CN118022561A

CN118022561A - 一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜及其应用

Info

Publication number: CN118022561A
Application number: CN202410294985.7A
Authority: CN
Inventors: 薛国斌; 智慧; 张亚芳; 唐杰斌; 刘宏
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2024-03-15
Filing date: 2024-03-15
Publication date: 2024-05-14

Abstract

本发明公开了一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜及其应用。包括氧化石墨烯薄膜和渗透水凝胶薄膜；渗透水凝胶薄膜由含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶制成；氧化石墨烯薄膜中含有交联网络水凝胶，氧化石墨烯薄膜中具有微孔和介孔结构。将含有‑COO^‑的聚合物水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，调pH值至产生絮凝，离心刮涂成膜；将含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶与氧化石墨烯薄膜复合，得到石墨烯基离子选择性膜。本发明中少量聚乙烯醇‑海藻酸钠水凝胶进入氧化石墨烯薄膜的层间并通过氢键连接，能够有效抑制氧化石墨烯复合膜在水中溶胀，水凝胶薄膜还能揭下来反复刮涂使得氧化石墨烯复合膜能够重复使用。

Description

一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜及其应用

技术领域

本发明涉及离子选择性膜技术领域，具体涉及一种可循环使用的石墨烯基离子选择性膜及其应用。

背景技术

可再生、可清洁的渗透能因其储量大、易获取而日益受到重视。它存在于不同盐度梯度的流体中，可以很容易地通过反向电渗析（RED）***采集。在RED***中，不同浓度的生理盐水溶液通过离子选择膜分离。阴离子和阳离子在浓度梯度下被离子选择性膜分离，吉布斯自由能被转化为电能。单个阳离子或阴离子选择膜的最大能量转换效率甚至可以达到50%，显示了该***在收集渗透能方面的优势。离子选择膜是RED的核心组成部分。

二维(2D)纳米材料具有简单、可扩展性强等优点，可用于构建离子选择膜，更适合大规模应用。通过二维纳米片的叠加，可以很容易地形成均匀连续的纳米流体通道。氧化石墨烯(GO)是一种典型的二维纳米材料，可以通过成熟的制造技术轻松获得。然而，层状结构中纳米通道的方向垂直于期望的跨膜方向，并且纳米通道内的扭曲离子传输路径比膜厚度长几个数量级，导致膜内部电阻很高。此外，氧化石墨烯膜由于含有丰富的亲水性基团，暴露于水溶液时容易膨胀，这将极大地损害膜的离子选择性。因此很多研究在制备氧化石墨烯薄膜时，通过添加水凝胶等物质，与氧化石墨烯混合，再制备成膜，用于解决氧化石墨烯在水中使用易溶胀的问题。如申请号为CN201510128904.7的专利公开了一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用，通过将氧化石墨烯和水凝胶混合制备成选择性膜。但这种方法会影响氧化石墨烯薄膜的渗透性，使得薄膜中孔隙结构大大减少，并且水凝胶的掺入还会影响氧化石墨烯薄膜的电化学性能，进而影响氧化石墨烯薄膜在反向电渗析中的作用。而且，在实际应用中，含有氧化石墨烯膜的所有离子选择膜都容易受到大离子的污染和堵塞。因此，迫切需要一种能够防止氧化石墨烯在水中使用易溶胀的石墨烯基离子选择性膜，使得石墨烯基离子选择性膜可以重复使用，降低RED的成本。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜及其应用。本发明通过将氧化石墨烯薄膜和聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶进行复合，使得少量聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶进入氧化石墨烯薄膜的层间并通过氢键连接，既不会影响氧化石墨烯薄膜的离子选择性，又能防止氧化石墨烯在水中膨胀，水凝胶薄膜还能反复重新制备使得氧化石墨烯薄膜能够重复使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜，包括氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯薄膜的至少一面上设有渗透水凝胶薄膜；所述水凝胶薄膜由交联网络水凝胶制成，所述交联网络水凝胶为含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝；所述氧化石墨烯薄膜中含有交联网络水凝胶；所述氧化石墨烯薄膜中具有微孔和介孔结构。

