CN118026268A - 处理电解锰渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解锰领域，公开了一种处理电解锰渣的方法，该方法包括：将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；将第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液混合反应后进行第二次固液分离，得到碳酸锰固相；将第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触后进行第三次固液分离，得到富硫液相。该方法具有减少碳排放、降低能耗和成本、减少环境污染和提高硫酸根的回收率等特点。
Description
技术领域
本发明涉及电解锰领域，具体涉及一种处理电解锰渣的方法。
背景技术
目前对于电解锰渣脱除硫酸根，现有技术较少，目前成功投运的方案只有采用高温煅烧电解锰渣后制成硫酸和微粉，具体路线为：(1)电解锰渣混合生石灰脱氨；(2)脱氨锰渣烘干破碎；(3)脱氨尾气吸收处理；(4)锰渣高温煅烧***，(5)尾气吸收制硫酸；(6)立磨***将锰渣熟料制成活性微粉。
CN101670353A中公开的处理路线为：(1)将电解锰压滤渣低温预热烘干，粉碎成粉状加入适量的煤粉，混合均匀；(2)将混合物放入回转窑中，在1050-1200℃下煅烧40分钟至1小时；(3)将煅烧还原的产物经旋风分离器进行固气分离，气体经吸收塔处理，固体产物则经冷却即可。但是该方法存在以下缺点：(1)电解锰渣中的可溶性锰未进行回收，造成处理后的锰渣中锰含量超高，限制了处理后的锰渣在建材中的使用；(2)未能有效利用锰渣中的有价成分，锰渣中本身含有2-5％的硫酸铵；(3)能耗超高，高温煅烧需要消耗大量能源；(4)投资大，运行成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种处理电解锰渣的方法，该方法具有减少碳排放、降低能耗和成本、减少环境污染和提高硫酸根的回收率等特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种处理电解锰渣的方法，包括：
将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；
将第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液混合反应后进行第二次固液分离，得到碳酸锰固相；
将第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触后进行第三次固液分离，得到富硫液相。
通过上述技术方案，本发明有以下有益效果：
可以有效回收锰渣中的硫酸根，最终转化为附加值较高的产品硫酸铵和碳酸锰，大幅降低原料成本，大幅回收锰渣中的硫酸铵、可溶性锰，变废为宝，提高效益，减小环境污染。
更优的，可以充分回收利用了电解锰生产过程中产生的CO2尾气，降低电解锰全过程碳排放，形成一定的碳排放指标。大幅降低了生产过程的反应温度，降低了能耗和成本。实现水量的闭式循环，蒸发结晶产生的水蒸气—对转化反应过程加热变成冷凝水—用于溶解液氨并制成碳酸氢铵溶液，降低了生产成本及污水产生。另外，硫酸铵结晶过程采用带夹套的导流筒与挡板结构型结晶器，硫酸铵晶体颗粒大，便于分离，防止杂质离子夹带造成损失。此外，采用两步转化反应，大幅提高硫酸根的转化率。
附图说明
图1是根据本发明一种优选实施方式的技术流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种处理电解锰渣的方法，其特征在于，该方法包括：将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；
将第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液混合反应后进行第二次固液分离，得到碳酸锰固相；
将第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触后进行第三次固液分离，得到富硫液相。
本发明中，所述第一含有碳酸氢铵的溶液与第二含碳酸氢铵的溶液中碳酸氢铵的含量各自独立地优选为15-20质量％，可以是15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％或20质量％。优选的，所述第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液的质量比为1：1-3。
