CN118010666B - 一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种循环水中泄漏工艺介质在线检测***及检测方法，包括，分离装置对循环水进行处理，对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，工艺介质在标准气体作用下以气相状态排出，进入采集装置内；检测装置对采集装置内泄漏的工艺介质进行组分检测，获取工艺介质的组分性质及组分浓度，根据工艺介质各组分性质和浓度判断工艺介质是否泄漏，应用气提方法将循环水中泄漏的工艺介质进行分离，采用红外方法对气相状态的工艺介质进行连续监测，检测工艺介质中各组分及浓度，满足在线测试的要求，能够通过提供每一次泄漏时间点上的气相化学物质特征，从而跟踪泄漏工艺介质的确切位置，方便进一步后续行动，避免在线探头与循环水直接接触而导致污染和失真。

Description

一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***及检测方法

技术领域

本发明属于循环水检测技术领域，尤其是涉及一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***及检测方法。

背景技术

石油化工企业的循环水***在日常运行过程中普遍存在工艺物料泄漏进入循环水现象，若不及时发现和堵漏，造成杀菌剂失效、引发菌藻滋生、黏泥沉积、水质恶化，不但浪费大量的新鲜水和水处理药剂，更为严重的是大幅降低循环水处理效果，加速设备的腐蚀和结垢，严重威胁生产装置长周期运行和安全运行，如换热效率大幅下降，设备使用寿命大幅缩短，导致非计划停车，给企业造成重大经济损失。因此，及时发现循环水***工艺介质泄漏和采取针对措施，对保证循环水正常长周期运行甚为重要。

炼化装置工艺物料一般为石油烃，具有一定的挥发性和粘附性，在水中的溶解度小。当前开发和使用的循环水***泄漏物料离线检测技术，使用非常不方便、操作复杂、分析时间长等，不能满足生产需要；在线检测技术存在3个方面的致命缺陷：一是检测精度不高，不能发现循环水***出现的微漏；二是不能识别泄漏物料成分，确定不了发生泄漏的水冷器；三是在线探头易污染，运行2～3个月后检测结果就失真，不能实现长周期运行，也不能满足生产要求。因此，研发在线检测精度高、能识别、探头不易污染的循环水***泄漏物料在线检测和识别技术，对保证循环水***长周期正常运行具有十分重要的现实意义。

目前为了解决确定发生泄漏的水冷器的问题，某些使用者在每一个水冷器的后端均安装了在线探头，这不仅造成了监测用的仪器设备***造价昂贵且需要维护的设备数量繁多，难以真正实施。

对比中国专利文件CN115235699A（公开日期为2022.10.25）提供了一种循环水***油换热器泄漏排查方法，主要是检测换热器进出口水更易检测的余氯值，通过差值判定换热器是否泄漏。这种方法对于存在多个不同类型换热器的循环水***中，无法确定具体出现泄露的换热器位置。

对比中国专利文件CN114428125A（公开日期为2022.05.03）提供了一种检测循环水***中的介质泄漏的方法，该方法对来自循环水***的液体样本中的油相进行色谱分析。对比文件CN112781794A提供了一种胺液水冷器泄漏在线监测方法及***，安装于循环水***的回水管线上，采用阳离子交换色谱对二甲基乙醇胺（MDEA）进行检测。这种两种方法均为直接从循环水中采集水样，一方面在线阳离子交换色谱柱极易受循环水中悬浮物、生物黏泥、重质原油、和添加的阴离子高分子阻垢分散剂等众多杂物的污染，造成色谱柱失效和检测结果失真；另一方面在线阳离子交换色谱方法检测组分单一，不能对炼化装置泄漏的多组分工艺介质进行检测。

为了解决在线探头的污染问题，某些使用者会采用可移动机械部件对探头进行清理，但该方式仍然很难实现彻底清洗的功能，且容易损坏在线探头以及可移动机械部件在长时间的运行中也存在损耗。或利用酸性或碱性试剂对在线探头进行清洗，但并非对所有造成在线探头失效的污染均有较好的清洗效果。

此外，通过经验表明，实际测量待测工艺介质浓度测量时，有两个参数值随实际条件变化很大。其中一个值是被测纯物质的平衡蒸汽压（用“P”表示）。另一个值是被测物质在水中的溶解度（用“S”表示）。P值与温度相关，S值与温度高度相关且受水中其他化学物质的影响。因此想准确测量出水中待测工艺介质质的难度很大，即使将待测工艺介质从液相转为气相进行检测，仍然面临多种挑战。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***及检测方法，以解决现有技术存在的以上或者其他前者问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，包括，

分离装置对循环水进行处理，对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，工艺介质在标准气体作用下以气相状态排出，进入采集装置内；

