CN118039926A - 一种燃料电池低载量有序化膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池低载量有序化膜电极及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池技术领域。所述膜电极包括PEM、微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层、Pt催化层和两个气体扩散层；通过磁控溅射等方法在有序化载体上沉积Pt颗粒，利用载体有序化设计构建规则的催化层三相界面排布这种反应位点、离子导体、孔隙排布规则有序的形式，降低了电子质子传输、气水传输的阻力，在提高电子质子传输能力改善气水传输效率的同时，降低了Pt担载量，在高电流密度下有较好的传质表现，提高了膜电极在高电流密度下的性能表现。此外，热压转印催化层的方式增强了催化层和质子交换膜的结合力，提高了膜电极的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池低载量有序化膜电极及其制备方法。
背景技术
膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池最核心的部件，其是由阴极气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层和阳极气体扩散层等经过特殊的工艺方法组合成五合一组件。目前，MEA工业化生产已经过三代工艺改进，根据不同的制备路线，MEA可以分为GDE膜电极、CCM膜电极和有序化膜电极三种类型。
第一代气体扩散电极(GDE)，采用传统的丝网印刷、超声喷涂等方式，将催化层制备到微孔层上形成电极，再将质子交换膜夹在电极之间热压制成膜电极。该方法制备膜电极工艺路线简单技术成熟，但也存在催化剂利用率低、膜内阻较大、催化层与质子交换膜易分离等问题，目前已经逐步被CCM工艺取代。第二代催化剂涂层膜(CCM)，采用超声喷涂、狭缝涂布或热压转印等方式将催化层直接制备到PEM两侧，再夹在GDL中间热压制成膜电极。该工艺路线一定程度上降低了贵金属担载量，提升了膜电极的性能和耐久性，但该方法使用质子交换膜的核心材料作为粘结剂，大大降低了催化层与PEM之间的质子传输阻力，在一定程度上提高了膜电极的性能以及催化剂的利用率和耐久性。
测试研究表明，无论是GDE或CCM膜电极，其催化层在多维度(平面以及厚度)方向上存在结构的不均匀性，内部状态的不可控因素导致不同位置区域的电化学反应效率存在差异，同时反应位点、离子导体、孔隙排布无序形成的混乱三相界面，导致其电子、质子传输阻力加大，且气水扩散的通道拉长，进而使得反应过程存在较大的电化学和传质极化，影响膜电极的极化性能。
针对这种现状，研究人员引入了有序化膜电极设计理念。通过一定的制备工艺对催化层的三相反应位点进行有序化设计，有利于提高大电流密度下膜电极内部气水扩散和电子质子传输能力，进一步提高了催化剂利用率和燃料电池性能。专利文献CN111740122B公开了一种有序化膜电极的制备方法，其采用电化学沉积的方法在气体扩散层上制备三维多孔结构的催化层，进一步超声喷涂Nafion层形成电极，同PEM热压制作成膜电极。该方法制得的催化层，其表面喷涂附着的离子导体同催化层的结合作用较弱，极大影响了高电流密度下的质子传输效率，且长时间工作运行催化层与质子交换膜间易发生分离。专利文献CN111326741B公开了一种载体有序化的催化层膜电极的制备方法，该方法以覆盖金属氮化物/碳化物层的CO-OH-CO3为纳米棒阵列为催化剂载体，通过沉积、蒸镀等方式担载Pt颗粒形成催化层，该方法制备的电极显著提高了质子电子传输效率，改善了催化层稳定性，但通过沉积等方式负载的Pt颗粒经过退火处理，易发生迁移、团聚、Ostwald熟化等，进而影响三相反应位点的形成，导致其Pt利用率较低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种燃料电池低载量有序化膜电极，以解决由于催化层的催化活性较差、催化剂毒化情况严重导致膜电极的质子传输效率较差的问题；
本发明的目的之二在于提供一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，以解决膜电极耐久性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种燃料电池低载量有序化膜电极，包括质子交换膜(PEM)、微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层、Pt催化层和两个气体扩散层；PEM夹设在两个气体扩散层之间，在PEM的两侧和气体扩散层之间分别设置有微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层和Pt催化层；所述微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层和Pt催化层分别设置在PEM上的两侧；
所述微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层的制备方法，采用FTO玻璃作为基体，包括如下步骤：
S1.在FTO基体上制备碳纳米管阵列：将碳纳米管前驱体溶液刮涂至FTO基体上，烘干后于500℃煅烧，再置于温度为600-800℃的反应腔内，通入含有碳源的反应气体，反应气体流速为0.5-1.0m/s，反应时间为50-70min，得到附着在FTO基体上的碳纳米管阵列；
进一步地，所述S1中的FTO基体需进行前处理：将FTO基体在丙酮中浸泡超声10min；再浸入无水乙醇中超声5min，用去离子水多次冲洗除去乙醇，入烘箱100℃烘干。
