CN118056288A - 二次电池用负极结构体及具备该结构体的二次电池 - Google Patents

二次电池用负极结构体及具备该结构体的二次电池 Download PDF

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Abstract

二次电池用负极结构体(10)具有以锌作为母材的箔状或薄板状的主体部(12)和配置于主体部(12)的至少一面的非电子传导性的膜(11)。膜(11)具有伸缩性。膜(11)具备按照主体部(12)的一面的一部分露出的方式形成的开孔部(13)、和围绕开孔部(13)且阻碍主体部(12)的电极反应的电极反应阻碍部(14)。膜(11)与主体部(12)液密地贴附。

Description

二次电池用负极结构体及具备该结构体的二次电池
技术领域
本发明涉及负极结构体及具备该结构体的二次电池。
背景技术
锌是能够以水溶液使用的电池的负极材料，其每单位体积可蓄积的电量(称为体积容量密度)的理论值超过5000Ah/L，是同一电池的负极材料中使用的锂的2倍以上。此外，具有作为可在水溶液中使用的负极材料最低的标准电极电位，能够使使用水溶液的电池的电动势比其他的负极材料变得更高。利用这些特征，作为助听器用的一次电池，锌空气电池正在被商品化。另一方面，以锌作为负极的活性物质的二次电池即锌二次电池还未达到实用化。其理由之一可列举出：若将锌用于二次电池的负极材料，则由于负极的循环特性差，因此锌二次电池的寿命短。具体而言，可判断：在几循环～几百循环左右的充放电循环的期间，由于引起在负极生成的锌到达至正极而产生内部短路、或初期的充放电容量因反复充放电循环而变成一半以下这样的容量维持率的降低，从而锌二次电池达到寿命。需要说明的是，可充放电的循环数根据充放电的速度、锌的每单位重量或以锌作为活性物质的负极的每单位面积的电流密度、工作温度等条件而发生变化。
在锌二次电池的负极中，在充电时生成锌，在放电时生成氧化锌。锌和氧化锌都是锌二次电池的负极的活性物质，本说明书中是指两者或任一者而有时称为活性物质。锌二次电池中的内部短路、容量维持率的降低与这样的负极中的锌与氧化锌之间的反应有关系。以下对该关系进行说明。锌二次电池中迄今为止最被研究的是电解质为碱性水溶液的锌二次电池，在放电时产生以下那样的2个阶段的反应。
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e- (1)
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH- (2)
另一方面，在充电时与上述相反，以如下的2个阶段发生反应。
ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)4 2- (3)
Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH- (4)
(1)式和(2)式表示Zn(固体)向负极提供2个电子，成为Zn(OH)4 2-(锌酸根离子)并溶解于作为电解质的碱性水溶液，进而，以ZnO(固体)的形式从碱性水溶液析出至负极上。另一方面，(3)式和(4)式表示从ZnO溶解于碱性水溶液中的Zn(OH)4 2-从负极接受2个电子，并在负极上以Zn(固体)的形式析出。因此，对于从锌向氧化锌的放电反应、或从氧化锌向锌的充电反应，必须使存在于碱性水溶液中的OH-和Zn(OH)4 2-能够与固体的Zn或ZnO反应，在活性物质与碱性水溶液相接触的部分产生上述的反应。
锌和氧化锌的密度分别为7.14g/cm3、5.61g/cm3(都为室温附近的值)，若将其换算成摩尔体积(每1摩尔的体积)，则锌为9.16cm3/mol，氧化锌为14.5cm3/mol。若使用其对在锌二次电池的负极中引起的体积变化的例子进行说明，则1摩尔锌通过放电而变化成相同物质量的1摩尔氧化锌，此时体积膨胀约1.6倍。相反，在充电中通过氧化锌变成锌而体积收缩至原来的氧化锌的体积的63％。若在充放电反应中引起这样大的体积膨胀或收缩，则成为在锌负极中产生开裂或剥离的原因。产生了开裂的部位的电子传导性显著降低，或者若开裂进展则仅该部分不能获得电子传导性，成为不可用于充放电的部分。当然，这会引起容量维持率的降低。此外，若在锌负极中开裂的部位与正极侧相接触，则变成内部短路，在锌负极中产生了开裂的部位剥离而最终脱落，与正极相接触的情况下也产生内部短路。
进而，锌为容易产生被称为树枝状生长(枝晶)的沿特定的方向且分支的突起状的金属晶体生长的金属而被已知。在锌二次电池中这样的树枝状生长也成为内部短路、容量维持率降低的原因。但是，这样的树枝状生长是在锌二次电池的负极上的特定的场所中充放电反应的速度变大的结果。可以认为：若如之前叙述的那样因锌负极的体积膨胀或收缩而产生开裂或剥离从而部分地电子传导性消失，则在锌负极中可反应的部位受到限定，结果是反应集中于特定的场所，产生反应速度大的部位。于是，进行了用于解决这些锌二次电池的有关负极的问题的各种研究，公开了迄今为止所发明的技术信息。例如，在专利文献1～专利文献15中针对这些问题，公开了有关将负极与正极分开的隔膜、固体电解质的技术。
例如，在专利文献1中，作为对于提高循环寿命及能量及电力等性能有用的电化学电池单元，公开了一种电化学电池单元，其具备正电极、负电极和定位于正电极与负电极之间的离子传导/电子绝缘性的隔膜。在该电化学电池单元中，记述了对锂系电池、碱系电池、锌系电池及铅系电池等金属系电池中的枝晶形成进行管理及控制的隔膜。
此外，在专利文献2中公开了一种隔膜，其是锌负极二次电池用隔膜，具有中央部和包围中央部的外周的周缘部，周缘部的至少一部分具有比中央部大的接触角(依据θ/2法)。
此外，在专利文献3中公开了一种锌负极二次电池用隔膜的制造方法，其具备：使包含层状复合氢氧化物的分散液含浸于无纺布中的含浸工序、和使含浸有分散液的无纺布干燥的干燥工序。
此外，在专利文献4中，作为预见到容量的增加、伴随充放电的稳定性也高、且不会因锌枝晶而产生短路的问题的二次电池，公开了一种二次电池，其具备正极、负极和碱性的电解液(液体电解质)和/或氢氧化物离子传导性固体电解质，所述正极包含含有选自由Ni、Fe及Mn构成的组中的至少1种作为构成元素的层状复合氢氧化物(LDH)作为正极活性物质，所述负极包含含有选自由Cu、Al及Zn构成的组中的至少1种作为构成元素的层状复合氢氧化物(LDH)作为负极活性物质。
此外，在专利文献5中，作为既确保正负极间的氢氧化物离子的有效传导经路且提高电池内的空间效率、又能够有效地防止因锌枝晶导致的正负极间的短路的负极结构体，公开了一种负极结构体和使用了其的锌二次电池，所述负极结构体为锌二次电池用的负极结构体，其具备：由多孔质金属构成的多孔质集电板；设置于多孔质集电板的一面侧且包含锌和/或氧化锌的负极活性物质层；以及设置于多孔质集电板的与负极活性物质层相反的一侧且因不具有贯通孔或不具有通气性而具有规定的高致密性的氢氧化物离子传导性陶瓷隔膜。
此外，在专利文献6中公开了一种电池，其包含含有用于防止短路的无机粒子的隔膜，无机粒子难以从隔膜脱离。