检测装置对采集装置内泄漏的工艺介质进行组分检测，获取工艺介质的组分性质及组分浓度，根据工艺介质各组分性质和浓度判断工艺介质是否泄漏。

进一步的，分离装置采用分离方法对循环水及泄漏工艺介质进行分离处理。

进一步的，分离装置采用气提方法将泄漏的工艺介质分离到气相状态，检测装置对气相状态的泄漏的工艺介质进行检测。

进一步的，检测装置为光谱分析仪。

进一步的，以气相状态排出的各个待测工艺介质处于液相和气相平衡状态。

进一步的，获取工艺介质的组分性质及组分浓度包括以下步骤：

根据工艺介质的液相浓度与蒸汽压的关系，获取工艺介质在气相和液相之间的分配关系；

对检测***进行校准，确定循环水中工艺介质的种类；

计算各个工艺介质液相浓度；

计算各个工艺介质气相浓度对时间的依赖性；

计算各个工艺介质的初始液相浓度。

进一步的，工艺介质在气相和液相之间的分配关系的计算公式为：

，

其中，K为工艺介质在气相和液相之间的分配关系，是工艺介质的纯物质的平衡蒸汽压，S是待测工艺介质在循环水中的溶解度。

进一步的，对检测***进行校准，确定循环水中工艺介质的种类步骤中，根据多变量定量方法计算待测工艺介质的气相浓度，并根据待测工艺介质的气相浓度计算待测工艺介质的液相浓度。

进一步的，待测工艺介质的气相浓度的计算公式为：

，

其中，是待测溶质的气体浓度，A是测量得到的光谱数据，Q是校正矩阵系数。

进一步的，待测工艺介质的液相浓度的计算公式为：

，

其中，R是气体常数，T是气体的温度。

进一步的，各个工艺介质气相浓度对时间的依赖性的计算公式为：

，

其中，是消耗速率常数，t为时间。

进一步的，各个工艺介质的初始液相浓度的计算公式为：

，

其中，是待测工艺介质的初始液相浓度，是待测工艺介质的初始气相浓度，是消耗速率常数，f为气提装置中固定的空气流量，是循环水样品的容量，是溶质物质的分子量。

进一步的，根据检测得到的工艺介质组分性质和浓度判断工艺介质是否泄漏包括，

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度超过预设值，则工艺介质产生泄漏；

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度未超过预设值，进行持续检测；

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度持续增加，则工艺介质发生泄漏；

若未检测到工艺介质组分，则工艺介质未发生泄漏。

一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，包括，

分离装置，用于将循环水中的泄漏工艺介质以气相状态分离出来；

采集装置，与分离装置相连通，接收分离后的工艺介质；

检测装置，与采集装置相配合，对采集装置内的工艺介质组分进行定性和定量检测。

进一步的，分离装置包括气提装置、与气提装置相连通的循环水进水管道、与气提装置相连通的进气管道以及与气提装置相连通的输出管道，输出管道的另一端与采集装置相连接，循环水经循环水进水管道进入气提装置内，标准气体经进气管道进入气提装置内，循环水中的泄漏的工艺介质在标准气体的作用下被分离，使得泄漏的工艺介质以气相状态沿输出管道进入采集装置内。

进一步的，分离装置还包括与气提装置相连通的排水管道，处理后的循环水沿排水管道排出。

进一步的，气提装置包括盛装装置以及设于盛装装置上的喷嘴，喷嘴与搜书进气管道连通，喷嘴延伸至盛装装置内，喷嘴设有多个通孔。

进一步的，喷嘴垂直设置。

进一步的，采集装置为气体池。

进一步的，检测装置为光谱分析仪。

进一步的，检测***还包括控制装置，分别与检测装置和分离装置连接，控制分离装置动作，接收检测装置的检测结果，并输出分析结果。

进一步的，检测***还包括报警装置，报警装置与控制装置连接，控制装置根据分析结果控制报警装置动作。

由于采用上述技术方案，该循环水中泄漏的工艺介质在线检测***具有分离装置，能够对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，使得泄漏的工艺介质以气相状态排出，进入采集装置内，检测装置对采集装置内的工艺介质进行检测，检测工艺介质的组分及组分的浓度，检测装置利用红外光谱法对气相状态的工艺介质进行检测，检测装置不与循环水接触，避免检测装置探头被循环水污染；

分离装置应用气提法对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，利用气泡将工艺介质从固定体积的水转移到空气流中，采用红外方法对空气流中气相状态的工艺介质进行连续监测，检测工艺介质中组分及组分的浓度，满足在线测试的要求，且整个***完全自动化运转，减少人力需求，节省成本，能够通过提供每一次泄漏时间点上的化学特征，从而跟踪泄漏的确切位置，方便进一步的后续行动；

该检测***精度高，对一般化工工艺介质的检测下限1.0mg/L，最低可达0.3mg/L；识别准，能够识别循环水***涉及的工艺介质主要成分，准确率超过90%；检测探头不易被污染，可长周期运行；样品无需预处理，在线即时分析，检测快；维护工作量少。