本发明中，优选地，所述第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触条件包括：温度为40-80℃，可以为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，更优选为50-70℃，时间为30-120min，可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min或130min，更优选为50-100min。
优选的，碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液的用量使得所述第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵混合反应后的pH为7.5-8。更优选的，所述第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液混合反应的条件包括：温度为20-50℃；时间为5-15min。
优选的，所述电解锰渣与清洗液的重量比为1：0.5-3，可以为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5或1：3。
本发明中，当对电解锰渣进行第一次清洗时，可以使用水，之后可以使用第二次固液分离的液体进行清洗，循环使用，定期更换，即所述清洗液为水和/或第二次固液分离得到的液体。
优选的，将所述第三次固液分离得到的固体与第三含碳酸氢铵的溶液接触。更优选的，所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液的质量比为1：1-3。进一步优选的，所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液接触的条件包括：温度为40-80℃，可以为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，更优选为50-70℃，时间为30-120min，可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min或130min，更优选为50-100min。此过程发生如下反应：
2NH4HCO3+CaSO4＝(NH4)2SO4+CaCO3↓+H2O+CO2↑
2NH4HCO3+MnSO4＝(NH4)2SO4+MnCO3↓+H2O+CO2↑
第三含碳酸氢铵的溶液中碳酸氢铵的含量可以为15-20质量％，可以与第一含碳酸氢铵的溶液、第二含碳酸氢铵的溶液相同或不同。含碳酸氢铵的溶液可以由液氨与二氧化碳混合反应得到。
本发明中，所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液接触前，可以将所述第三次固液分离的固体破碎，后与第三含有碳酸氢铵的溶液混合成浆液。
优选的，将所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液接触的产物进行第四次固液分离，更优选的，所述第四次固液分离得到的液体用于制备第二含碳酸氢铵的溶液。
本发明中，为了有更高的回收率，所述第四次固液分离的固体可以根据情况继续与含碳酸氢钠的溶液混合，继续进行固液分离。之后将固体与冷凝液混合。
本发明中，可以先将第四次固液分离的液体中通入液氨，再通入二氧化碳，这里的二氧化碳可以是电解锰过程中产生的含二氧化碳的尾气。
本发明中，为消除富硫液相中杂质对硫酸铵结晶的影响，同时消除对硫酸铵产品质量的影响，对所述富硫液相进行除杂，如果富硫液相中铁和镁离子的含量高，可以加入氨水调节pH值，让铁和镁离子变为氢氧化铁和氢氧化镁沉淀，分离回收铁和镁，采用硫化剂来沉淀分离溶液中的重金属和砷离子，即所述除杂为的方式为将所述富硫液相与氨水和/或硫化剂接触，所述重金属和砷离子与硫化剂反应产生沉淀。
本发明中，所述硫化剂优选为Na2S、NaHS和Na2S2O3中的至少一种；更优选的，所述硫化剂中还含有缓释剂，所述缓释剂为丁基黄原酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述富硫液相与氨水的质量比为1：0.1-0.16。更优选的，所述富硫液相与硫化剂中硫元素的质量比为1：0.002-0.0035。进一步优选的，所述方法还包括：将所述除杂后的产物进行第五次固液分离。更优选的，所述方法还包括：将所述第五次固液分离得到的液体进行浓缩，浓缩的方式优选为蒸发。进一步优选的，所述方法还包括：将所述蒸发后的浓缩液进行结晶。
本发明中，使用的氨水中氨的浓度可以为15-25质量％。
本发明中，硫酸铵晶体颗粒大，为了便于分离，防止杂质离子夹带造成损失，硫酸铵结晶过程可以采用带夹套的导流筒与挡板结构型结晶器。
优选的，将所述蒸发产生的至少部分水蒸气作为第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触的热源和/或第三次固液分离得到的固体与第三含碳酸氢铵的溶液接触的热源。更优选的，将蒸发产生的水蒸气冷凝后的冷凝液与第四次固液分离得到的固体混合后进行第六次固液分离。