此外，在专利文献7中公开了一种锌二次电池，其是具备包含氢氧化物离子传导性隔膜的隔膜结构体的锌二次电池，既能够确保对于防止由锌枝晶导致的短路有效的优异的隔膜特性，又能够提高过充电耐性。
此外，在专利文献8中，作为既利用氢氧化物离子传导性陶瓷隔膜将正负极间可靠地隔离、又以良好的空间效率具备多个单元电池的二次电池，公开了一种二次电池，其具备：具有从第一端面朝向第二端面和/或从第二端面朝向第一端面互相平行地设置的多个单元孔的柱状的多孔质基材；在多个单元孔内交替地配设于每个孔或每个孔列的正极及负极；***至正极内且沿着第一端面或外周面延伸的正极内部集电体；***至负极内且沿着第二端面、外周面或第一端面延伸的负极内部集电体；形成于单元孔的内壁面且将正极和/或负极与多孔质基材隔离的氢氧化物离子传导性陶瓷隔膜；和液体电解质。
此外，在专利文献9中，作为能够有效地抑制由锌枝晶导致的短路的锌二次电池用隔膜，公开了一种锌二次电池用隔膜，其是用于在锌二次电池中使氢氧化物离子在正负极间选择性通过的锌二次电池用隔膜，具备具有能够利用分子筛效应将氢氧化物离子与锌络离子Zn(OH)4 2-加以分离的细孔的多孔质膜。
此外，在专利文献10中，作为能够将锌二次电池的正极侧与负极侧可靠地隔开的隔膜结构体，公开了一种隔膜结构体，其具备：由无机固体电解质体形成的具有氢氧化物离子传导性但不具有通气性的陶瓷隔膜；和沿着陶瓷隔膜的外周设置、由树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者构成的外周构件，所述隔膜结构体整体不具有通气性。
此外，在专利文献11中，作为能够更进一步有效地抑制或延迟二次电池中枝晶的伸展及由此引起的正负极间的短路的多孔质隔膜，公开了一种多层多孔质隔膜，其是用于将二次电池的正极与负极隔离的多层多孔质隔膜，具备：彼此隔开且相对设置、由多孔质陶瓷构成的第一层及第三层；和设置于第一层与第三层之间、由与第一层及第三层相比富含气孔的多孔质陶瓷和/或空间构成的第二层。
此外，在专利文献12中，作为能够抑制伴随电池的长期使用的活性物质的形变的隔膜和电池，公开了一种用于电池的隔膜，其具备包含绝缘层和导电层的多层结构，并公开了一种包含该隔膜、电极及电解质而构成的电池。
此外，在专利文献13中，作为与以往的二次电池相比能够更可靠地达成长寿命化的二次电池，公开了一种二次电池，其在被正极与负极的两电极面夹持的区域中配置隔膜和水系电解质，隔膜按照沿着该隔膜的面而存在的方式具有与负极的电位相比成为高电位的粒子状活性物质(高电位活性物质粒子Am)，隔膜的高电位活性物质粒子Am会分解枝晶。
此外，在专利文献14中公开了一种提供在包含电化学蓄电·转换的各种用途中有用的电子特性、机械特性及化学特性的电化学***用的隔膜***，例如，记载了提供对于管理及控制锂系电池及锌系电池中的枝晶形成及提高硅阳极系电池、空气阴极系电池、氧化还原/液流电池等电化学电池单元的循环寿命及速度能力有用的结构特质、物理特质及静电特质。
此外，在专利文献15中公开了一种金属空气二次电池，其将导电性氧化物陶瓷利用于隔膜而抑制了金属的枝晶短路。
进而，针对因锌二次电池的负极的关系而产生的寿命短的问题，对于作为负极的活性物质的锌或氧化锌、进而与它们一起在负极中使用的其他构成成分，在专利文献16～专利文献21及非专利文献1～非专利文献3中公开了尝试了从它们的组成比或其他的成分中使用什么等方面进行改善。
此外，在专利文献16中公开了一种负极，其是锌二次电池中使用的负极，包含作为选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种的锌材料、和氧化钛。
此外，在专利文献17中，作为抑制了枝晶形成的金属二次电池用负极材料，公开了一种金属二次电池用负极材料，其特征在于，在碳系导电性载体中担载金属氧化物的纳米片材而成，金属氧化物的金属为钛、钌、或铌。
此外，在专利文献18中，作为用于形成经济性、安全性优异、且电池性能优异的电池的负极的锌负极合剂，公开了一种锌负极合剂，其特征在于，其是包含含锌化合物及导电助剂的锌负极合剂，该含锌化合物和/或导电助剂包含平均粒径为1000μm以下的粒子和/或长宽比(纵/横)为1.1以上的粒子。
此外，在专利文献19及非专利文献1中，公开了由包含具有空隙的锌海绵的网格构成、且锌的表面以氧化锌作为壳来形成的二次电池用锌极提高了循环特性。
此外，在专利文献20中，公开了将锌粒子表面用金属氧化物(Ti氧化物、Zr氧化物等)覆盖的方法。
此外，在专利文献21中，公开了一种离子导电性膜、使其与锌负极一体化而成的二次电池。
此外，在非专利文献2中，以抑制锌的枝晶作为目的，公开了通过用阴离子交换膜等进行表面处理而使锌溶解。
此外，在非专利文献3中，公开了通过利用纳米多孔电极控制锌扩散来抑制枝晶析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/154623A1
专利文献2：日本特开2018-147739号公报
专利文献3：日本特开2018-147738号公报
专利文献4：日本特开2018-133324号公报
专利文献5：日本特开2018-26205号公报
专利文献6：US2019/0123319A1
专利文献7：日本特开2017-091949号公报
专利文献8：日本特开2016-201199号公报
专利文献9：日本特开2016-194990号公报
专利文献10：日本特开2016-189356号公报
专利文献11：日本特开2016-170944号公报
专利文献12：日本特开2016-146263号公报
专利文献13：日本特开2014-222570号公报
专利文献14：WO2013/154623A1
专利文献15：日本特开2012-104273号公报
专利文献16：日本特开2019-21518号公报
专利文献17：国际公开2014/069541号
专利文献18：日本特开2014-026951号公报
专利文献19：US2018/0130998A1
专利文献20：US2019/0214636A1
专利文献21：US2015/0364790A1
非专利文献
非专利文献1：J.F.Parker，C.N.Chervin，I.R.Pala，M.Machler，M.F.Burz，J.W.Long，D.R.Rolison，Science，Vol.356，pp.415-418(2017)
非专利文献2：K.Miyazaki，Y.S.Lee，T.Fukutsuka，T.Abe，Electrochemistry，Vol.80，No.10，pp.725-727(2012)
非专利文献3：R.Koda，K.Fukami，T.Sakka，Y.H.Ogata，ECS ElectrochemistryLetter，Vol.2，pp.D9-D11(2013)
发明内容
