CN118005379A - 一种电熔铬刚玉及其制备方法、电熔铬刚玉制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐火材料技术领域,具体而言,涉及一种电熔铬刚玉及其制备方法、电熔铬刚玉制品。电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO2 11.5%~15.5%,Al2O3 27%~30%,Fe2O3≤2%,CaO<0.15%,MgO≤1%,Na2O 1%~1.4%,Cr2O3 24%~29%和ZrO2 25%~29%,且Fe2O3和MgO的质量百分比均大于0;所述电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计45%~57%的铝铬固溶体、20%~28%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。该电熔铬刚玉的抗侵蚀性好,使用寿命长,较电熔锆刚玉其使用寿命可提高2~3倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域,具体而言,涉及一种电熔铬刚玉及其制备方法、电熔铬刚玉制品。
背景技术
电熔耐火材料是玻璃熔窑最重要的炉衬材料。电熔耐火材料的制备过程中,熔化、浇铸及退火工艺控制都对电熔耐火材料的产品性能产生极大影响。熔化过程中的电流、电压控制对熔液的熔化温度、浇铸温度产生直接影响,而熔化温度、浇铸温度也直接影响着熔液的黏度和流动性。熔体流动性差,黏度高,会造成熔液缩孔能力差,产生气孔、缺陷较多等问题;反之,熔化温度高,熔体流动性好,充型能力强。但熔化温度过高,退火过程中,铸件内外温差过大,易造成铸件内部热应力过大开裂。因此,熔化过程要保证适宜的熔化温度与浇铸温度,使熔液既有适宜的流动性,保证熔液的充型能力,减少气孔缺陷,又要尽量减小铸件内外温差,减少内部热应力造成的裂纹缺陷。浇铸后退火可以消除铸件应力,减少铸件在冷却及使用过程中的开裂,因此,根据电熔耐火材料的材料特性必须选择合理的退火工艺及方法。
目前,电熔锆刚玉是比较成熟的电熔耐火材料,其熔铸及退火工艺已经在实际生产中得到验证。但是,电熔锆刚玉的抗侵蚀性较差,使用寿命较低。因此,开发一种抗侵蚀性好、使用寿命长的电熔铬刚玉具有重要意义。
此外,电熔铬刚玉因引入氧化铬(Cr2O3),导致其熔铸方法与工艺与电熔锆刚玉不尽相同。若延用电熔锆刚玉的熔铸工艺进行电熔铬刚玉的生产,熔化过程中,电流、电压等参数完全不能稳定控制,熔液熔化不均,并且退火工艺及方法(电熔锆刚玉退火周期为8~15天,采用型砂外填充保温砂)的不适用,会导致最终制品的缩孔、裂纹等大量缺陷,不能形成完整电熔铬刚玉制品,因此普通电熔锆刚玉的熔铸工艺及方法完全不能满足电熔铬刚玉的生产需求。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电熔铬刚玉,该电熔铬刚玉的抗侵蚀性好,使用寿命长,较电熔锆刚玉其使用寿命可提高2~3倍以上。解决了传统电熔锆刚玉抗侵蚀性较差、使用寿命较低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种电熔铬刚玉的制备方法,采用该制备方法获得的电熔铬刚玉质量高,缺陷少,能够形成完整电熔铬刚玉制品,成品率高。解决了采用传统电熔锆刚玉的生产工艺进行电熔铬刚玉生产在熔化过程中电流、电压等参数完全不能稳定控制,熔液熔化不均,导致制品存在缩孔、裂纹等大量缺陷的问题。
本发明的第三目的在于提供一种电熔铬刚玉制品。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明首先提供了一种电熔铬刚玉,包括按质量百分比计的如下组分:
SiO211.5%~15.5%,Al2O327%~30%,Fe2O3≤2%,CaO<0.15%,MgO≤1%,Na2O 1%~1.4%,Cr2O324%~29%和ZrO225%~29%,且Fe2O3和MgO的质量百分比均大于0,余量为不可避免的杂质;
所述电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计45%~57%的铝铬固溶体、20%~28%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
优选地,按质量百分比计,所述Fe2O31%~1.5%。
优选地,按质量百分比计,所述MgO≤0.8%。
本发明进一步提供了所述电熔铬刚玉的制备方法,包括如下步骤:
将制备原料与结合剂混合并压制成型,得到荒坯;
所述荒坯经熔化后进行浇铸和保温退火,得到所述电熔铬刚玉;
其中,所述熔化的电力制度包括:以340~360V的电压起弧,并使电流控制在3000~4000A,熔化10~30min后,将电压降至180~240V,并将电流控制为5000~8000A;
所述保温退火的周期为18~25天。
优选地,所述制备原料包括锆英砂、脱硅锆、工业氧化铝粉、电熔铬、氧化铬绿、高铬矿粉、石英和纯碱中的多种。
优选地,所述压制成型之后还包括干燥的步骤,干燥至所述荒坯的含水量≤1.5wt.%。
优选地,在所述熔化之前,将所述荒坯破碎至粒度<40mm。
优选地,所述结合剂包括金属氧化物与无机溶剂的混合料,所述金属氧化物包括氧化铝、三氧化铬和氧化锆中的至少一种。
优选地,所述结合剂的质量为所述制备原料质量的8%~10%。
优选地,所述熔化的温度为2200~2400℃。
优选地,所述熔化的时间为150~180min。
优选地,所述熔化的投料时间为8~10min。
优选地,所述熔化的过程中,吹氧2~3次,第一次吹氧在熔化110~150min后进行,每次吹氧的时间为3min,每次吹氧的压力为0.5~0.7MPa,每次吹氧后继续精炼8~15min。
优选地,所述浇铸的温度为1950~2150℃。
优选地,所述浇铸的速率为7~20kg/s。
优选地,所述保温退火的速率为3~5℃/h。
本发明还提供了一种电熔铬刚玉制品,包括所述电熔铬刚玉或者所述电熔铬刚玉的制备方法所制得的电熔铬刚玉。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的电熔铬刚玉,通过添加Fe2O3和MgO,可以抑制退火过程中不利相莫来石的析出活性,扩大铝铬固溶体和单斜氧化锆的析出温度区间,有利于提高电熔铬刚玉的抗侵蚀性能及其使用寿命。
(2)本发明提供的具有特定化学组成的电熔铬刚玉,可以使原料投入电弧炉初期电力制度得到稳定控制,有利于熔液的均匀熔化,进而减少缩孔、裂纹等缺陷的产生。