附图说明

图1是本发明的一实施例的逻辑流程示意图；

图2是本发明的一实施例的结构示意图；

图3是本发明的一实施例的工艺介质的光谱图；

图4是本发明的一实施例的显示了某种溶质其气体体积和其溶解度变化的蒸汽浓度曲线的理论影响；

图5是基于图4所绘制，其中数据已转换为对数值；

图6是本发明的一实施例的显示了在时间流速增加对具有不同消耗率的两种溶质的蒸汽浓度的理论影响。

图中：

1、气提装置；2、采集装置；3、检测装置；4、控制装置；5、排水管道；6、循环水进水管道；7、进气管道；8、输出管道。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

图1示出了本发明一实施例的结构示意图，本实施例涉及一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***及检测方法，利用分离方法将循环水中的工艺介质以气相状态分离出来，采用光谱法对气相状态的工艺介质进行检测，在线实时对循环水中泄漏的工艺介质组分进行检测，确定泄漏的工艺介质的组分类型，并对泄漏的工艺介质的组分浓度进行检测，确定泄漏的工艺介质的浓度，检测装置探头不直接与循环水接触，而是对以气相状态存在的工艺介质进行检测，避免循环水对检测装置探头造成污染失真，该检测***结构简单，能够长周期运行，便于使用维护。

一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，如图1和图2所示，用于对炼油装置循环水***、化工装置循环水***、天然气处理装置循环水***、煤制油、煤化工装置循环水***及日化装置循环水***等循环水中的工艺介质进行检测，根据检测结果判断工艺介质是否泄漏；该检测***包括：

分离装置，用于将循环水中泄漏的工艺介质以气相状态分离出来，分离装置与循环水***相连通，使得循环水能够进入分离装置内，分离装置对循环水进行分离处理，使得循环水中的工艺介质以气相状态分离出来；

采集装置2，与分离装置相连通，接收分离后的泄漏工艺介质，对气相状态的泄漏工艺介质进行收集；

检测装置3，与采集装置2相配合，对采集装置2内的泄漏工艺介质组分进行定性和定量检测，测定泄漏工艺介质的组分及组分的浓度，确定工艺介质的类型。

该循环水中泄漏工艺介质在线检测***在使用时，分离装置与循环水***中需要检测的位置通过连接管道连通，使得循环水***中的循环水进入分离装置内，分离装置利用分离方法对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，使得工艺介质以气相状态排出，进入采集装置2内，采集装置2聚集气相状态的泄漏工艺介质，检测装置3对采集装置2内的泄漏工艺介质检测，检测泄漏工艺介质的组成成分，并检测工艺介质的组成成分的浓度，根据检测结果，可以判断工艺介质的类型，泄漏的工艺介质是什么，同时可以根据泄漏的工艺介质组分及浓度判断循环水中是否有工艺介质泄漏，该检测***能够在线实时对循环水***中泄漏的工艺介质进行检测，根据循环水中泄漏的工艺介质组分及浓度是否持续增加或循环水中泄漏的工艺介质组分浓度是否超过预设值来判断是否有工艺介质泄漏，若泄漏工艺介质的组分浓度持续增加或泄漏工艺介质组分的浓度超过预设值，则工艺介质发生泄漏，操作人员可根据检测结果对相应装置进行维修，否则，工艺介质没有发生泄漏。

上述的分离装置利用分离方法对循环水中的工艺介质进行分离，该分离方法可以是常压汽化、减压汽化、水汽蒸馏、气提等方法，根据实际需求进行选择，对循环水中的工艺介质进行分离，这里不做具体要求。在本实施例中，该分离装置采用气提方法对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，分离装置包括气提装置1、与气提装置1相连通的循环水进水管道6、与气提装置1相连通的进气管道7以及与气提装置1相连通的输出管道8，输出管道8的另一端与采集装置2相连接，循环水经循环水进水管道6进入气提装置1内，标准气体经进气管道7进入气提装置1内，循环水中泄漏的工艺介质在标准气体的作用下被分离，使得泄漏的工艺介质呈气相状态沿输出管道8进入采集装置2内，实现循环水中泄漏的工艺介质的分离，标准气体通入循环水中，利用气泡将循环水中泄漏的工艺介质从水中转移到空气流中，随着空气流流动，并沿着输出管道8排出。

上述的气提装置1包括盛装装置以及设于盛装装置上的喷嘴，喷嘴与进气管道连通，喷嘴延伸至盛装装置内，喷嘴设有多个通孔，用于排放空气，在本实施例中，优选的，喷嘴垂直设置。气流通过一个短小垂直延伸的喷嘴排放到盛装装置中的水中，穿过这些通孔的空气形成气泡，气泡通过盛装装置中的水上升。气泡与水中存在的泄漏的工艺介质（污染物）结合，以便提供合适的气体在采集装置2中进行分析。上述的工艺介质可以是甲烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚等有机物，在采用气提方法对泄漏的工艺介质进行分离时遵循拉乌尔定律和亨利定律，可以将工艺介质从循环水中分离出来。