如上述的专利文献、非专利文献的例子中那样，虽然对锌二次电池中使用的负极进行了用于延长充放电循环寿命的各种尝试，但就迄今为止开发的技术而言，无法充分解决在二次电池中利用锌负极时不可避免的现象即起因于活性物质的体积膨胀或收缩的问题。即，作为在锌二次电池中利用的负极，未得到解决上述的问题而具备充分的相对于充放电循环的耐久性的负极。此外，关于由改良锌二次电池的负极引起的相对于充放电循环的电压或充放电容量的变化，即使得到数百循环以上的结果，也是其充放电试验条件为非常小的充放电速率、非常小的电流密度(电流除以负极的面积而得到的值)时的结果。即，并非是如下结果：在将锌二次电池的负极以1C以上(1C也称为1小时率，相当于用1小时将电池容量或负极容量进行充电或放电的电流。例如，如果电池容量为1Ah，则1C意味着以1A的电流进行充电或放电。)或10mA/cm2以上那样的大的充放电速率或电流密度进行工作的条件下，即使是数千循环以上，也观察不到电池容量的降低、充放电电压的大变化，同时也没有负极中的开裂或剥离或负极材料的脱落。像这样，对锌二次电池的负极要求充电及放电的反复耐性优异、此外要求那样的优异的反复耐性即使是在高充放电速率下也可达成，但具有不存在可达成这些特性的锌二次电池用负极的课题。
进而，在以往的锌二次电池的负极中，包含与活性物质不同的集电体作为构成材料。例如，作为锌负极的集电体，通过将铜那样的在水溶液中耐氧化性良好的材料制成板状、网状、薄膜状、线状等各种形状，使其与包含作为活性物质的锌或氧化锌或它们两者的材料一体化来构成负极，但集电体中使用的材料与作为活性物质的锌或氧化锌相比为高价。因而，要求不需要这样高价的集电体的锌二次电池用的负极，但具有不存在该负极的课题。此外，还具有下述课题：需要用于将集电体与活性物质一体化的工序，进而为了该工序，需要用于使包含作为活性物质的锌或氧化锌或其两者和其他成分的混合物成为适于一体化的状态、例如混炼物或浆料或可喷雾的悬浮状态等的工序。
为了解决上述各课题，本发明人进行了深入研究，构思出对于锌二次电池中使用的负极抑制因上述那样的锌与氧化锌的摩尔体积的不同而引起的充放电时的体积膨胀或体积收缩所导致的锌负极中的开裂或剥离等形态变化等，完成了本发明的二次电池用负极结构体。
即，本发明提供一种二次电池用负极结构体，其具有：
以锌作为母材的箔状或薄板状的主体部、和
配置于上述主体部的至少一面的非电子传导性的膜，
其中，上述膜具有伸缩性，
上述膜具备：
按照上述主体部的上述一面的一部分露出的方式形成的开孔部、和
划定出上述开孔部的周缘且阻碍上述主体部的电极反应的电极反应阻碍部，
上述膜与上述主体部液密(也可以称为不透液)地贴附。
此外，本发明提供具备上述的二次电池用负极结构体的二次电池。
附图说明
图1是示意性表示按照本发明的一个实施方式的锌二次电池用负极材料的立体图。
图2是示意性表示按照本发明的一个实施方式的锌二次电池用负极材料的立体图。
图3是表示为了算出电解液的循环速度而使用的电极间面积的示意图。
图4是表示实施例1中得到的锌镍二次电池的平均放电电压及平均充电电压与循环数的关系的图。
图5是表示实施例1中得到的锌镍二次电池的容量维持率与循环数的关系的图。
图6是表示实施例2中得到的锌镍二次电池的平均放电电压及平均充电电压与循环数的关系的图。
图7是表示实施例2中得到的锌镍二次电池的容量维持率与循环数的关系的图。
图8是表示比较例1中得到的锌镍二次电池的平均放电电压及平均充电电压与循环数的关系的图。
图9是表示比较例1中得到的锌镍二次电池的容量维持率与循环数的关系的图。
图10是表示观察实施例3中使用的负极结构体中的锌箔的充放电试验前的表面状态而得到的扫描型电子显微镜图像。
图11是表示观察实施例3中使用的负极结构体中的锌箔的514个循环充放电后的表面状态而得到的扫描型电子显微镜图像。
图12是表示观察实施例3中使用的负极结构体中的锌箔的901个循环充放电后的表面状态而得到的扫描型电子显微镜图像。
图13是表示比较例2中得到的锌镍二次电池的平均放电电压及平均充电电压与循环数的关系的图。
图14是表示比较例2中得到的锌镍二次电池的容量维持率与循环数的关系的图。
图15是观察比较例2中制作的锌镍二次电池中的隔膜的24个循环充放电后的表面状态而得到的数码显微镜图像。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式，参照附图对本发明进行说明。图1中示出了本发明的二次电池用负极结构体的一个实施方式。该图中所示的二次电池用负极结构体10具备以锌作为母材的箔状或薄板状的主体部12、和配置于主体部12的至少一面的非电子传导性的膜11。主体部12的轮廓与膜11的轮廓为相同形状且成为相同尺寸。
本说明书中所谓“以锌作为母材”是指锌元素优选占80质量％以上的含有率。锌元素的含有比例可以通过ICP发射光谱分析法进行测定。此外本说明书中“主体部”为“箔状或薄板状”是指该主体部具有相对的2个主表面、且主表面间的厚度优选为500μm以下。对主体部的俯视图中的面积没有特别限制，对照适用本发明的负极结构体的二次电池的尺寸来选择适宜的尺寸。
主体部12也可以进一步包含铋。通过主体部12包含铋，具备负极结构体10的二次电池的充放电循环特性进一步提高，并且负极结构体10的伴随充放电反应的极化变小。其结果是，发挥二次电池的放电电压变高、充电电压变低的有利的效果。本发明人认为其理由如下。
铋的标准电极电位相对于式(5)所示的氧化还原反应为0.317V。
Bi3++3e←→Bi (5)
另一方面，锌和锌酸根离子的标准电极电位相对于式(6)所示的氧化还原反应为-1.29V，比铋的标准电极电位低1.5V左右。
Zn(OH)4 2-+2e-←→Zn+4OH- (6)
因而，难以认为是主体部12中包含的铋在负极结构体10进行充放电的电位附近无论充放电中的任一者都被氧化的环境。需要说明的是，铋有可能在水及碱性水溶液中通过化学反应而形成Bi(OH)3，但该情况也基本没有必要考虑铋的溶解。可认为在负极结构体10中，通过放电而锌变化成氧化锌，通过充电而氧化锌变化成锌，此时，由于存在Bi、Bi(OH)3，从而不会发挥在上述那样的锌与氧化锌之间产生的大的体积变化的缓冲作用。即，可认为：在锌或氧化锌的任一状态下，都形成一定程度大小的块(粒块)，在它们的界面处存在一般被称为晶界的区域，结果在该晶界区域、粒块内显示出缓和上述那样的体积变化的作用。
如后述的实施例中所示的那样，具备含有铋的负极结构体的二次电池还存在下述优点：即使反复进行充放电，也不易产生反应物从负极结构体10的剥离或脱落。此外，还具有下述优点：不易产生由充放电引起的锌和氧化锌的不均匀的分布，进而与充放电前相比也不易引起晶界处的开裂的产生、或关系到枝晶生长那样的粒块的生长。
进而，具备含有铋的负极结构体的二次电池与具备不含铋的负极结构体的二次电池相比，还存在下述优点：相同充放电条件下的放电电压增加、充电电压降低而电压效率(放电电压/充电电压)提高。
从使以上的各种优点进一步显著的观点出发，主体部12中的铋的含有比例以质量基准计优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为200ppm以上且8000ppm以下，进一步优选为300ppm以上且6000ppm以下。主体部中的铋的含有比例可以通过后述的ICP发射光谱分析法来测定。