本发明中，将所述第六次固液分离得到的液体用于制备第一含碳酸氢铵的溶液，一方面可以用于与第一次固液分离的液体混合，另一方面可以用于与第三次固液分离的液体混合。
本发明中，可以先将第六次固液分离的液体中通入液氨，再通入二氧化碳，这里的二氧化碳可以是电解锰过程中产生的含二氧化碳的尾气。
本发明中，所述第六次固液分离得到的固体中还含有少量的碳酸氢铵及硫酸铵，因此在第六次固液分离的固体中加入生石灰和水，并对其进行加热，生石灰与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙再与硫酸铵反应生成硫酸钙、氨气和水，碳酸氢铵加热分解成氨气和二氧化碳，将渣中的氨气进行回收，最后的锰渣变为可在建材行业大规模使用的成品锰渣。即将所述第六次固液分离的固体与氧化钙和水接触。更优选的，所述第六次固液分离得到的固体与氧化钙的重量比为1：0.02-0.08，进一步优选的，所述氧化钙与水的重量比为1：0.48-0.64。更优选的，所述第六次固液分离得到的固体与氧化钙和水接触的条件包括：温度为20-60℃，时间为10-30min，此过程发生如下反应：
CaO+H2O＝Ca(OH)2
Ca(OH)2+(NH4)2SO4＝CaSO4+2NH3↑+2H2O
NH4HCO3＝NH3↑+CO2↑+H2O
根据本发明一种特别优选的实施方式，如图1所示，该方法包括：
(1)水洗、提锰：将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；
(2)初次碳化：制备第一含碳酸氢铵的溶液和第三含碳酸氢铵的溶液；
(3)第二次固液分离：取第一含碳酸氢铵的溶液与步骤(1)中第一次固液分离得到的液体反应，通过第二次固液分离，分离后的固体作为碳酸锰固相，分离后的液体作为步骤(1)的清洗液，循环使用；
(4)二次碳化：制备第二含碳酸氢铵的溶液；
(5)二次转化：用第二含碳酸氢铵的溶液与步骤(1)中第一次固液分离得到的固体混合制成浆液；
(6)第三次固液分离：将来自步骤(5)的浆液进行第三次固液分离；
(7)初次转化：将步骤(6)中第三次固液分离得到的固体破碎，然后与第三含碳酸氢铵的溶液配制成浆液；
(8)第四次固液分离：将来自步骤(7)的浆液进行第四次固液分离，第四次固液分离得到的液体回用于步骤(4)中用于制备第二含碳酸氢铵的溶液；
(9)液体除杂：对来自步骤(6)中第三次固液分离得到的液体与氨水和/或硫化剂接触，进行第五次固液分离；
(10)蒸发：对步骤(9)中第五次固液分离得到的液体进行蒸发，蒸发产生的水蒸汽用于步骤(5)和步骤(7)的热源；
(11)结晶：对步骤(10)蒸发后的浓缩液进行结晶、离心和干燥，制成硫酸铵产品；
(12)第六次固液分离：将来自步骤(10)的冷凝液对步骤(8)中第四次固液分离得到的固体混合，后进行第六次固液分离，第六次固液分离得到的液体回用于步骤(2)中用于制备第一含碳酸氢铵的溶液和第三含碳酸氢铵的溶液；
(13)脱氨：将来自步骤(12)中第六次固液分离得到的固体与氧化钙、水混合，并对其进行加热。该优选实施方式中的具体操作条件如前所述，在此不再赘述。
本发明中，所述电解锰渣为对锰矿石通过电解法生产金属锰的过程中排放的大量固体废料-锰渣，所述电解锰渣中锰元素的含量一般为1.5-3重量％，硫元素的含量一般为10-15重量％。还可能含有5-12重量％的Fe2O3，15-35重量％的SiO2，2-11重量％的Al2O3，9-23重量％的CaO，2-4重量％的MgO；
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，常温指“25℃”；氨水的浓度为20质量％。
电解锰渣中锰元素的含量为2.87重量％，硫元素的含量为12.11重量％。还可能含有10.12重量％的Fe2O3，17.45重量％的SiO2，10.57重量％的Al2O3，16.16重量％的CaO，2.88重量％的MgO；
CO2的利用率：其中，电解锰过程中产生的气体中CO2的含量为15体积％；
硫酸根的回收率(以硫计)：其中硫含量通过X射线荧光光谱仪测得。
锰的回收率：其中，电解锰渣中的锰通过X射线荧光光谱仪测得。
实施例1
(1)水洗、提锰：在常温下，在电解锰压滤时，在可洗涤压滤机内用质量为0.5倍电解锰渣的清水对电解锰渣进行清洗，清洗后进行第一次固液分离，分离的固体送至步骤(7)，分离后的液体加入步骤(3)的碳酸氢铵溶液，直至pH升至7.5；
(2)第二次固液分离：在常温下，取步骤(3)的碳化液与将第一次固液分离的液体反应10min，通过过滤器对溶液进行过滤，分离后的固体作为碳酸锰产品，分离后的液体作为步骤(1)的清洗水，循环使用，定期更换；
(3)初次碳化：在常温下，先在氨水制备器内用来自步骤(12)的清洗液将液氨溶解制成氨水，再在初次碳化塔内用氨水和含有二氧化碳的尾气进行反应，通过调节pH值制成浓度约18质量％的碳酸氢铵溶液；