上述的气提装置1为气浮机，为市售产品，根据实际需求进行选择，这里不做具体要求。

循环水进水管道6的一端与气提装置1连接，另一端与循环水***管道连接，在该循环水进水管道6上设置有循环水动力装置，为循环水的流动提供动力，该循环水动力装置可以是循环泵，循环水***中的水可以在循环泵的作用下持续进入气提装置1内。

进气管道7一端与气提装置1连接，另一端与标准气体存储装置连接，在进气管道7上安装有气体动力装置，为标准气体进入气提装置1提供动力，使得标准气体以一定的喷射速度进入气提装置1内，该气体动力装置可以是空气泵或空压机。

该标准气体可以是空气，也可以是惰性气体，如氩气、氦气等，根据实际需求进行选择，这里不做具体要求。

输出管道8的一端与气提装置1连接，另一端与采集装置2连接，分离后呈气相状态的泄漏工艺介质沿着输出管道8进入采集装置2内，在输出管道8上也可以安装有气体动力装置，为气相状态的泄漏工艺介质的流动提供动力，该气体动力装置可以是空气泵。

进一步优化方案，分离装置还包括与气提装置1相连通的排水管道5，处理后的循环水沿排水管道5排出，排水管道5与废水收集装置连接，处理后的循环水进入废水收集装置内，进行存储。

循环水进水管道6、进气管道7、输出管道8与排水管道5上均安装有控制阀，以控制循环水进水管道6、进气管道7、输出管道8与排水管道5是否打开，同时控制循环水进水管道6内循环水的流量、进气管道7内的标准气体的流量、输出管道8内的气相状态的工艺介质的流量以及排水管道5内的处理后的循环水的流量。在本实施例中，该控制阀可以是电磁阀。

上述的采集装置2为气体池，为市售产品，根据实际需求进行选择，这里不做具体要求。

上述的检测装置3采用红外光谱法或紫外光谱法对工艺介质组分进行检测，该检测装置3为光谱分析仪，优选的，在本实施例中，该光谱分析仪为红外光谱仪，遵循红外吸收原理，即，当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。因此，红外光谱法是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法，所以，可以利用红外光谱法对泄漏的工艺介质的组分进行检测，确定泄漏工艺介质所包含的组分类型及性质。

同时，在检测装置中同步测量气体的流量，获取与气体浓度随时间成比例的数据。

该检测***还包括控制装置4，控制装置4分别与检测装置3和分离装置连接，控制分离装置动作，接收检测装置3的检测信息，并输出分析结果。该控制装置4内预设有编辑好的程序，并预设有多种工艺介质的光谱图，将接收到的检测装置3检测到的工艺介质的光谱图与预设的光谱图进行对比，确定工艺介质的类型，同时根据检测到的光谱图计算工艺介质的各组分浓度，对数据进行存储并输出分析结果。

控制装置4分别与循环水进水管道6、进气管道7、输出管道8与排水管道5上的控制阀连接，控制各个控制阀是否打开以及打开程度，从而控制循环水进水管道6内循环水的流量、进气管道7内的标准气体的流量、输出管道8内的气相状态的工艺介质的流量以及排水管道5内的处理后的循环水的流量。

该检测***还包括报警装置，报警装置与控制装置4连接，控制装置4控制报警装置动作，当检测到泄漏的工艺介质组分及浓度超出预设值或组分浓度逐渐增加，则控制装置4控制报警装置动作，进行报警，操作人员进行工艺介质泄漏点检查、维修，该检测***能够在线对循环水中的工艺介质进行实时检测。

一种循环水中泄漏工艺介质不污染在线检测探头的检测方法，包括，

对循环水中的工艺介质进行分离：分离装置采用分离方法对循环水中的工艺介质进行分离处理，将循环水中的工艺介质分离出来，工艺介质在标准气体作用下以气相状态排出，进入采集装置2内；具体地，循环水***中的循环水沿着循环水进水管道6流动，进入气提装置1中，同时，标准气体沿着进气管道7流动，进入气提装置1中，标准气体具有一定的喷射速度，标准气体进入循环水中的气泡将工艺介质从循环水中转移到气泡中，使得工艺介质随着气流流动，沿着输出管道8流动，进入采集装置2内，在采集装置2中工艺介质以气相状态存在；

检测装置3对采集装置2内的泄漏工艺介质进行组分检测，获取泄漏工艺介质的组分类型及组分浓度，检测装置3为傅里叶红外光谱仪，采用傅里叶红外光谱仪对检测装置3内的气相状态的工艺介质进行检测，检测工艺介质的类型并检测工艺介质的各个组分的含量，采用检测装置3对工艺介质直接进行检测，检测装置3不会与液相状态的泄漏工艺介质接触，避免检测装置3的基础探头被污染，检测装置3可持续对工艺介质进行检测；