主体部12中铋的存在状态不清楚，但优选至少不是与锌的固溶体的状态。所谓固溶体的状态是通过金属元素的添加而锌的晶体结构发生变化的状态。在对含有铋的主体部12的截面通过利用扫描型电子显微镜的反射电子图像、或使用能量色散型X射线光谱法(特性X射线检测法)的元素映射进行观察的情况下，优选在主体部12内分散地存在铋。
接着，对本发明的负极结构体10中的膜11进行说明。如图1中所示的那样，膜11与主体部12的主表面直接相接触。因此，膜11与主体部12之间没有夹着任何层。进而，膜11具有按照主体部12的2个主表面中的至少一个主表面的一部分露出的方式形成的开孔部13、和划定出该开孔部13的周缘的电极反应阻碍部14。电极反应阻碍部14是阻碍构成主体部12的锌的电极反应的部位。为了该目的，电极反应阻碍部14优选由相对于电池的电解液为不透过性或难透过性的材料构成。所谓“不透过性”是在使组装有本发明的负极结构体的电池工作的状态下使电解液完全不透过至主体部12侧的性质。所谓“难透过性”是在使组装有本发明的负极结构体的电池工作的状态下，主体部12中与电极反应阻碍部14相对的部位以实质上不产生电极反应的程度使电解液不透过至主体部12侧的性质。此外，膜11的材料具有不使电解液透过的性质、并且主体部12中与电极反应阻碍部14相对的部位以实质上不产生电极反应的程度也不具有OH-或Zn(OH)4 2-等电极反应所需的离子的透过性的性质。
出于在膜11中形成电极反应阻碍部14的目的，膜11由非电子传导性的材料形成。本说明书中所谓“非电子传导性”是即使膜11与锌二次电池中的与负极结构体相对配置的正极相接触也不会成为产生电子传导而锌二次电池短路那样的状态的性质，例如，如果体积电阻率为104Ω·cm以上，则能够避免上述那样的短路。
在图1中所示的实施方式中，通过电极反应阻碍部14来划定出开孔部13的周缘，该开孔部13被电极反应阻碍部14围绕。即，开孔部13的周缘成为封闭的形状。取而代之，也可以开孔部13的周缘的一部分开放而该开孔部13的一部分到达至主体部12的周缘。即，开孔部13的周缘也可以成为打开的形状。
图1中所示的开孔部13的形状为矩形，但对开孔部13的形状没有限制，除了矩形以外也可以采用圆形、椭圆形的形状。或者，也可以将这些形状组合。
通过在膜11中设置开孔部13及电极反应阻碍部14，本发明的负极结构体明确被区分为产生电极反应的部位、即通过开孔部13而主体部12露出的部位、和不产生电极反应的部位、即电极反应阻碍部14。即，电极反应仅在通过开孔部13而主体部12露出的部位产生。其结果是，与不具备膜11的以往的锌负极相比，变得不易引起在充放电时在锌与氧化锌之间产生的体积膨胀或收缩所导致的开裂或剥离的产生。在产生了开裂或剥离的部分中导电性降低，甚至产生容量的降低，在本发明的负极结构体中可抑制该问题。进而，变得不易产生由充放电引起的锌与氧化锌的不均匀的分布，因此可抑制枝晶的生长，由此可有效地抑制内部短路的产生。
从使该优点进一步显著的观点出发，开孔部13的面积优选为0.03mm2以上且400000mm2以下，更优选为0.1mm2以上且100000mm2以下，进一步优选为0.3mm2以上且40000mm2以下，更进一步优选为1mm2以上且2500mm2以下。
在将开孔部13的面积以当量圆直径表示的情况下，优选为0.1mm以上且300mm以下，更优选为0.3mm以上且100mm以下，进一步优选为1mm以上且30mm以下，更进一步优选为1mm以上且10mm以下。
从负极的容量密度、电池的能量密度的观点出发，开孔部13的面积在膜11的表观面积中所占的比率优选为0.01％以上且99.9％以下，更优选为1％以上且99％以下，进一步优选为10％以上且90％以下，更进一步优选为50％以上且90％以下。
膜11中的电极反应阻碍部14的宽度在最窄部、即开孔部13与膜11的周缘的最短距离的位置处优选为0.1mm以上且10mm以下，更优选为0.5mm以上且5mm以下，进一步优选为0.5mm以上且1mm以下。通过电极反应阻碍部14的宽度为该范围，能够顺利地控制在开孔部13中露出的主体部12的锌箔的电极反应。在最窄部中的宽度过窄的情况下，有时通过主体部12中在开孔部13中露出的部位，与电极反应阻碍部14相对的部位引起电极反应。
膜11与主体部12液密地贴附。由此，能够有效地防止电解液渗透至主体部12中与膜11的电极反应阻碍部14相对的部位。由此，在负极结构体中，形成没有产生由锌与氧化锌的充放电反应引起的体积膨胀或收缩的部分，即使反复充放电的循环，没有产生该体积膨胀或收缩的部分也成为提供稳定的电子传导性的经路。由此，变得能够防止由体积膨胀或收缩产生的开裂或剥离沿主体部12的面方向扩展，可有效地抑制由开裂或剥离引起的容量的降低或内部短路的产生。因此，本说明书中所谓“液密地贴附”是指在使组装有本发明的负极结构体的电池工作的状态下以电解液不流入膜11与主体部12之间的程度将膜11与主体部12密合。
膜11与主体部12液密地贴附也可以通过在电池解体后将膜11取下，通过目视或色差计确认电解液没有渗透至该膜11中来判断。判断的对象为与电极反应阻碍部14相对的主体部12的区域和主体部12中不与电极反应阻碍部14相对的区域且没有浸渍于电解液中的区域。在各区域间的色差ΔE*ab优选为0以上且10以下、更优选为0以上且9以下、进一步优选为0以上且8以下的情况下，可以确认各区域为同色，可以判断膜11与主体部12液密地贴附。色差ΔE*ab是基于1976年由国际照明委员会(CIE)标准化的L*a*b*表色系(CIE1976(L*a*b*)表色系)的值。在L*a*b*表色系中，L*值表示亮度，a*值及b*值表示颜色的方向，a*表示大致红色方向，-a*表示大致绿色方向，b*表示大致黄色方向，-b*表示大致蓝色方向。
L*a*b*表色系中的色差(ΔE*ab)通过式(7)来算出。
色差ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2(7)
L*a*b*表色系中的L*值、a*值及b*值可以分别使用Konica Minolta株式会社制的色彩色差计CR-400，依据JIS Z8781-4进行测定。具体而言，使上述色彩色差计的测定头与主体部12的任意的部位直接抵接而进行测定。测定进行3次，将其平均值作为测定值。
为了将膜11与主体部12液密地贴附，例如优选以将两者重合的状态进行压接。若将膜11与主体部12利用粘接剂进行贴附，则贴附中使用的粘接剂有可能对后述的膜11的伸缩性造成不良影响，因此不优选。因此，优选在压接时不使用粘接剂。
膜11具有伸缩性。本说明书中所谓“伸缩性”是从对膜11施加拉伸力而伸长的状态在释放该拉伸力时收缩至原来的长度或接近其的长度为止的性质。进而，更优选兼具从对膜11施加压缩力而压缩的状态在释放该压缩力时膨胀至原来的长度或接近其的长度为止的性质。通过膜11具有伸缩性，与在该膜11中形成开孔部13相辅相成，发挥以下叙述的有利的效果。