进一步地，所述S1中碳纳米管前驱体溶液，通过如下步骤制备：1.86g硝酸铁中加入40mL去离子水，混合均匀制配成硝酸铁溶液；0.34g四钼酸铵中加入5.5mL去离子水，混合均匀制配成钼盐溶液，向硝酸铁溶液中滴加钼盐溶液，混合均匀得到碳纳米管前驱体溶液。
S2.在附着在FTO基体上的碳纳米管阵列上溅射Pt颗粒：将S1完成后的FTO基体转移至磁控溅射工作台上，采用高纯铂作为溅射靶材，闭合腔体后抽真空至2×10-4Pa以下，通入氩气作为溅射气氛，腔内压力为0.5-0.7Pa，采用射频模式调节溅射功率为60w，进行磁控溅射；
S3.在溅射有Pt颗粒的碳纳米管阵列FTO基体上制备微孔碳层：将S2完成后的FTO基体、Pt片和饱和甘汞电极浸渍于由配体化合物、导电聚合物和支持电解质混合配制的电解液中，S2完成后的FTO基体作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系进行电沉积，电沉积电位相对于标准氢电极为0.60-1.0V，电沉积时间为10-15min；将基体置于惰性保护气氛下进行退火处理，得到FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层；
进一步地，所述S3中的电解液通过如下步骤制备：将配体化合物和支持电解质加入到导电聚合物水溶液中，混合均匀；所述导电聚合物水溶液的浓度为0.05-1.00wt％；所述配体化合物、支持电解质和导电聚合物水溶液的用量比为2.5-100mg：15mg：500mL。
进一步地，所述S3中惰性保护气体为氩气、氮气中的任意一种或氩气和氮气组成的混合气体。
进一步地，所述配体化合物为碳酸、次氯酸、氯化铵、草酸、草酸铵、碳酸铵中的任意一种。
进一步地，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物中的任意一种。
进一步地，所述支持电解质包括过氯酸四乙基。
进一步地，所述S3中退火温度比导电聚合物的碳化温度高150-300℃，退火时间为2-3h。
第二方面，本发明提供了一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制Nafion(全氟树脂)稀释液：将质量分数为5.00wt％的Nafion溶液加入到无水乙醇中，混合均匀；
步骤2、在上述制备得到的FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层喷涂Nafion稀释液，同PEM贴合，PEM另一侧附着PTFE(膨体聚四氟乙烯)膜，采用热压转印的方式将微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层转移至PEM膜面上，剥除PTFE膜和FTO基体后，在PEM另一侧喷涂Pt，得到Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层结构；两侧夹装气体扩散层得到结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层/气体扩散层的膜电极。
进一步地，所述Nafion溶液和无水乙醇的用量比为15mL:70mL。
进一步地，所述热压转印压力为4-5KN，温度为120-160℃，时间为2-5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种燃料电池低载量有序化膜电极，该膜电极的结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层/气体扩散层；孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层为有序化排列的碳纳米管阵列结构，通过磁控溅射等方法在有序化载体上沉积Pt颗粒，利用载体有序化设计构建规则的催化层三相界面排布这种反应位点、离子导体、孔隙排布规则有序的形式，降低了电子质子传输、气水传输的阻力，在提高电子质子传输能力改善气水传输效率的同时，降低了Pt担载量，在高电流密度下有较好的传质表现，提高了膜电极在高电流密度下的性能表现。
2.本发明给出了一种在Pt表面包覆一层多孔碳层的方法，该方法利用电沉积工艺在铂表面覆盖一层导电聚合物和配体化合物，通过在一定的温度(导电聚合物碳化温度，高于配体化合物的分解温度)下进行退火处理，将配体化合物分解去除留下孔隙，同时导电聚合物碳化成一层多孔碳壳包覆在Pt颗粒表面，多孔碳包覆可以有效防止纳米Pt颗粒的迁移、团聚结块以及退火处理下的熟化现象，增加三相反应界面的形成，且对催化剂毒化的情况有一定改善，在长时间循环工作下可以维持较高的催化剂活性，同时进一步提高了贵金属Pt的利用率，实现低担载量的目的。
3.本发明提供了一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，采用热压转印催化层的方式代替在GDL上构建有序化载体的工艺，增强了催化层和质子交换膜的结合力，提高了膜电极的耐久性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
图1是本发明微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层的制备流程示意图；
图2是本发明燃料电池低载量有序化膜电极的封装结构示意图；
图3是本发明实施例2制备得到的燃料电池低载量有序化膜电极的I-V性能曲线图；
图4是本发明实施2、实施例4、对比例1和对比例2制备得到的膜电极极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层的制备方法，采用表面电镀掺杂氟的SnO2膜的FTO玻璃作为基体，包括如下步骤：
S1.在FTO基体上制备碳纳米管阵列：
S11.FTO基体的前处理：将FTO基体在丙酮中浸泡超声10min；再浸入无水乙醇中超声5min，用去离子水多次冲洗除去乙醇，入烘箱100℃烘干；