优选的，所述石墨烯基离子选择性膜由以下方法制备：

（1）将含有-COO^-的聚合物水溶液，倒入氧化石墨烯水溶液后，调pH值至产生絮凝，离心刮涂成膜，然后烘干、退火，得到氧化石墨烯薄膜；

（2）将含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶与氧化石墨烯薄膜的至少一面复合，室温下干燥后得到可重复使用的石墨烯基离子选择性膜。

优选的，步骤（1）中，所述含有-COO^-的聚合物水溶液是由含有-COO^-的聚合物和去离子水混合得到的，其浓度为0.2 mg/mL；所述含有-COO^-的聚合物为聚丙烯酸钠；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1 mg/mL。

优选的，所述含有-COO^-的聚合物和氧化石墨烯的质量比为1：1.25；所述调pH值为加入盐酸调节pH，所述盐酸的浓度为0.1M。

优选的，步骤（1）中，所述烘干的温度为40℃，烘干的时间为1h；所述退火的温度为120℃，退火的时间为1h。

优选的，步骤（2）中，所述含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶由以下方法制备：

将聚乙烯醇和海藻酸钠加入至水中得到混合液，加热形成凝胶溶液，冷却至室温，加入交联剂和促进剂，搅拌后得到含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶。

优选的，所述混合液中聚乙烯醇的质量分数为10%，海藻酸钠的浓度为0.1M；所述加热的温度为90℃，加热的时间为1h。

优选的，步骤（2）中，所述交联剂为戊二醛溶液；所述促进剂为盐酸，所述盐酸的浓度为0.1M；所述凝胶溶液、戊二醛溶液和盐酸的体积比为：10：0.25：0.1。

优选的，步骤（2）中，所述聚乙烯醇和氧化石墨烯薄膜中所含氧化石墨烯的质量比为（20~30）：1；所述复合为刮涂、浇注或将氧化石墨烯薄膜浸没于含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶中。

本发明的第二方面，提供可重复使用的石墨烯基离子选择性膜在反向电渗析中的应用。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过将氧化石墨烯薄膜和聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶薄膜进行复合，使得少量聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶进入氧化石墨烯聚合物复合膜中并通过氢键连接，既不会影响氧化石墨烯薄膜的离子选择性能，又能防止氧化石墨烯在水中膨胀，水凝胶薄膜还能反复重新制备使得氧化石墨烯薄膜能够重复使用，并且水凝胶薄膜还能提高离子选择性膜的电荷密度。

（2）本发明由于聚乙烯醇与氧化石墨烯之间的氢键作用使得制备的离子选择性膜具有优异的机械性能和稳定性。聚丙烯酸钠和微/介孔结构以及海藻酸钠的协同作用，使制备的膜具有优异的离子选择性与渗透性。

（3）本发明制备方法简单，离子选择性膜中的氧化石墨烯薄膜可重复使用，降低了RED的成本。

附图说明

图1: a) GPPS膜截面的SEM图像，凝胶层被着色以与GP-F层区分；b) 氧化石墨烯、GP和GPPS膜的FT-IR光谱；c)大面积GPPS膜(22 cm×30 cm)； d) GP-F膜和GPPS中GP-F膜浸泡前后的XRD谱图；e) GPPS和GP-F膜的V-t曲线；f) GPPS膜的光学图像，PVA和SA在水中长时间浸泡后混合成水凝胶，长期操作后，GPPS膜上的凝胶可以脱落；

图2: a-c) GP、GP- f和GPPS膜的孔径分布；

图3: a) 浓度梯度为0.5 M/0.01 M时GP、GP-F、GP-F/PVA、GP-F/SA、GPPP、GPPS、GPPS-X和GPPS-Y的离子选择膜的电流-电压曲线；b)电流-电压(I-V)曲线显示开路电压(VOC)和短路电流(ISC)，以及计算出的渗透势(VOS)和电流(IOS)；c) GPPS膜的抗污染能力；