首先，即使反复充放电，也能够抑制由锌与氧化锌的摩尔体积的不同引起的体积变化、即引起放电时的体积膨胀或充电时的体积收缩的负极的开裂或剥离这样的形态变化。由此，能够防止下述情况：在负极中特定的部位的充放电反应的反应速度与其他的部位相比变大，在特定的部位在充电时引起锌的树枝状生长，其到达至正极而引起内部短路。通过防止内部短路，能够进行超过1000个循环那样的充放电的反复。此外，能够抑制下述情况：通过负极中的开裂或剥离而在负极中部分地无法进行电子传导，能够利用于充放电的活性物质减少。通过这样的抑制，能够抑制在反复充放电循环时容量维持率伴随循环而降低。此外，已知若负极的电子传导性降低，则充电时的电压上升，此外放电时的电压降低，从而电压效率(放电电压/充电电压)降低，根据本发明的负极结构体，能够抑制充放电电压的变化、电压效率的降低。此外，能够抑制因负极的开裂或剥离等形态变化而负极材料的一部分从负极脱落所导致的内部短路或容量维持率的降低。
从使以上的优点进一步显著的观点出发，膜11的伸缩性的程度以伸缩性参数Z表示优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。伸缩性参数Z越接近1，则意味着伸缩性的程度越高。
伸缩性参数Z是由Z＝E2/E1定义的值。E1是由应变0％以上且1％以下的范围求出的拉伸弹性模量(MPa)，E2是由应变0％以上且40％以下的范围求出的拉伸弹性模量(MPa)。拉伸弹性模量相当于应力-应变曲线的变化率。E1是应变0％以上且1％以下的范围内的应力-应变曲线的变化率中的最大值。E2是应变0％以上且40％以下的范围内的应力-应变曲线的变化率中的最大值。需要说明的是，在拉伸弹性模量E2的算出中将应变的上限值设定为40％的理由是：通过给予40％的应变，应力-应变曲线的变化率开始饱和。
伸缩性参数Z使用拉伸试验机(株式会社A&D的TENSILON RTC-1310A、附设非接触型标线间伸长率计U-4410)进行测定。试验片使用JISK7127试验片类型5。测定条件设定为拉伸速度50mm/min、标线间距离25mm、卡盘间距离80mm、试验温度23℃，求出试验片数5的算术平均值。对于膜的纵向及横向的两个方向进行，将测定中得到的数值大的伸缩性参数Z作为该膜的伸缩性参数Z。
根据具有上述那样的优异效果的本发明的负极结构体，还可发挥能够减小具备其的二次电池的负极所需的体积的效果。由此，能够提高二次电池的单位体积的能量密度、输出密度。进而，根据本发明的负极结构体，由于能够提高每单位体积的充放电容量密度，因此还可发挥能够降低二次电池中的负极的成本的附加效果。此外，根据本发明的负极结构体，出于满足对锌二次电池所要求的制品规格的目的，在制造负极时没有必要相对于电池容量过量地设定活性物质量、或能够尽可能降低负极的活性物质的过量。而且，高的电流密度、大的充放电速率时的工作及从低电流密度到高电流密度(从低速率到高速率)或其相反的那样的改变工作电流那样的电池的使用方式容易引起锌负极的开裂或剥离的产生，但根据本发明的负极结构体，具有也可应对这样的工作条件、电池的使用方式那样的效果。
具备发挥以上那样的各种有利效果的本发明的负极结构体的二次电池的充放电循环特性优异，寿命长，体积能量密度、电压效率高，长时间地维持高的容量维持率，成本低，此外作为使用水溶液的二次电池即使蓄电规模变大，起火或***的危险性也极低，同时满足高蓄电能力、高安全性和长期的高耐久性。
从进一步提高该膜11的伸缩性的观点出发，膜11也可以形成电解液不渗透的大小的微细孔。通过形成这样的微细孔，有助于膜11的弯曲性、柔软性及成形加工性、以及与主体部12的良好的贴附性及密合性的提高。由此，在具备负极结构体10的电池中，膜11变得进一步良好地追随由锌与氧化锌的充放电引起的体积膨胀或收缩所产生的体积变化。其结果是，可进一步缓和由体积变化引起的应力。进而在负极结构体10的主体部12中，可长时间维持将产生电极反应的部分与没有产生电极反应的部分分开的功能。
从容易追随由锌与氧化锌的充放电引起的体积膨胀或收缩所产生的体积变化的方面出发，膜11的厚度优选为0.02mm以上且0.45mm以下，更优选为0.03mm以上且0.4mm以下，进一步优选为0.04mm以上且0.3mm以下。膜11的厚度可以依据JIS K7130：1999进行测定。
膜11优选使用容易追随由锌与氧化锌的充放电引起的体积膨胀或收缩所导致的体积变化的材料来构成。例如，还可列举出以树脂为代表的有机材料、陶瓷材料等。特别优选加工性及成形性优异的材料。此外，优选为在与主体部12贴附时在该主体部12中不会产生残留应力、或其变得非常小那样的材料。
作为有机材料，优选使用耐碱性高的材料。例如可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-α烯烃共聚物及超高分子量聚乙烯树脂(UHPE)等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂；聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚酮树脂(PEK)等聚酮系树脂；聚苯硫醚树脂(PPS)、改性聚苯醚(改性PPE)等聚亚苯基系树脂；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS)或丙烯腈·苯乙烯树脂(AS)等苯乙烯系树脂；双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧系树脂等。此外，也可以使用聚四氟乙烯等氟系树脂。
在使用聚四氟乙烯等氟系树脂的情况下，膜11具有上述的微细孔从可提高该膜11的伸缩性的观点出发是优选的。微细孔优选其尺寸小至不产生电解液的流通的程度。即，膜11优选如上所述相对于电解液为不透过性或难透过性。
在迄今为止说明的实施方式中，膜11具有单一的开孔部13，但代替其，膜11也可以具有多个开孔部13。图2中示出了具有4个开孔部13的膜11。在该图中所示的实施方式中，4个开孔部13都为相同形状且呈相同尺寸的正方形。相邻的开孔部13的最短距离D为0.1mm以上且10mm以下从长时间阻碍与电极反应阻碍部14相对的主体部12中的电极反应的观点及避免负极的容量密度显著降低的观点出发是优选的。从使该优点进一步显著的观点出发，相邻的开孔部13的最短距离D进一步优选为0.5mm以上且2mm以下。
此外，在图2中所示的实施方式中，4个开孔部13各自它们的周缘被电极反应阻碍部14围绕而彼此独立，但代替其，也可以在不损害本发明的所期望的效果的范围内，相邻的开孔部13彼此一部分连结。
进而，在迄今为止说明的实施方式中，在主体部12的2个主表面中的任一个主表面或两个主表面上贴附有膜11，但除此以外也可以在主体部12的侧面贴附膜11。
进而，主体部12的外形除了可以如图1及图2中所示的那样制成矩形以外，还可以制成其他的外形、例如矩形以外的多边形、圆形。进而，也可以使主体部12的一部分沿一个方向伸出，将该伸出部用作成为与外部的连接端子的引线部。该情况下，本发明的负极结构体兼作集电体使用。
接着，对本发明的负极结构体10的优选的制造方法进行说明。首先，对主体部12的制造方法进行说明。主体部12可以通过压延法来制造，但优选通过电解法来制造。从使膜11与主体部12液密地贴附的观点出发，优选通过电解法来制造。