(4)初次转化：采用破碎机将步骤(8)后的锰渣破碎，然后再与步骤(3)的碳酸氢铵溶液按照质量比1:1的比例在初次转化反应釜内配制成浆液，开启搅拌，在60℃下反应50min；
(5)第四次固液分离：采用可洗涤压滤机对步骤(4)中的浆液进行固液分离，分离后的固体送入步骤(12)后续洗渣，分离的滤液送至步骤(6)；
(6)二次碳化：向来自步骤(5)的滤液中缓慢通入液氨，再在二次碳化塔内与含有二氧化碳的尾气进行反应，再次将溶液中碳酸氢铵的浓度提升至18质量％；
(7)二次转化：在二次转化反应釜内，用步骤(6)的二次碳化液对步骤(1)的固体按照质量比1:1的比例配制成浆液，开启搅拌，在60℃下反应50min；
(8)第三次固液分离：将来自步骤(7)的浆液采用压滤机进行固液分离，分离后的固体(锰渣)进入步骤(4)，分离后的滤液进入步骤(9)；
(9)液体除杂：对来自步骤(8)的滤液除杂：每千克的步骤(8)的滤液，加入0.1千克氨水调节pH值至6.6，让铁、镁离子变为氢氧化铁和氢氧化镁沉淀，分离回收铁、镁；每千克的步骤(8)的滤液，采用7克硫化剂(硫化钠)来沉淀分离溶液中的重金属和砷离子；分析检测合格后过滤(第五次固液分离)，固体为杂质，滤液进入步骤(10)的蒸发工序；
(10)蒸发：对步骤(9)中除杂后的液体硫酸铵(滤液)进行蒸发(70℃，真空度-0.005MPa)，蒸发产生的水蒸汽用于步骤(4)和步骤(7)进行加热，冷却后的冷凝液对步骤(5)第四次固液分离后的电解锰渣进行清洗；
(11)结晶：对步骤(10)蒸发后的浓缩液进行结晶(70℃，真空度-0.005MPa)，得到硫酸铵产品，硫酸铵结晶过程采用带夹套的导流筒与挡板结构型结晶器，硫酸铵晶体颗粒大，便于分离，防止杂质离子夹带造成损失，结晶完成后进行离心、干燥，制成合格的硫酸铵产品；
(12)第六次固液分离：将来自步骤(10)的冷凝液对步骤(5)第四次固液分离的固体进行清洗，后进行第六次固液分离，将固液分离的清洗液用于步骤(3)制备碳酸氢铵，清洗后的固体进入步骤(13)；
(13)脱氨：来自步骤(12)的清洗后的渣中还含有少量的碳酸氢铵及硫酸铵，加入电解锰渣重量5质量％的生石灰和生石灰重量50重量％的水，并对其加热至40℃，生石灰与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与硫酸铵反应生成硫酸钙和碳酸氢铵，碳酸氢铵加热分解成氨气和二氧化碳，将渣中的氨进行回收，最后的锰渣变为可在建材行业大规模使用的成品锰渣。
结果：CO2的利用率为45％；硫酸根的回收率为80.9％；锰的回收率为44.8％。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(7)中反应温度改为70℃。
结果：CO2的利用率为44％；硫酸根的回收率为83.1％；锰的回收率为45.4％。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(7)中反应温度改为50℃。
结果：CO2的利用率为42％；硫酸根的回收率为82.6％；锰的回收率为44.2％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)和(2)，步骤(7)中的固体更换为电解锰渣。
结果：CO2的利用率为40％；硫酸根的回收率为75.4％；锰的回收率为0％。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的实施方式具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理电解锰渣的方法，其特征在于，该方法包括：
将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；
将第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液混合反应后进行第二次固液分离，得到碳酸锰固相；
将第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触后进行第三次固液分离，得到富硫液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一含有碳酸氢铵的溶液与第二含碳酸氢铵的溶液中碳酸氢铵的含量各自独立地为15-20质量％；
和/或，碳酸氢铵或第一含碳酸氢铵的溶液的用量使得所述第一次固液分离得到的液体与碳酸氢铵混合反应后的pH为7.5-8；
和/或，所述第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液的质量比为1：1-3；