图4:a) 不同pH和b)不同电解质下GPPS的最大输出功率密度；c ) 真实河水(济南小清河)与海水(黄海)混合对GPPS膜的渗透能收集；

图5：a）GP-F膜的XPS图；b）GPPS膜（不含渗透水凝胶薄膜）的XPS图；c）GPPS膜的XPS图；

图6：刮涂上混合水凝胶的GP膜，浸泡前后的XRD谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，氧化石墨烯薄膜由于其层叠结构而成为控制离子输运的理想选择。然而，氧化石墨烯膜在水中容易膨胀。通常采用退火来提高氧化石墨烯膜在水中的稳定性，但后续在水中或者盐溶液中使用时，氧化石墨烯仍会溶胀，并且退火会降低羧基含量，降低离子选择性。

基于此，本发明的目的是提供可重复使用的石墨烯基离子选择性膜。本发明首先制备了氧化石墨烯薄膜，基于自排斥效应，氧化石墨烯纳米片在自组装过程中水平排列成层状结构，相邻纳米片之间的通道形成具有特定的层间距。离子传输路径在水平堆叠的纳米片内相互缠绕，并垂直于通过膜的所需流动方向，为了加速离子的跨膜传递，通过诱导絮凝实现孔结构的调控，得到具有微孔/介孔结构的氧化石墨烯薄膜。介孔结构可以有效缩短离子跨膜运输距离，从而降低离子跨膜运输阻力。聚丙烯酸钠来修饰氧化石墨烯具有多重作用：它不仅能提供羧酸根，还能与氧化石墨烯形成絮凝进而调节氧化石墨烯薄膜的孔结构，并且还能与水凝胶中的海藻酸钠协同作用。然后本发明又制备了渗透水凝胶薄膜，将PVA和SA交联形成具有交联网络的水凝胶，然后刮涂在氧化石墨烯薄膜上，部分水凝胶进入氧化石墨烯的层间，水凝胶上的羟基和氧化石墨烯上的羟基通过氢键结合，这样后续在水中使用时，由于水凝胶的结合作用，氧化石墨烯就不容易发生膨胀。经发明人研究发现，水凝胶如果只添加PVA，离子选择性膜在水中使用后，水凝胶薄膜无法与氧化石墨烯薄膜剥离，并且会降低离子选择性膜的选择性及电荷密度。PVA中加入一定量的SA，在使用后，水凝胶薄膜可与氧化石墨烯薄膜剥离。此外，SA的加入量也很重要，加入过多会也会使得氧化石墨烯薄膜溶胀，加入的过少使得离子选择性膜的电荷密度不足；在水凝胶中加入SA后，其含的羧酸根也会提供一定电荷密度，与聚丙烯酸钠和孔结构协同作用，提高离子选择性膜的离子选择性与渗透性。水凝胶薄膜可阻挡大离子等大污染物进入氧化石墨烯薄膜，在水中或盐溶液中使用后，可将水凝胶薄膜撕掉，再在氧化石墨烯薄膜上刮涂PVA和SA交联形成具有交联网络的水凝胶，形成新的离子选择性膜，从而实现反复使用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

说明：本发明中所用氧化石墨烯采用改进的Hummer法制备得到，具体方法为：

一、低温阶段（冰水浴）

70mL 98wt%浓硫酸加入三口烧瓶，加入1.5g硝酸钠，搅拌至溶解，加入3g石墨粉，搅拌30 min。缓慢加入 9g高锰酸钾，保证冰浴温度0℃，搅拌一小时。溶液由黑色变墨绿色。