在电解法中，使阳极及阴极浸渍于含有锌源的电解液中，在阴极上使主体部12析出。作为含有锌源的电解液，可列举出硫酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液等。电解液中包含的锌的浓度为2g/L以上且200g/L以下从确保锌箔的均匀性的观点出发是优选的。
作为电解中使用的阳极，优选使用公知的尺寸稳定化电极(DSE(注册商标))。作为DSE，例如优选使用涂布有氧化铱的钛电极、涂布有氧化钌的钛电极等。
另一方面，作为阴极，对其种类没有特别限制，适宜选择对锌的还原不造成影响的材料。例如可以使用铝。
电解液优选除了锌源以外，还含有上述的铋源。关于电解液中包含的铋源的浓度，相对于电解液中的锌与金属元素的合计质量，铋的质量的比例优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为15ppm以上且8000ppm以下，进一步优选为20ppm以上且7000ppm以下，更进一步优选为30ppm以上且6500ppm以下，特别优选为30ppm以上且6000ppm以下，尤其优选为40ppm以上且6000ppm以下。
电解液也可以进一步包含其他的化合物。作为其他的化合物，例如可以出于调整电解液的pH的目的而添加硫酸。
本发明人的研究的结果判明：在进行电解的期间使电解液循环从使主体部12处于与膜11的密合性高的表面状态的观点出发是有利。为了使电解液循环，例如只要作为电解装置，使用具备封闭的流路、配置于该流路中的电解槽和配置于该流路中的泵的装置，使泵驱动并使电解液朝向一个方向在电解槽中流通即可。电解中使用的阳极及阴极只要在电解槽内以使两者相对的状态浸渍即可。阳极及阴极优选按照它们的相对面(如果以阴极而言则为电沉积面)变得与电解液的流通方向平行的方式配置于电解槽中。
在一边使电解液循环一边进行电解时，调整电解液的流速、即循环速度从使主体部12处于与膜11的密合性高的表面状态的观点出发是有利的。详细而言，优选将电解液的循环速度设定为0.001L/(min·mm2)以上且1L/(min·mm2)以下，更优选设定为0.002L/(min·mm2)以上且0.6L/(min·mm2)以下，进一步优选设定为0.003L/(min·mm2)以上且0.4L/(min·mm2)以下，更进一步优选设定为0.005L/(min·mm2)以上且0.2L/(min·mm2)以下。循环速度通过将电解液的流量(L/min)除以电极间面积(mm2)来算出。电极间面积如图3中所示的那样，以电极间距离(mm)与电沉积电极宽度(mm)之积来表示。在图3中，优选使电解液朝向与纸面正交的方向流通。此外在图3中，板状的电极沿着与纸面正交的方向延伸。
进行电解时的电流密度比通常的锌电解的条件增大从使主体部12处于与膜11的密合性高的表面状态的观点出发是优选的，从该观点出发，优选将电流密度设定为1000A/m2以上且10000A/m2以下，更优选设定为1000A/m2以上且6000A/m2以下，进一步优选设定为1000A/m2以上且4000A/m2以下。与此相对，以往制造电解锌箔时的电流密度低至500A/m2左右。
电解液可以以非加热状态或加热状态供于电解。在以将电解液加热的状态进行电解的情况下，将电解液的温度优选设定为10℃以上且90℃以下。电解液的温度更优选为20℃以上且90℃以下，进一步优选为30℃以上且80℃以下，更进一步优选为30℃以上且70℃以下。将电解进行至锌箔的厚度成为目标值为止。
像这样制造主体部12后，将具有开孔部13及电极反应阻碍部14的膜11与主体部12的至少一面贴附。作为贴附手段，可列举出压接、熔融粘合、粘固、加热固化、三维造形、利用粘接剂的粘接等。这些贴附手段中，使用压接从贴附后的膜11的伸缩性不易被减小的方面及容易达成膜11与主体部12的液密贴附的方面等出发是优选的。特别优选不使用粘接剂而进行压接。
在将像这样制造的负极结构体10组装入二次电池中的情况下，该负极结构体10在二次电池内与正极相对配置。具体而言，使主体部12的主表面中具有开孔部13的一侧的主表面与正极相对。负极结构体10与正极之间被电极反应所需量的电解液占有。若使该二次电池工作，则在开孔部13中的主体部12露出的部分，产生锌与氧化锌之间的充放电反应。另一方面，在电极反应阻碍部14处，可抑制锌与氧化锌之间的充放电反应。由此，在反复二次电池的充放电的情况下，能够抑制因锌与氧化锌的摩尔体积的不同而产生的负极结构体10的体积变化、即引起放电时的体积膨胀或充电时的体积收缩的负极结构体10的开裂或剥离这样的形态变化。在产生了这些形态的变化的部分导电性降低，甚至产生容量的降低，结果在本发明的负极结构体中可抑制该问题。进而，变得不易产生由充放电引起的锌与氧化锌的不均匀的分布，因此可抑制枝晶的生长，由此，可有效地抑制短路的产生。
在正极与负极结构体10之间，可以出于防止两极的短路的目的而配置隔膜。作为隔膜，例如使用电解液能够流通且不对电极反应造成不良影响的材料。作为那样的材料，可列举出由各种热塑性纤维制成的无纺布。此外，代替无纺布、或除了无纺布以外，可以将具有规定厚度的隔离物配置在正极与负极结构体10之间。作为那样的隔离物，例如可列举出WO2021/049609号公报中记载的反应空间限制部等。
在主体部12的2个主表面上分别贴附有具有开孔部13及电极反应阻碍部14的膜11的情况下，可以在负极结构体10的各面相对配置正极。
作为二次电池中的正极，例如可以使用氢氧化镍等。作为电解液，例如可以使用氢氧化钾水溶液。
作为如以上那样得到的二次电池，例如可列举出镍·锌电池、空气·锌电池、银·锌二次电池及锰·锌电池。这些二次电池可以用于移动用、汽车用、电力贮藏用、电力负荷调整用、电车·飞机·轮船·无人驾驶飞机等各种用途的动力用·辅助动力用等各种蓄电用途。
在本发明中，由于作为负极活性物质的负极结构体10自身具有导电性，因此该负极结构体10也作为集电体发挥功能。由此，可以不使用集电体，将负极结构体10其本身作为负极使用。
以上，对于本发明基于其优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。
关于上述实施方式，进一步公开以下的二次电池用负极结构体及二次电池。
〔1〕一种二次电池用负极结构体，其具有：
以锌作为母材的箔状或薄板状的主体部、和
配置于上述主体部的至少一面的非电子传导性的膜，
其中，上述膜具有伸缩性，
上述膜具备：
按照上述主体部的上述一面的一部分露出的方式形成的开孔部、和
划定出上述开孔部的周缘且阻碍上述主体部的电极反应的电极反应阻碍部，
上述膜与上述主体部液密地贴附。
〔2〕根据〔1〕所述的二次电池用负极结构体，其中，上述主体部进一步包含铋。
〔3〕根据〔2〕所述的二次电池用负极结构体，其中，上述主体部以质量基准计包含100ppm以上且10000ppm以下的铋。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的二次电池用负极结构体，其中，上述膜的厚度为0.02mm以上且0.45mm以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的二次电池用负极结构体，其兼作集电体使用。