S12.制备碳纳米管前驱体溶液：1.86g硝酸铁中加入40mL去离子水，混合均匀制配成硝酸铁溶液；0.34g四钼酸铵中加入5.5mL去离子水，混合均匀制配成钼盐溶液，300rpm搅拌条件下向硝酸铁溶液中滴加钼盐溶液，混合均匀得到碳纳米管前驱体溶液。
S13.使用平台式涂膜器将碳纳米管前驱体溶液刮涂至经前处理的FTO基体，刮涂GAP值调节至50μm，湿膜厚度控制在80±2μm，于100℃烘干后，再在500℃煅烧3h得到覆盖有碳纳米管生长活性点位的反应基体；采用化学气相沉积法，将煅烧后的反应基体置于温度为650℃的立式管式炉中，抽真空后均匀通入丙烯和氮气的混合反应气体，V氮气:V丙烯＝3:2；混合反应气体流速为1.0m/s，反应时间为60min，在氮气氛围下自然冷却至室温(25-30℃)，得到附着在FTO基体上的碳纳米管阵列；
S2.在附着在FTO基体上的碳纳米管阵列上溅射Pt颗粒：将S1完成后的FTO基体转移至磁控溅射工作台上，采用高纯铂作为溅射靶材，闭合腔体后使用机械泵抽真空至10Pa以下，开启分子泵抽真空至2×10-4Pa以下，通入高纯氩气作为溅射气氛，腔内压力为0.6Pa，采用射频模式调节溅射功率为60w，进行磁控溅射，控制Pt的担载量为0.2mg/cm2；
S3.在溅射有Pt颗粒的碳纳米管阵列FTO基体上制备微孔碳层：
S31.制备电解液：将8mg草酸铵(配体化合物)和15mg过氯酸四乙基(支持电解质)加入到500mL浓度为1.00wt％的聚噻吩(导电聚合物)水溶液中，混合均匀；
S32.将S2完成后的FTO基体、Pt片和饱和甘汞电极浸渍于由配体化合物、导电聚合物和支持电解质混合配制的电解液中，S2完成后的FTO基体作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系进行电沉积，电沉积电位相对于标准氢电极为0.8V，电沉积时间为10min，在S2完成后的FTO基体的Pt表面上沉积导电聚合物和配体化合物；取出基体，置于氮气气氛下于700℃退火处理2h，使得Pt表面的配体化合物分解完全，表面的导电聚合物碳化成多孔结构的包覆层，得到FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层。
实施例2
请参阅图2，一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制Nafion稀释液：将15mL质量分数为5.00wt.％的Nafion溶液加入到70mL无水乙醇中超声分散15min；
步骤2、在实施例1制备得到的FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层喷涂Nafion稀释液，同PEM贴合，PEM另一侧附着PTFE膜，组合进入热压机，采用热压转印的方式将微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层转移至PEM膜面上，热压转印压力为5KN，温度为140℃，时间为2min；剥除PTFE膜和FTO基体后，在PEM膜另一侧喷涂Pt，Pt的担载量为0.05mg/cm2，得到Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层结构；再在两侧夹装气体扩散层得到结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层/气体扩散层的膜电极；
对制备得到的膜电极进行I-V性能测试，如图3所示，由图3可知，在阴极Pt载量降到0.20mg/cm2后，工况下功率密度仍能达到1.2W/cm2，这主要归因于有序化的碳纳米棒阵列载体的设计，在膜电极内部搭建了规则的三相反应界面，使得质子传输、气水传输的能力明显提高。
实施例3
请参阅图1，微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层的制备方法，采用表面电镀掺杂氟的SnO2膜的FTO玻璃作为基体，制备方法及参数同实施例1，区别在于，步骤S2中磁控溅射Pt颗粒过程中Pt的担载量为0.15mg/cm2。
实施例4
请参阅图2，一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，所述制备方法同实施例2，区别在于，步骤2采用实施例3制备得到的FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层。
对比例1
一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Pt-C催化剂浆料：称取日本田中贵金属(TKK)生产的TEC10E50E 47％Pt/C催化剂3.00g，20wt％D2020CS全氟磺酸树脂溶液9.30g，正丙醇2.35g，乙醇2.35g，去离子水25.80g；少量去离子水润湿催化剂后，低速搅拌(80rpm)条件下逐滴加入全氟磺酸树脂溶液后，再加入正丙醇、乙醇和剩余的去离子水，于真空条件下进行剪切超声处理30min；
(2)将Pt-C催化剂浆料通过狭缝涂布方式刮涂在PEM上，Pt的担载量控制在0.20mg/cm2，烘干后，在PEM另一侧喷涂Pt，Pt的担载量为0.05mg/cm2，得到Pt催化层/PEM/Pt-C催化层结构；再在两侧夹装气体扩散层得到结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/Pt-C催化层/气体扩散层的膜电极。
对比例2
一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)同对比例1；
(2)将Pt-C催化剂浆料通过狭缝涂布方式刮涂在PEM上，Pt的担载量控制在0.15mg/cm2，烘干后，在PEM另一侧喷涂Pt，Pt的担载量为0.05mg/cm2，得到Pt催化层/PEM/Pt-C催化层结构；再在两侧夹装气体扩散层得到结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/Pt-C催化层/气体扩散层的膜电极。