二、中温阶段

倒入热水，快速加热至40℃，反应30 min。

三、高温阶段

在反应体系中加入 150 m L 去离子水升温至 90℃继续搅拌 15 min, 此时体系转化为棕色黏糊状混合物。

四、冷却

加入500mL冰的双氧水3%，连续缓慢加入，冷却至室温，此时浆料浓度大约6 mg/mL

五、洗涤

静置一夜，分层，倒掉上层清液。配5%稀盐酸(60mL浓盐酸+360mL水)；加入浆料中搅拌，抽滤，去除硫酸根和高锰酸根离子。等体积去离子水抽滤一次/两次。8000r 等体积离心洗涤一次，底层浆料分散成浓溶液，放冰箱上层保存。透析，两周。30%功率超声半小时，离心机转速3000r，30min去除沉淀；转速10000r，30min倒掉上清液，剩余为目标产物。

盐酸(HCl, AR)、氯化钠(NaCl, AR)、氯化钾(KCl, 99.5%)和氯化锂(LiCl, AR)购自Ron试剂。

聚丙烯酸钠(分子量50000000–70000000, 99%)购自Macklin；聚乙烯醇(PVA，分子量13000-23000) 、海藻酸钠 (SA, 分子量5000000-7000000)购自Aladdin；上述分子量均为平均相对分子量。

本发明中的离子选择性膜浸泡前为干膜（dry），浸泡后为湿膜（wet）。

所有化学品都按收到的方式使用。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例：具有微孔介孔结构的可大面积制备的氧化石墨烯基离子选择性膜的制备

（1）将0.2 g聚丙烯酸钠(PAAS, 99%)溶于1 L去离子水中，混合均匀得到聚丙烯酸钠水溶液。将100 mg氧化石墨烯分散于100 mL去离子水中，超声1 h得到混合均匀的氧化石墨烯水溶液。

（2）将步骤（1）得到的32mL聚丙烯酸钠水溶液和8mL氧化石墨烯水溶液充分混合加入0.1M的盐酸溶液调节pH至3，静置1 h后得到含有絮凝的GP-F混合溶液。将混合溶液离心倒掉上清液后将浆料刮涂在纤维素酯膜滤纸(孔径200 nm)上形成膜，放在烘箱中，40℃烘干1 h，保证膜中的水份缓慢逸出。再在烘箱中120 ℃下退火1小时，将得到GP-F膜。

（3）将 PVA粉末和海藻酸钠粉末加入去离子水中，使溶液中PVA的质量分数为10％、海藻酸钠的浓度为0.1M，将溶液于90℃加热1h，得到水凝胶溶液，取10mL水凝胶溶液并依次加入250 μL的戊二醛和100μL的0.1 M的盐酸溶液，搅拌1h以后得到混合水凝胶，取2ml 混合水凝胶刮涂在GP-F膜的一面上，室温下干燥后得到具有微孔/介孔结构的可大面积制备的离子选择性膜（GPPS膜）。

表征：由于氧化石墨烯膜在水中容易膨胀，因此采用退火方法来增强稳定性。离子聚合物PAAS也被用于提高氧化石墨烯基膜的表面电荷密度和离子选择性。与通常使用分散良好的氧化石墨烯溶液不同，调节GO/PAAS混合溶液的pH，并将得到的絮凝体用于制备膜。当调节混合溶液的pH值为3时，由于酸性条件下胶体溶液的稳定性被破坏，出现了絮凝体。将絮凝后的溶液离心浓缩成浆液。该浆料可用刮涂法制备大面积GP-F膜。然后将PVA/SA溶液刮涂在GP-F上制备GPPS。图1a为GPPS膜的横截面，其中PVA/SA水凝胶上粘附了厚度为8.5μm的GP-F膜，水凝胶薄膜的厚度约为7.4μm。部分PVA/SA凝胶渗透到GP-F层中，这与XPS数据一致（见图5），涂覆PVA/SA凝胶层后，膜的C/O比降低。在GPPS膜中，凝胶侧的碳氧比略高于未凝胶侧的碳氧比。这表明PVA/SA穿透GP-F膜，FI-IR光谱证实石墨烯膜和水凝胶之间形成了氢键。在1630cm⁻¹附近的峰是羧酸盐的特征吸收峰。与氧化石墨烯和GP膜在3450 cm⁻¹处的O−H吸收峰相比，GPPS膜的红移表明GP- F膜和水凝胶之间形成了氢键(图1b)。由于氢键相互作用强，GO和PVA紧密结合所以可以制备大面积的氧化石墨烯基离子选择性膜(图1c)。