〔6〕一种二次电池，其具备〔1〕～〔5〕中任一项所述的二次电池用负极结构体。
〔7〕根据〔6〕所述的二次电池，其中，按照与上述负极结构体中的上述膜相对的方式配置正极，
在上述正极与上述负极结构体之间配置有隔膜，
在上述正极与上述负极结构体之间存在电解液。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”。
(实施例1)
如以下那样制作本发明的二次电池用负极结构体中使用的主体部。
(1)电解液的制备
作为锌化合物，使用氧化锌。作为铋化合物，使用硝酸铋。将它们与硫酸一起溶解于水中来制备电解液。电解液中的锌的浓度设定为50g/L。硫酸的浓度以将硫酸根离子的总量换算成H2SO4的值计设定为150g/L。铋的浓度按照成为作为目标的锌箔中包含的铋的含有比例的方式调整。
(2)锌的还原析出
作为阳极，使用由涂布有氧化铱的钛电极构成的DSE。作为阴极，使用铝板。在将电解液加热至35℃的状态下在阳极与阴极之间流动电流。电流密度设定为1000A/m2。将循环速度设定为0.029L/(min·mm2)而使电解液循环。以该条件进行电解，得到锌箔。将其作为主体部。对于所得到的主体部，通过依据JIS H1111的ICP发射光谱分析法来测定铋的含有比例。铋的含有比例以质量基准计为710ppm，表面粗糙度为0.8μm，厚度为31μm。
(3)负极结构体的制作
将上述主体部切成从横3cm×纵9cm的长方形的一个角部除去了横2.5cm×纵5cm的长方形的形状。将上述主体部中没有作为横2.5cm×纵5cm的长方形被除去的横3cm×纵4cm的长方形作为A部，将A部用于电极反应。此外，将上述主体部中包含作为横2.5cm×纵5cm的长方形被除去的纵边的横5mm×纵5cm的长方形作为B部，将B部作为用于取得与外部的导通的引线部使用。此外，在引线部上涂布掩蔽材并使其干燥，使该引线部不与电解液相接触。
切出两张比A部稍大的尺寸且具有伸缩性的非电子传导性的膜(中兴化成工业制、SEF-010、材质：聚四氟乙烯(PTFE)、厚度100μm、伸缩性参数Z为0.87、伸长率10％(依据JISK7137-2进行测定)、具有微细孔且为液不透过性。)，在其中一张的中央开直径为5mm的孔。在剩余的一张中没有开孔。在这些两张膜之间夹持A部，将它们用尺寸比膜更大的两块不锈钢板夹持，然后将其设置于单螺杆压力机中，在室温下以41.3MPa进行5分钟加压，从而在A部的两面贴附膜。在贴附时没有使用粘接剂。像这样操作，制作在A部的一面的中央以直径5mm使锌箔露出、除此以外被膜覆盖的负极结构体。膜的表观面积中所示的孔的面积的比率为1.5％。膜与A部之间成为没有后述的电解液进行渗透那样的间隙的液密地贴附的状态。
(4)二次电池的制作
将如上述那样制作的负极结构体和预先充电的镍正极(约50mm见方且厚度5mm)在丙烯酸制的容器内相对配置，在负极结构体与镍正极之间，配置了镍氢二次电池中使用的利用聚烯烃系材料的无纺布(46mm×50mm)。
使用的镍正极是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电的状态下主要是氢氧化镍成为主要成分，在完全充电的状态下氢氧化镍被氧化而羟基氧化镍成为主要成分。
作为电解液，使用了使氧化锌饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液。
像这样制作锌镍二次电池。在该二次电池中，出于测定负极结构体的电位的目的，将锌线(直径1mm、长度约9cm)在不妨碍正负极间的位置浸渍于氢氧化钾水溶液中，将其用于测定负极结构体的电位时的基准电极。对于锌线，将浸渍于氢氧化钾水溶液中的前端部除外，在其他的浸渍部位涂布掩蔽材并使其干燥，使其不与电解液相接触。需要说明的是，将下述的试验后二次电池解体，通过上述的方法来测定膜与A部之间的区域及引线部的色差ΔE*ab，结果为5.3。由此，确认膜与A部液密地贴附。
<试验条件和评价结果>
将如上述那样制作的锌镍二次电池以恒流进行充放电。通电电流以负极结构体中锌箔露出的直径5mm的圆的面积作为基准，使电流密度成为10mA/cm2。电池的工作是首先以上述的电流密度进行5mAh/cm2放电。停止通电10分钟后，以与放电相同的电流密度进行3mAh/cm2充电。停止通电10分钟后，以相同电流密度进行3mAh/cm2放电。将休止10分钟、3mAh/cm2充电、休止10分钟、3mAh/cm2放电作为1个循环，这以后，反复该循环。但是，在充电至3mAh/cm2之前锌线基准的负极结构体的充电时的电位变得比-2V小的情况下、或负极结构体的放电时的电位变得比0.2V大的情况下，按照在该时刻切换成休止的方式设定。需要说明的是，在该试验中由于相对于3mAh/cm2的充放电容量以10mA/cm2进行充放电，因此就表示电池的充放电速度时使用的C速率而言为3C以上，是作为电池利用时的速度非常快的充放电速率。
图4中示出各循环中的平均放电电压(V)及平均充电电压(V)的测定结果。在图4中，●表示平均充电电压(V)，〇表示平均放电电压(V)。在图5中，示出各循环中的容量维持率(％)的测定结果。容量维持率(％)是相对于成为基准的充放电容量3mAh/cm2以该循环进行放电而得到的容量的比例，如果能够3mAh/cm2放电则为100％。
就本实施例的二次电池而言，在超过900循环的充放电循环中，平均充电电压与初期相比的变化小，平均放电电压也为相对于初期降低0.1V左右的程度。此外，容量维持率也维持100％。进而，在使电池工作的期间完全没有观察到脱落物。需要说明的是，该电池没有因900个循环而变得无法充放电。
(实施例2)
代替实施例1中使用的含有铋的锌箔，使用了纯锌箔，除此以外，与实施例1同样地制作负极结构体及二次电池，以与实施例1相同的条件进行评价。图6中示出各循环中的平均放电电压(V)及平均充电电压(V)的测定结果。在图6中，●表示平均充电电压(V)，〇表示平均放电电压(V)。图7中示出各循环中的容量维持率(％)的测定结果。纯锌箔通过以下的方法来制造。
将电解液中的锌的浓度设定为75g/L，将硫酸的浓度以将硫酸根离子的总量换算成H2SO4的值计设定为200g/L，除此以外，制备成与实施例1同样的电解液。此外，将电流密度设定为2000A/m2。除了这些以外，以与实施例1同样的条件进行电解，得到锌箔。所得到的主体部的表面粗糙度为1.3μm，厚度为63μm。
就本实施例的二次电池而言，平均充电电压和平均放电电压与初期相比的变化都非常小。此外，容量维持率也维持100％。进而，由与后述的比较例1的比较获知，与该比较例相比实施例2在平均充放电电压、容量维持率这两方面中充放电循环特性更优异。
(比较例1)
在实施例1中使用的由含铋的锌箔制成的主体部的A部的中央保留直径为5mm的圆，在除此以外的部分涂布液体的fullon掩模(古藤工业制、Fullon Mask MA-1)，在室温下干燥3天，从而形成涂膜。形成涂膜后，将锌箔露出的部分用丙酮进行洗涤。