控制装置4控制循环水进水管道6上的控制阀、进气管道7上的控制阀、输出管道8的控制阀以及排水管道5上的控制阀打开，并控制各个控制阀打开程度，以使得：循环水以一定的流量进入气提装置1中，标准气体以一定的流量进入气提装置1中，气相状态的工艺介质以一定的流量进入采集装置2中，处理后的循环水以一定的流量排出，循环水的流量、标准气体的流量、气相状态的泄漏工艺介质流量以及处理后的循环水的流量根据实际需求进行选择设置，这里不做具体要求；

检测装置3将检测结果传送给控制装置4，控制装置4对检测结果进行分析计算，若检测到泄露工艺介质的组分，则计算泄漏工艺介质中组分的浓度，并将泄漏工艺介质中的组分计算浓度与预设的浓度值进行对比，若泄漏工艺介质中的组分浓度大于预设的浓度值，则控制装置4控制报警装置动作，报警装置报警，工艺介质产生泄漏，操作人员进行对泄漏点进行维修、防护，若泄漏工艺介质中组分的浓度不大于预设的浓度值，且持续检测，泄漏工艺介质中组分的浓度不持续增加，则工艺介质没有发生泄漏，若持续检测过程中，泄漏工艺介质中的组分浓度持续增加，则工艺介质发生泄漏，操作人员进行对泄漏点进行维修、防护；若未检测到泄露工艺介质组分，则工艺介质未发生泄漏。

获取工艺介质的组分性质及组分浓度包括以下步骤：

根据工艺介质的液相浓度与蒸汽压的关系，获取工艺介质在气相和液相之间的分配关系；根据物质蒸汽压在液体与气体之间状态变化有关的基本原理，封闭容器中的液体可以被气化，直到达到平衡蒸汽压。在平衡时，气体分子的冷凝速率等于液体分子的蒸发速率；并且已经建立了平衡蒸汽压。这种平衡蒸汽压力随着温度的升高而显著增加，并且它也随着液体的挥发性增加而增加。

循环水中的待测工艺介质物质通常比水具有更高的挥发性，这些待测工艺介质最终会通过气提达到平衡蒸汽压。然而，这将需要很长的时间。气提装置1的气流极大地增加了液体与气体接触的表面积。这种增加是高出了几个数量级，因此可以在几秒钟内达到气液平衡。

每种待测工艺介质的液相浓度和蒸汽压之间的关系可以由以下方程中的任意一个表示：

或 （1-1）

其中，P是待测待测工艺介质的气体压力，是该纯物质的平衡蒸汽压，C是待测待测工艺介质在循环水中的浓度，S是待测待测工艺介质在循环水中的溶解度。

如果和S是已知的，那么各种不同待测工艺介质在水中的浓度可以从测量的蒸汽压中确定。在下文中，字母“K”将用于表示这两个因素的关系，即溶质在气相和液相之间的分配关系，从而得到。

“K”决定了溶质在气相和液相之间的分配关系。对于最受关注的挥发性、弱溶性物质，K的值可能比水大三到四个数量级。

对检测***进行校准，确定循环水中工艺介质的种类；为了进行红外光谱的气相测量，首先需要对***进行校准，以确定可能存在的溶质种类。这可以通过使用几种可用的多变量定量方法中的一种来实现，如在中红外光谱分析中最常用的方法是P矩阵方法。

在P矩阵法中，各种物质的浓度表示为一组联立方程，涉及光谱数据中选定波长区域的吸光度值。这组方程可以用矩阵形式表示为：

（1-2）

其中是待测溶质的气体浓度，A是测量得到的光谱数据，Q是校正矩阵系数。组成Q矩阵的一组系数（矩阵元素）是通过使用一组已知浓度的样本校准来确定的。

计算各个工艺介质液相浓度；红外光谱定量分析提供了对溶质气相浓度的测量。然而，与溶质在液相浓度直接相关的是蒸汽压力而不是气相浓度。因此，必须使用理想气体定律：

（1-3）

其中，，R是气体常数，n是气体池中蒸气的摩尔数，V是气体池的容积，t是气体的温度。

结合上面式子1-3和1-1，可以得到根据测量的溶质气相浓度获得溶质液相浓度的表达式：

（1-4）

其中，K是上文中描述的分配系数。

因此，一旦确定了一种物质的气相浓度，那么确定其液相浓度所需要的就是了解气体池中蒸汽的温度和分配函数K的值，该值由比值确定。那么一个可能出现的问题是，和S可能是未知的，事实上，其可能随着实际测量的条件的不同而变化很大。

计算各个工艺介质气相浓度对时间的依赖性；如溶质蒸汽压力高度依赖于温度，因为溶解度取决于温度，并受到水中其他化学物质存在的影响。因此，对于在气提过程中发生的实际情况，需要有一种测量这些参数或至少它们的比率的方法。