对比例1

与实施例的区别在于：不调节pH值至絮凝，直接将聚丙烯酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液的混合液进行抽滤，得到致密的氧化石墨烯复合膜，得到GP膜。

对比例2

与实施例的区别在于：在GP-F膜的表面不刮涂水凝胶，得到GP-F膜。

比较了对比例2制备的GP- F膜和对比例1制备的GP膜的结构差异：GP膜的孔径小于5 nm(图2a)，且比较集中，而GP- F膜的孔径则广泛分布在2-20 nm之间(图2b)。从而证实了GP-F膜中介孔结构的成功构建。

由于介孔结构的存在，凝胶可以很容易地渗透到GP-F膜的中间层中。因此与GP-F膜相比，实施例制备的GPPS膜中部分介孔消失(图2c)，但仍具有微孔和介孔结构。渗透凝胶层对GPPS膜的层间间距和稳定性有重要影响。如图1d所示，GP-F膜(干膜)的层间间距为0.83 nm，GPPS膜是水凝胶刮涂在GP-F膜上制备的，刮涂后水凝胶进入GP-F膜，GPPS膜中的GP-F膜（干膜）的层间距变为0.98 nm，表明凝胶分子进入GP-F膜的层间间距。由于富含亲水性基团，浸泡6h后，GP-F膜由0.83 nm膨胀至1.48 nm，说明GP-F膜在水中具有不稳定性。刮涂水凝胶后，GPPS膜中的GP-F膜其层间距为0.98 nm，浸泡6h后其层间距变为1.02 nm。这表明涂覆PVA水凝胶可以有效抑制GP-F膜的膨胀行为(图1d)。如果没有介孔结构，将实施例步骤（3）制备的混合水凝胶刮涂到对比例1制备的GP膜上得到含有水凝胶薄膜的离子选择性膜，由于PVA/SA分子无法穿入GP膜的纳米通道中，因此将离子选择性膜（水凝胶薄膜+GP膜）浸泡后其GP膜的层间距变化较大，根据图6可以看出，刮涂上混合水凝胶的GP膜不浸泡时其层间距为0.77 nm，浸泡6h后其层间距增加到1.1 nm，说明GP膜在水溶液中的稳定性较差。从图1e中可以看出PVA水凝胶与石墨烯之间的作用可以使GPPS膜的稳定性高于GP-F膜。如果仅将PVA凝胶（不添加SA）涂覆在GP-F膜上，PVA凝胶与GP-F膜就会紧密地粘附在一起。当离子SA与PVA混合作为水凝胶时，PVA-GO的一些结合位点被SA-GO取代。由于水分子与SA的羧基之间的强相互作用，水分子会破坏SA与GO之间的相互作用。因此，在潮湿状态下，SA分子的存在会削弱PVA与GP-F之间的强相互作用，PVA/SA凝胶可以在长时间操作后从GP-F膜上剥离(图1f)。因此在实际应用中，凝胶层可以用来阻隔潜在的污染物，并且可以替代，从而抑制污染和堵塞导致的膜性能的恶化。