对实施例2、实施例4、对比例1和对比例2制备得到的膜电极进行性能对比测试，测试结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例4低载量样品相比对比例1高载量样品，在高电密阶段实现了极化性能的反超，则主要归因于有序化设计对于膜电极传质阻力的降低作用，这在高电流密度下尤为明显。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，包括PEM、微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层、Pt催化层和两个气体扩散层；PEM夹设在两个气体扩散层之间，在PEM的两侧和气体扩散层之间分别设置有微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层和Pt催化层；所述微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层和Pt催化层分别设置在PEM上的两侧；
所述微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层的制备方法，采用FTO玻璃作为基体，包括如下步骤：
S1.将碳纳米管前驱体溶液刮涂至FTO基体上，烘干后于500℃煅烧，再置于温度为600-800℃的反应腔内，通入含有碳源的反应气体，反应气体流速为0.5-1.0m/s，反应时间为50-70min，得到附着在FTO基体上的碳纳米管阵列；
S2.将S1完成后的FTO基体转移至磁控溅射工作台上，采用高纯铂作为溅射靶材，闭合腔体后抽真空至2×10-4Pa以下，通入氩气作为溅射气氛，腔内压力为0.5-0.7Pa，采用射频模式调节溅射功率为60w，进行磁控溅射；
S3.将S2完成后的FTO基体、Pt片和饱和甘汞电极浸渍于由配体化合物、导电聚合物和支持电解质混合配制的电解液中，采用三电极体系进行电沉积，电沉积电位相对于标准氢电极为0.60-1.0V，电沉积时间为10-15min；将基体置于惰性保护气氛下进行退火处理，得到FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述S1中的FTO基体需进行前处理：将FTO基体在丙酮中浸泡超声10min；再浸入无水乙醇中超声5min，用去离子水多次冲洗除去乙醇，入烘箱100℃烘干。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述S1中碳纳米管前驱体溶液，通过如下步骤制备：1.86g硝酸铁中加入40mL去离子水，混合均匀制配成硝酸铁溶液；0.34g四钼酸铵中加入5.5mL去离子水，混合均匀制配成钼盐溶液，向硝酸铁溶液中滴加钼盐溶液，混合均匀得到碳纳米管前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述S3中的电解液通过如下步骤制备：将配体化合物和支持电解质加入到导电聚合物水溶液中，混合均匀；所述导电聚合物水溶液的浓度为0.05-1.00wt％；所述配体化合物、支持电解质和导电聚合物水溶液的用量比为2.5-100mg：15mg：500mL。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述配体化合物为碳酸、次氯酸、氯化铵、草酸、草酸铵、碳酸铵中的任意一种；所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物中的任意一种；所述支持电解质包括过氯酸四乙基。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述S3中退火温度比导电聚合物的碳化温度高150-300℃，退火时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极，其特征在于，所述S3中惰性保护气体为氩气、氮气中的任意一种或氩气和氮气组成的混合气体。
8.一种如权利要求1-权利要求6任一项所述的燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将质量分数为5.00wt％的Nafion溶液加入到无水乙醇中混合均匀得到Nafion稀释液；
步骤2、在FTO基体上附着的微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层喷涂Nafion稀释液后，同PEM贴合，PEM另一侧附着PTFE膜，采用热压转印的方式将微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层转移至PEM膜面上，剥除PTFE膜和FTO基体，在PEM另一侧喷涂Pt，得到Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层结构；两侧夹装气体扩散层得到结构为气体扩散层/Pt催化层/PEM/微孔碳层包覆Pt颗粒的载体有序化催化层/气体扩散层的膜电极。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Nafion溶液和无水乙醇的用量比为15mL：70mL。
10.根据权利要求8所述的一种燃料电池低载量有序化膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中热压转印压力为4-5KN，热压转印温度为120-160℃，热压转印时间为2-5min。
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