fullon掩模根据安全数据片材的记载，成分为聚氯乙烯树脂20～26％、甲苯18～24％、甲乙酮44～50％、甲基异丁基酮5.5～8.5％，涂膜是聚氯乙烯树脂固化而成的。此外，涂膜没有电子传导性，也没有伸缩性。因此，无法进行伸缩性参数Z的测定。
除了这些以外，与实施例1同样地制作负极结构体及二次电池，以与实施例1相同的条件进行评价。
图8中示出各循环中的平均放电电压(V)及平均充电电压(V)的测定结果。图8中，●表示平均充电电压(V)，〇表示平均放电电压(V)。图9中示出各循环中的容量维持率(％)的测定结果。
就本比较例的二次电池而言，在至可取得数据的112个循环为止的期间，至60个循环左右为止显示出大致一定的平均充电电压和平均放电电压，但其以后相对于循环数，充放电以及平均电压上下振动，此外与至60个循环为止相比见到放电电压降低、充电电压增加而特性恶化的倾向。此外，至60个循环左右为止容量维持率为100％，但之后多次见到降低至70％左右为止的循环，最终在112个循环变得无法放电，停止试验。基于平均电压的变化、容量维持率的变化，可认为在本比较例中产生内部短路而变得无法放电。
(实施例3)
在本实施例中，在实施例1中，在负极结构体与镍正极之间配置树脂制隔离物(10mm×10mm×厚度3mm)。在树脂制隔离物中在其中央形成有直径5mm的贯通孔，使该贯通孔与负极结构体中的膜的开孔部变得一致。进而，树脂制隔离物具有从该隔离物的上边达到贯通孔的透孔及从该隔离物的下边达到贯通孔的透孔。这些透孔出于供给电解液的目的及观察脱落物的有无的目的而设置。除了这些以外，与实施例1同样地制作负极结构体及二次电池，以与实施例1相同的条件进行评价。
就使用了本实施例的锌负极的二次电池而言，在超过1950个循环的充放电循环中，平均充电电压和平均放电电压与初期相比的变化都小，没有观察到显示出内部短路那样的急剧的放电电压的降低、充电电压的上升等。此外，容量维持率也维持100％。进而，在使电池工作的期间完全没有观察到脱落物。需要说明的是，该电池没有因1950个循环而变得无法充放电。
对于本实施例中得到的二次电池，将充放电进行514个循环后及进行901个循环后将电池解体并将负极结构体取出，用蒸馏水充分地洗涤后进行干燥，用扫描型电子显微镜观察在膜的开孔部中露出的锌箔。图10中示出进行充放电之前的锌箔的观察的结果。此外，图11及图12中示出将充放电进行514个循环后及进行901个循环后的锌箔的观察的结果。
若将图10与图11进行对比，则在图11中部分地观察到大的粒子，但作为整体没有观察到剥离或脱落的部位，尽管是超过500个循环的充放电后，反应也均匀地进行，没有观察到以往的锌二次电池中被指出的那样的枝晶状的锌的生长、反应分布不均匀地偏在的样子。
此外，若将图10与图12进行对比，则在图12中部分地观察到黑色部位，但作为整体没有观察到剥离或脱落的部位，尽管是超过900个循环的充放电后，反应也均匀地进行，没有观察到以往的锌二次电池中被指出的那样的枝晶状的锌的生长、反应分布不均匀地偏在的样子。此外，黑色部分不是锌的脱落，是在表面氧化锌多的部分，由于氧化锌的导电性低，因此对比度变黑。
(比较例2)
将实施例1中使用的含铋的锌箔切出横1cm×纵9cm的长方形，作为从一个主表面的一端起仅使横1cm×纵1cm的正方形与电解液相接触的部分来使用，且在剩余的部分涂布fullon掩模。在本比较例中，锌箔是横1cm×纵1cm的一面全部产生电极反应的部分，对于该面，完全没有进行实施例1及实施例2中使用的非电子传导性的膜的贴附及比较例1中使用的fullon掩模的涂布。
除了这些以外与实施例1同样地制作负极结构体及二次电池。以与镍正极相对的锌箔的露出面积(1cm2)作为基准将电流密度设定为10mA/cm2，除此以外，以与实施例1相同的条件进行评价。
图13中示出各循环中的平均放电电压(V)及平均充电电压(V)的测定结果。在图13中，●表示平均充电电压(V)，〇表示平均放电电压(V)。图14中示出各循环中的容量维持率(％)的测定结果。
就比较例2的二次电池而言，获知至8个循环为止显示出与实施例同样的平均充电电压和平均放电电压，但在9个循环时平均充电电压上升至2V以上，10个循环的平均充电电压相反降低至1.6V，与锌镍二次电池的电动势相比变小，因此有可能发生内部短路。11个循环以后的平均充电电压上下振动，在23个循环时再次与电动势相比变低。11个循环以后的平均放电电压在1.6V附近推移，但在24个循环时降低至1.3V，因此都暗示了内部短路。
此外，容量维持率至8个循环为止为100％，但之后发生较大变化，在10、11、17及23个循环时成为20％以下的低值，在24个循环时成为0％，变得无法工作，因此停止试验。
对于比较例2中得到的二次电池，在试验停止后将电池解体，将配置在负极结构体与镍正极之间的无纺布隔膜取出，用数字显微镜进行观察。图15中示出观察的结果。在图15中观察到枝晶状的锌的生长(图像的黑色部分)，获知该枝晶状的锌将无纺布隔膜贯通。
(比较例3)
在实施例1中，代替PTFE的膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜。PET膜的伸缩性参数Z为0.15。除此以外，要与实施例1同样地制作二次电池，但无法液密地进行PET膜与主体部的贴附，从而无法制作电池。
产业上的可利用性
具备本发明的负极结构体的二次电池成为充放电的循环特性提高的二次电池。

Claims (7)

1.一种二次电池用负极结构体，其具有：
以锌作为母材的箔状或薄板状的主体部、和
配置于所述主体部的至少一面的非电子传导性的膜，
其中，所述膜具有伸缩性，
所述膜具备：
按照所述主体部的所述一面的一部分露出的方式形成的开孔部、和
划定出所述开孔部的周缘且阻碍所述主体部的电极反应的电极反应阻碍部，
所述膜与所述主体部液密地贴附。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极结构体，其中，所述主体部进一步包含铋。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极结构体，其中，所述主体部以质量基准计包含100ppm以上且10000ppm以下的铋。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极结构体，其中，所述膜的厚度为0.02mm以上且0.45mm以下。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极结构体，其兼作集电体使用。
6.一种二次电池，其具备权利要求1所述的二次电池用负极结构体。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，按照与所述负极结构体中的所述膜相对的方式配置正极，
在所述正极与所述负极结构体之间配置有隔膜，
在所述正极与所述负极结构体之间存在电解液。
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