对比例3

与实施例的区别在于：步骤（3）中，不添加SA粉末，在GP-F膜的表面只刮涂PVA水凝胶，得到GP-F/PVA膜。

对比例4

与实施例的区别在于：步骤（3）中，不添加PVA粉末，在GP-F膜的表面只刮涂SA水凝胶，得到GP-F/SA膜。

对比例5

与实施例的区别在于：步骤（3）中，减少SA粉末的加入量，使SA的浓度为0.05M。最终制备得到GPPS-X膜。

对比例6

（1）同实施例的步骤（1）。

（2）将步骤（1）得到的32mL聚丙烯酸钠水溶液和8mL氧化石墨烯水溶液充分混合得到混合液。

（3）将 PVA粉末（13000-23000）和海藻酸钠粉末(5000000-7000000)加入（2）溶液中，使溶液中PVA的质量分数为10％、海藻酸钠的浓度为0.1M，将溶液于90℃加热1h，得到氧化石墨烯聚合物水凝胶溶液，取10mL凝胶溶液并依次加入，250 μL的戊二醛和100μL的0.1M的盐酸溶液，搅拌1min以后得到混合水凝胶，将2mL凝胶刮涂在玻璃板上，室温下干燥后得到具有GPPS-Y膜。

试验例1：跨膜离子传输特性。

（1）采用zeta电位仪（型号：JS94H2）对实施例和对比例1~6制备的离子选择性膜的电位进行检测，所得结果见表1。

表1

zeta电位的绝对值越大，说明膜的电荷密度越高，有利于离子选择性提高。通过表1可以看出，实施例制备的离子选择性膜的电位（绝对值）最高。

（2）膜半径为7.5cm，0.5 M氯化钠盐溶液用29.22g NaCl溶于1000ml去离子水制得以模拟海水。0.01 M氯化钠盐溶液用0.5844g NaCl溶于1000ml去离子水制得，以模拟河水。

利用电化学工作站（CHI760E B18569）测定了离子的输运性能和能量转换试验。在测试过程中，将实施例制备的GPPS粘附在纤维素酯膜上（孔径，200 μm），试验区域采用PI膜冲孔控制，调整孔面积至所需试验面积，孔的大小即为实际试验面积。以此方法对于对比例1~6制备的离子选择性膜进行相同处理。将实施例和对比例1~6制备的离子选择性膜分别被夹在测试电解槽（可换膜H型电解池CH2010 H型磨砂口电解槽）的两个腔室之间，两个腔室分别盛放0.5M盐溶液和0.01M盐溶液，将上述装置连接到电化学工作站，采用循环伏安法记录I-V曲线，扫描电压范围为−0.3V~+0.3V，步进电压为0.001 V。采用饱和氯化钾盐桥消除电解质界面上不平衡的氧化还原电位，测量的电压为扩散电位（见图3a）。

图3b中GPPS膜得到的I-V曲线，与X轴和Y轴围成的面积最大，说明GPPS膜的输出功率密度最大，X轴表示电压的大小可间接反应离子膜的选择性，电压越大，离子膜的选择能力越高，其渗透性越好。

PVA水凝胶与石墨烯之间的作用可以使GPPS膜的稳定性高于GP-F膜。图3b中曲线斜率的倒数表示电阻，刮涂凝胶以后膜的电阻降低但膜的选择性也会降低。因此添加了海藻酸钠来增加膜表面的电荷密度，添加了海藻酸钠的GPPS膜可以降低膜的电阻并提高膜的选择性。说明海藻酸钠、介孔结构以及聚乙烯醇之间存在显著的协同作用，既能提高离子的选择性又降低了膜的电阻。

（3）试验后，取出实施例和对比例1~6制备的离子选择性膜，将渗透水凝胶薄膜去除。其中对比例1、对比例2和对比例4制备的离子选择性膜中的氧化石墨烯薄膜溶胀严重，无法再次使用；对比例3制备的离子选择性膜无法将渗透水凝胶薄膜剥离，也无法再次使用；对比例6是氧化石墨烯与水凝胶混合制备的薄膜，水凝胶无法剥离，也无法再次使用。

只有实施例和对比例5制备的GPPS离子选择性膜可以将渗透水凝胶薄膜去除。但是对比例5的膜的离子选择性与GPPS电压和zeta电位比GPPS膜低（见图3b和表1），离子传输性能不好，其氧化石墨烯薄膜难以重复使用。