通过研究在气提固定体积的水样品的同时测量的气体浓度的时间依赖性，在相同的测量期间确定和K。可以首先考虑单一溶质、恒定温度和小气提流量的简化情况。在这种情况下可以表明浓度对时间的依赖性是一个简单的指数：

（1-5）

其中是消耗速率常数。通过获得消耗曲线上两个或多个点的值可以确定初始气相浓度和的值。消耗速率常数的倒数可以定义为消耗半衰期，即，其中 （1-6）

时间相关性的对数曲线将是一条直线：

（1-7）

在循环水样品中待测溶质消耗尽之前，起始浓度可以通过任意两次测量时间获得的浓度值，然后外推回时间零点来确定。这一事实对于在循环水样品中具有低溶解度并因此具有快速消耗时间的溶质的开环测量非常有用。

计算各个工艺介质的初始液相浓度：如上所述，如果分配函数K的值已知，则的测量值与循环水中溶质的浓度有关。通过分析消耗过程的时间依赖性，该函数（对于给定的溶质）与消耗速率常数成正比。为了理解这一点，引入半耗尽体积的定义，即从空气体积中去除一半给定溶质所需的气提空气体积的量。

可以用下式表示： （1-8）

其中，是循环水样品的容量，R为常数0.08206，T是温度（单位为K），是溶质物质的分子量。

对于气提装置中固定的空气流量为f，在时间t时刻内流过采集容器的空气体积将等于。因此，空气的一半消耗体积将在时间内穿过气提容器，可由下式给出： （1-9）

与上面定义的半消耗时间相同，有

（1-10）

或者 （1-11）

将此方程式倒置，即可得到所需的表达式：

（1-12）

由于是上述对数图的斜率，因此可以通过两次或多次测量气提气体中的蒸汽浓度来简单地确定。上述方程中的每个其他参数都是已知的常数，或者可以在实验过程中容易的测量。因此，存在通过相同实验确定分配函数K和起始蒸汽浓度的基础。分配函数可以使实验者能够基于测量的初始蒸汽浓度来确定水中溶质的初始浓度。通过组合方程1-4和1-2，得出工艺介质初始液相浓度计算公式：

(1-13)

该方法的意义在于，它使使用者能够独立于和S来测量，从而消除了测量对温度和水样中是否存在额外其他溶质等因素的依赖性。

上述方法使用的是循环废水的静态样本，因此在测量期间不必担心进入水流的温度变化。然而，由于两个原因，气体空气可能会改变水温，包括空气本身的温度和溶质所气提气体的冷却效果。第一个因素的影响可以通过确保空气的温度与水的温度没有实质性的不同来最小化该影响。气提气体冷却的最大贡献通常是水本身，且因为溶质浓度通常太低，不会对水温产生实质性影响。与大多数感兴趣的污染性溶质的消耗率相比，水的蒸发是一个相对缓慢的过程。因此，对于大多数测量，水温在测量过程中不会发生显著变化。

然而，如果确实发生了这个问题，那么也可以测量水温并对单个溶质的溶解度的温度依赖性进行校准。

如果给定溶质的消耗半体积等于或小于气提容器加输送管线以及气室中的总空气体积，则在进行第一次测量之前，气体蒸气浓度将开始降低。因此，用该方法实施的设备应当具备水体积与空气体积尽可能的高比率。因此可以使用的气提容器应可水容量深且空气容量少，以最大限度地减少容器顶部的空间，此外应使用尽量短的传输线和最小容积的气体池设计。

即使采取了上述预防措施，也可能会有一些循环水样品中溶质的消耗时间与气体光谱的测量时间相当。然而，实际上通过连续测量可以知道，气体浓度的衰减仍然是一个简单的指数关系，仍然可以外推回时间零点来确定起始蒸汽压。

如：在***运行期间，乙烯一循环装置发生轻微工艺介质泄漏，将该乙烯循环装置的循环水***与该检测***连接，控制装置4控制循环水进水管道6上的控制阀、进气管道7上的控制阀、输出管道8的控制阀以及排水管道5上的控制阀打开，循环水沿着循环水进水管道6进入气提装置1中，标准气体沿着进气管道7进入气提装置1内，循环水中泄漏的工艺介质在气提装置1内被分离，泄漏的工艺介质随着气流流动，以气相状态进入采集装置2中，检测装置3对采集装置2中的泄漏工艺介质进行检测，并将检测结果传送给控制装置4，控制装置4将检测到的光谱图与预设的光谱图进行对比，循环水中存在裂解气，存在工艺介质泄漏，如图3所示，光谱A为裂解气的预设标准光谱图，光谱B为循环水中裂解气的特征吸收峰光谱图，根据特征吸收峰的强度可以计算裂解气的浓度，根据裂解气的浓度可以判断裂解气存在泄漏，需对泄漏点进行维修。

