至-20～-10℃析出更多结晶，过滤，得到大约18g的滤饼(湿品)。
把滤饼用63g的90-120℃石油醚加热至70-80℃溶解，再搅拌降温-20～-10℃重结晶、过滤。滤饼再用90-120℃石油醚重结晶1次(总计2次)，所得结晶滤饼即为季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛的湿品；晾干后重8.7g，收率19％；气相色谱纯度99.2％。
其余步骤与实施例2基本相同，最终所产生的4-反式-(4-戊基)环己基苯甲醛的收率(从季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-戊基)环己基)苯甲醛计)为78％，(从季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛计)为14.8％，气相色谱纯度≥99.7％。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (10)
1.一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛的合成方法，其特征在于，包括：
步骤S100，将苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸和第一溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩单苯甲醛；
步骤S200，将所述季戊四醇缩单苯甲醛、环己酮、对甲苯磺酸和第二溶剂混合后反应，生成季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛；
步骤S300，将所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛；
步骤S400，水解所述季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛，得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤S300，包括：
将所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛、4-烷基环己烯、催化剂和第三溶剂混合后进行傅克烷基化反应得到中间体系；
于-20℃～0℃下结晶处理所述中间体系，并对结晶后的所述中间体系进行重结晶处理，得到季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛在所述第三溶剂中的饱和溶解度为Ag，基于所述第三溶剂的质量为1g计；
在步骤S300中，所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量与所述第三溶剂的质量的比值为(0.95～1)A。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S300中，
所述第三溶剂包括90℃～120℃石油醚、C7～C10直链饱和烷烃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S300中，
所述催化剂包括甲烷磺酸、正辛基磺酸、正十二烷基磺酸中的至少一种；和/或
基于所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的质量为100％计，所述催化剂的质量分数为1％～3％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S300中，
基于所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量为1mol计，所述4-烷基环己烯的物质的量与所述季戊四醇缩一环己酮一苯甲醛的物质的量的比值为1.0～1.1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S100中，
基于所述苯甲醛的物质的量为1mol计，所述季戊四醇的物质的量与苯甲醛的物质的量的比值为2～4；和/或
基于所述苯甲醛的质量为100％计，所述对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％；和/或
所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S200中，
基于所述季戊四醇缩单苯甲醛的质量为100％计，所述第二溶剂的质量与所述季戊四醇缩单苯甲醛的质量比值为3～5；和/或
基于所述季戊四醇缩单苯甲醛的质量为100％计，所述对甲苯磺酸的质量分数为1％～3％；和/或
基于步骤S100中所述苯甲醛的物质的量为1mol计，所述环己酮的物质的量与所述苯甲醛的物质的量的比值为1.1～1.2；和/或
所述第二溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤S400，包括：
将所述季戊四醇缩一环己酮一(4-反式-(4-烷基)环己基)苯甲醛、硫酸、水和乙醇混合后，进行水解反应；
水解反应后，采用第四溶剂进行结晶处理，得到4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛。
10.一种4-反式-(4-烷基)环己基苯甲醛，由权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
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