实施例制备的GPPS膜在经过长时间的测试后将膜表面的凝胶揭下来然后按照实施例步骤（3）的方法再次在氧化石墨烯薄膜上制备渗透水凝胶薄膜，得到新的离子选择性膜。按照试验例（1）中的方法再次进行能量转换试验。以上述方法共重复5次，如图3c所示，测量反复剥离凝胶层时膜的输出电压，在前四次循环中，膜的输出电压没有明显衰减。特别是在第一个循环中，当凝胶层没有剥落时，膜表现出优异的长期稳定性。

试验例2

1）分别配置pH值为3、7、9、11的0.5M和0.01M氯化钠盐溶液，相同pH的氯化钠盐溶液分别置于测试电解槽的两个腔室中，按照试验例1的方法测试实施例制备的GPPS离子膜的渗透性。由图4a可以看出，50倍浓度梯度下的氯化钠盐溶液当pH为11时，GPPS离子膜的渗透性最高。

2）分别配置0.5M和0.01 M的氯化锂溶液、氯化钠溶液和氯化钾溶液，按照试验例1的方法，将0.5M和0.01 M的氯化锂溶液置于测试电解槽的两个腔室中，将0.5M和0.01 M的氯化钠溶液置于测试电解槽的两个腔室中，将0.5M和0.01 M的氯化钾溶液置于测试电解槽的两个腔室中，测试实施例制备的GPPS离子膜的渗透性。由图4b可以看出，实施例1制备的GPPS离子膜对氯化钾的渗透能收集力最高。

3）取100mL小清河河水（来自济南小清河板桥码头）和黄海海水（来自中国日照万平口海滨风景区），分别用布氏漏斗过滤掉泥沙，将过滤后的海水置于测试电解槽高浓度腔室中，过滤后的河水置于测试电解槽低浓度腔室中，按照试验例1的方法测试实施例制备的GPPS离子膜的渗透性。由图4c可以看出，实施例制备的GPPS离子膜渗透性能优异。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种可重复使用的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，包括氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯薄膜的至少一面上设有渗透水凝胶薄膜；所述水凝胶薄膜由交联网络水凝胶制成，所述交联网络水凝胶为含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶；所述氧化石墨烯薄膜中含有交联网络水凝胶；所述氧化石墨烯薄膜中具有微孔和介孔结构。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，由以下方法制备：

3.根据权利要求2所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，步骤（1）中，所述含有-COO^-的聚合物水溶液是由含有-COO^-的聚合物和去离子水混合得到的，其浓度为0.2 mg/mL；所述含有-COO^-的聚合物为聚丙烯酸钠；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1 mg/mL。

4.根据权利要求3所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，所述含有-COO^-的聚合物和氧化石墨烯的质量比为0.8：1；所述调pH值为加入盐酸调节pH，所述盐酸的浓度为0.1M。

5.根据权利要求2所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，步骤（1）中，所述烘干的温度为40℃，烘干的时间为1h；所述退火的温度为120℃，退火的时间为1h。

6.根据权利要求1所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，步骤（2）中，所述含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶由以下方法制备：

7.根据权利要求6所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，所述混合液中聚乙烯醇的质量分数为10%，海藻酸钠的浓度为0.1M；所述加热的温度为90℃，加热的时间为1h。

8.根据权利要求6所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为戊二醛溶液；所述促进剂为盐酸，所述盐酸的浓度为0.1M；所述凝胶溶液、戊二醛溶液和盐酸的体积比为：10：0.25：0.1。

9.根据权利要求2所述的石墨烯基离子选择性膜，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙烯醇和氧化石墨烯薄膜中所含氧化石墨烯的质量比为（20~30）：1；所述复合为刮涂、浇注或将氧化石墨烯薄膜浸没于含有聚乙烯醇和海藻酸钠的交联网络水凝胶中。

10.权利要求1~9任一项所述的可重复使用的石墨烯基离子选择性膜在反向电渗析中的应用。