和/或，所述第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃；时间为30-120min，优选为50-100min；
和/或，所述电解锰渣与清洗液的质量比为1：0.5-3；
和/或，所述清洗液为水和/或第二次固液分离得到的液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第三次固液分离得到的固体与第三含碳酸氢铵的溶液接触；
优选的，所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液的质量比为1：1-3；
优选的，所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液接触的条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃；时间为30-120min，优选为50-100min。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述第三次固液分离得到的固体与第三含有碳酸氢铵的溶液接触的产物进行第四次固液分离；
优选的，所述第四次固液分离得到的液体用于制备第二含碳酸氢铵的溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：对所述富硫液相进行除杂；
优选的，所述除杂的方式为将所述富硫液相与氨水和/或硫化剂接触；
优选的，所述富硫液相与氨水的质量比为1：0.1-0.16；
优选的，所述富硫液相与硫化剂中硫元素的质量比为1：0.002-0.0035。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述除杂后的产物进行第五次固液分离；
优选的，所述方法还包括：将所述第五次固液分离得到的液体进行蒸发。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述蒸发后的浓缩液进行结晶；
优选的，将所述蒸发产生的至少部分水蒸气作为第一次固液分离得到的固体与第二含碳酸氢铵的溶液接触的热源；
优选的，将所述蒸发产生的至少部分水蒸气作为第三次固液分离得到的固体与第三含碳酸氢铵的溶液接触的热源。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将蒸发产生的水蒸气冷凝后的冷凝液与第四次固液分离得到的固体混合后进行第六次固液分离；
优选的，所述第六次固液分离得到的液体用于制备第一含碳酸氢铵的溶液和/或第三含碳酸氢铵的溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述第六次固液分离得到的固体与氧化钙和水接触；
优选的，所述第六次固液分离得到的固体与氧化钙的质量比为1：0.02-0.08；
优选的，所述氧化钙与水的质量比为1：0.48-0.64；
优选的，所述第六次固液分离得到的固体与氧化钙和水接触的条件包括：温度为20-60℃，时间为10-30min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：
(1)水洗、提锰：将电解锰渣与清洗液混合，所得混合物进行第一次固液分离；
(2)初次碳化：制备第一含碳酸氢铵的溶液和第三含碳酸氢铵的溶液；
(3)第二次固液分离：取第一含碳酸氢铵的溶液与步骤(1)中第一次固液分离得到的液体反应，通过第二次固液分离，分离后的固体作为碳酸锰固相，分离后的液体作为步骤(1)的清洗液，循环使用；
(4)二次碳化：制备第二含碳酸氢铵的溶液；
(5)二次转化：用第二含碳酸氢铵的溶液与步骤(1)中第一次固液分离得到的固体混合制成浆液；
(6)第三次固液分离：将来自步骤(5)的浆液进行第三次固液分离；
(7)初次转化：将步骤(6)中第三次固液分离得到的固体破碎，然后与第三含碳酸氢铵的溶液配制成浆液；
(8)第四次固液分离：将来自步骤(7)的浆液进行第四次固液分离，第四次固液分离得到的液体回用于步骤(4)中用于制备第二含碳酸氢铵的溶液；
(9)液体除杂：对来自步骤(6)中第三次固液分离得到的液体与氨水和/或硫化剂接触，进行第五次固液分离；
(10)蒸发：对步骤(9)中第五次固液分离得到的液体进行蒸发，蒸发产生的水蒸汽用于步骤(5)和步骤(7)的热源；
(11)结晶：对步骤(10)蒸发后的浓缩液进行结晶、离心和干燥，制成硫酸铵产品；
(12)第六次固液分离：将来自步骤(10)的冷凝液对步骤(8)中第四次固液分离得到的固体混合，后进行第六次固液分离，第六次固液分离得到的液体回用于步骤(2)中用于制备第一含碳酸氢铵的溶液和第三含碳酸氢铵的溶液；
(13)脱氨：将来自步骤(12)中第六次固液分离得到的固体与氧化钙、水混合，并对其进行加热。
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