对于一个典型的循环水样品中多组分分析，下面描述的过程可以测量初始浓度和分配函数K。在该过程中，可以使用相关设备始终监测气流速率，并跟踪收集光谱的时间。

在气提装置1中，在尽可能高的位置填充待分析的循环水样本。

启动气流通气，将流速设置为足够低的值，以便与收集单个光谱的时间长度相比，消耗的溶液中待测溶质的速度减慢。如果消耗过快，或者为了获得足够的灵敏度需要更长的平衡时间的情况下，则可以在每次气体池测量期间停止气提气流。在任何没有气流流动的期间，消耗过程将停止。只有空气流动的时间间隔才会被用来计算和。一直继续这个过程，直到获得足够的数据来满足对第一种溶质的分析要求。

可根据溶解度和饱和蒸汽压的初始假设，执行计算各种待测溶质物质浓度所需的各种步骤。它还应该开始计算浓度的对数。

在这一点上，可以测试第一种被分析的溶质物质的对数衰减率。当初始浓度通过气体池时，这应该表现出上升时间，然后是线性衰减。如果衰减不是线性的，则需要进行更详细的分析。

继续上述程序，直到为每种待测溶质都获得足够的时间过程，其消耗率与***的上升时间或每个光谱的测量时间相同。在这一点上，应该有足够的数据来确定存在的每种溶质的。对于快速消耗的溶质，将有可能推断回时间零点。对于缓慢消耗的溶质，可以直接测量。

此时也将有足够的数据信息，可以通过确定对数消耗图的斜率来测量快速消耗物质的K。要确定其他物质的该比值，请按下述步骤进行：

增加空气流速，直到下一组待测溶质物质的消耗率降至所需范围，并对这些物质重复上述步骤。在数据减少时，有必要从气提过程开始就跟踪气流的总体积，以获得的准确测量值。

如有必要，可以使用更大的气流再次重复上述步骤，以分析溶液中所有的待测溶质。如果其中一些待测溶质的消耗率在实际最高的空气流速下也太慢，则可以减少水量以增加消耗率。在这样做的时候，应该注意保持水足够多，这样在空气到达液体表面之前，空气中的待测溶质将饱和，并与其浓度保持平衡。对于每种感兴趣的待测溶质，可以通过一组单独的实验来确定所需的水平。

图4和图5显示了说明空气流量变化和待测工艺介质溶解度变化的相关曲线。其中x轴表示时间，y轴表示蒸汽浓度，曲线C显示了大空气量情况下和高溶解度溶质物质的变化，曲线D显示了大空气量情况下和低溶解度溶质物质的变化，曲线E显示了低空气量和低溶解度的影响。图5中的代表斜率的C’、D’和E’是图4中曲线的对数。当循环水样品中存在不超过15到20种不同溶质物质时，多组分红外光谱分析是可行的。通常，校准程序包括分别获得每种溶质纯物质或其已知组合的一组光谱，然后使用几种不同方法之一选择一组特定的光谱范围，用于确定未知样品中各种物质的浓度。

如果使用者知道要测试的是何种溶质，则使用者可以查找或测量它们的溶解度和饱和蒸汽压。这将提供对其消耗半体积量的多少的粗略估计。当然使用者也可以通过使用气提***和采集***来测量纯物质的消耗半体积量。

这些信息对于设计给定待测工艺介质组合的测量程序非常有用。对于实际的测量样品中可能涉及溶解度范围很宽的物质，从溶解度为1（完全可溶）到溶解度小于0.001（几乎不可溶）。在实际应用中，溶解度较低的物质是最受关注的。

图6说明了在时刻增加空气流量对两种具有不同溶解度的溶质的消耗率的影响。这两条曲线的斜率均应在初始慢流期间进行测量。在较高的流量期间，也应测量较慢的消耗溶质的斜率。它的初始浓度可以通过沿着两个直线段F和G进行外推来确定。

由于采用上述技术方案，该循环水中泄漏工艺介质在线检测***具有分离装置，能够对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，使得泄漏工艺介质以气相状态排出，进入采集装置内，检测装置对采集装置内的泄漏工艺介质进行检测，检测泄漏工艺介质的组分及组分的浓度，检测装置利用红外光谱法对气相状态的泄漏工艺介质进行检测，检测装置不与循环水接触，避免检测装置被污染；分离装置应用气提法对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，利用气提将工艺介质从固定体积的水转移到空气流中，采用红外方法对气相状态的泄漏工艺介质进行连续监测，检测泄漏工艺介质中组分的浓度，满足在线测试的要求，且整个***完全自动化运转，减少人力需求，节省成本，能够通过提供每一次泄漏时间点上的化学特征，从而跟踪泄漏的确切位置，方便进一步的后续行动；该检测***精度高，对一般化工工艺介质的检测下限1.0mg/L，最低可达0.3mg/L ；识别准，能够识别循环水***涉及的工艺介质主要成分，准确率超过90% ；***不易被污染，可长周期运行；样品无需预处理，在线即时分析，检测快；维护工作量少。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (20)

1.一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：包括，

分离装置对循环水进行处理，对循环水中泄漏的工艺介质进行分离，工艺介质在标准气体作用下以气相状态排出，进入采集装置内；

检测装置对采集装置内泄漏的工艺介质进行组分检测，获取工艺介质的组分性质及组分浓度，根据工艺介质各组分性质和浓度判断工艺介质是否泄漏；

所述获取工艺介质的组分性质及组分浓度包括以下步骤：

根据工艺介质的液相浓度与蒸汽压的关系，获取工艺介质在气相和液相之间的分配关系；

对检测***进行校准，确定循环水中工艺介质的种类；

计算各个工艺介质液相浓度；

计算各个工艺介质气相浓度对时间的依赖性；

计算各个工艺介质的初始液相浓度；

所述各个工艺介质气相浓度对时间的依赖性的计算公式为：，其中，是消耗速率常数，t为时间，是待测溶质的气体浓度。

2.根据权利要求1所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述分离装置采用分离方法对循环水及泄漏工艺介质进行分离处理。

3.根据权利要求2所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述分离装置采用气提方法将泄漏的工艺介质分离到气相状态，所述检测装置对气相状态的泄漏的工艺介质进行检测。

4.根据权利要求1所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述检测装置为光谱分析仪。

5.根据权利要求1-4任一项所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：以气相状态排出的各个待测工艺介质处于液相和气相平衡状态。

6.根据权利要求1所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述工艺介质在气相和液相之间的分配关系的计算公式为：

，

其中，K为工艺介质在气相和液相之间的分配关系，是工艺介质的纯物质的平衡蒸汽压，S是待测工艺介质在循环水中的溶解度。

7.根据权利要求1或6所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述对检测***进行校准，确定循环水中工艺介质的种类步骤中，根据多变量定量方法计算待测工艺介质的气相浓度，并根据待测工艺介质的气相浓度计算待测工艺介质的液相浓度。

8.根据权利要求7所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述待测工艺介质的气相浓度的计算公式为：

，

其中，是待测溶质的气体浓度，A是测量得到的光谱数据，Q是校正矩阵系数。

9.根据权利要求8所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述待测工艺介质的液相浓度的计算公式为：

，

其中，R是气体常数，T是气体的温度，P是待测工艺介质的气体压力。

10.根据权利要求1所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：所述各个工艺介质的初始液相浓度的计算公式为：

，

其中，是待测工艺介质的初始液相浓度，是待测工艺介质的初始气相浓度，是消耗速率常数，f为气提装置中固定的空气流量，是循环水样品的容量，是溶质物质的分子量。

11.根据权利要求1所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，其特征在于：根据检测得到的工艺介质组分性质和浓度判断工艺介质是否泄漏包括，

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度超过预设值，则工艺介质产生泄漏；

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度未超过预设值，进行持续检测；

若检测到工艺介质组分，且工艺介质组分浓度持续增加，则工艺介质发生泄漏；

若未检测到工艺介质组分，则工艺介质未发生泄漏。

12.一种循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：用于实施如权利要求1-11任一项所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测方法，包括，

分离装置，用于将循环水中的泄漏工艺介质以气相状态分离出来；

采集装置，与所述分离装置相连通，接收分离后的工艺介质；

检测装置，与所述采集装置相配合，对所述采集装置内的工艺介质组分进行定性和定量检测。

13.根据权利要求12所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述分离装置包括气提装置、与气提装置相连通的循环水进水管道、与气提装置相连通的进气管道以及与气提装置相连通的输出管道，所述输出管道的另一端与所述采集装置相连接，循环水经所述循环水进水管道进入所述气提装置内，标准气体经进气管道进入所述气提装置内，循环水中的泄漏的工艺介质在标准气体的作用下被分离，使得泄漏的工艺介质以气相状态沿输出管道进入所述采集装置内。

14.根据权利要求13所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述分离装置还包括与气提装置相连通的排水管道，处理后的循环水沿所述排水管道排出。

15.根据权利要求13所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述气提装置包括盛装装置以及设于盛装装置上的喷嘴，所述喷嘴与所述进气管道连通，所述喷嘴延伸至所述盛装装置内，所述喷嘴设有多个通孔。

16.根据权利要求15所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述喷嘴垂直设置。

17.根据权利要求12-16任一项所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述采集装置为气体池。

18.根据权利要求17所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述检测装置为光谱分析仪。

19.根据权利要求12-16和18任一项所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述检测***还包括控制装置，分别与所述检测装置和所述分离装置连接，控制所述分离装置动作，接收所述检测装置的检测结果，并输出分析结果。

20.根据权利要求19所述的循环水中泄漏的工艺介质在线检测***，其特征在于：所述检测***还包括报警装置，所述报警装置与所述控制装置连接，所述控制装置根据分析结果控制所述报警装置动作。