(3)本发明提供的电熔铬刚玉的制备方法制得的电熔铬刚玉质量好,缩孔和裂纹等缺陷少,成品率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的电熔铬刚玉的XRD图;
图2为本发明提供的实施例1制得的电熔铬刚玉的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明,在本发明中,“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的,不能理解为指示或暗示相对重要性或数量,也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的,应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
如果没有特别的说明,本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本发明中,“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中,“几种”指任两种或任两种以上。
第一方面,本发明提供了一种电熔铬刚玉,其包括按质量百分比计的如下组分:SiO211.5%~15.5%,Al2O327%~30%,Fe2O3≤2%,CaO<0.15%,MgO≤1%,Na2O 1%~1.4%,Cr2O324%~29%和ZrO225%~29%,且Fe2O3和MgO的质量百分比均大于0,余量为不可避免的杂质。
其中,按照质量百分比计,SiO2包括但不限于11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;Al2O3包括但不限于27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%、30%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;Fe2O3包括但不限于2%、1.8%、1.5%、1.3%、1%、0.8%、0.5%、0.3%、0.1%、0.08%、0.05%、0.03%、0.01%、0.001%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;CaO包括但不限于0.14%、0.13%、0.12%、0.11%、0.1%、0.08%、0.05%、0.03%、0.01%、0.001%、0.0001%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;MgO包括但不限于1%、0.8%、0.5%、0.3%、0.1%、0.08%、0.05%、0.03%、0.01%、0.001%、0.0001%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;Na2O包括但不限于1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;Cr2O3包括但不限于24%、25%、26%、27%、28%、29%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值;ZrO2包括但不限于25%、26%、27%、28%、29%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计45%~57%的铝铬固溶体(包括但不限于45%、47%、48%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、57%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)、20%~28%的单斜氧化锆(包括但不限于20%、21%、22%、23%、24%、25%、27%、28%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)和余量的玻璃相。
本发明提供的电熔铬刚玉,通过添加Fe2O3和MgO,可以抑制退火过程中不利相莫来石的析出活性,扩大铝铬固溶体和单斜氧化锆的析出温度区间,有利于提高电熔铬刚玉的抗侵蚀性能及其使用寿命。该电熔铬刚玉的使用寿命较电熔锆刚玉可提高2~3倍以上。
并且,上述组成可以使原料投入电弧炉初期电力制度得到稳定控制,有利于熔液的均匀熔化,进而减少缩孔、裂纹等缺陷的产生。
其中,SiO2起到生成玻璃相,以及促进铝铬固溶体及单斜氧化锆等有利相析出的作用;Al2O3与Cr2O3共同生成铝铬固溶体,使材料具有优异的抗侵蚀作用;Cr2O3与Al2O3生成铝铬固溶体,可减少Al2O3在玻璃相中的溶解量,提高材料抗侵蚀性;ZrO2的加入可以均衡由于添加Cr2O3引起的断裂脆性,进而提高材料的断裂韧性,并提高材料的热震稳定性;Na2O的加入有利于玻璃相生成,从而缓冲退火过程中引起的内应力,减少应力裂纹的产生,提高材料成品率。
添加MgO和Fe2O3会降低单斜氧化锆的析出温度点,扩大铝铬固溶体和单斜氧化锆的析出温度区间,有利于铝铬固溶体和单斜氧化锆的析出,提高材料的抗侵蚀性;并且,添加MgO和Fe2O3,莫来石析出相消失,可以减少电熔铬刚玉退火应力裂纹生成。此外,Fe2O3熔点低,仅1565℃,其适量引入可以降低熔液熔点,并提高熔液流动性,增加玻璃相含量,减少材料在退火过程中的应力裂纹;但若加入量过高会对材料的抗侵蚀性产生不利影响。因此,一些具体的实施方式中,按质量百分比计,所述Fe2O31%~1.5%,和/或,所述MgO≤0.8%。采用上述用量的Fe2O3和MgO,有利于进一步提高电熔铬刚玉的抗侵蚀性能及其使用寿命。
第二方面,本发明提供了所述电熔铬刚玉的制备方法,包括如下步骤:将制备原料与结合剂混合并压制成型,得到荒坯。所述荒坯经熔化后进行浇铸和保温退火,得到所述电熔铬刚玉。
其中,所述熔化的电力制度包括:以340~360V的电压起弧,并使电流控制在3000~4000A,熔化10~30min后,将电压降至180~240V,并将电流控制为5000~8000A。
所述保温退火的周期为18~25天;包括但不限于18天、20天、22天、23天、25天中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
分段控制电压和电流是根据电熔铬刚玉的原料特性设置的,起始阶段没有熔液,导电性差,需要高电压才能得到电流以熔化原料,待投料完成或电弧炉中熔液较多后,降低电压能够控制电流以及熔化温度在可控范围内。若电流过高,熔化过程不易控制,且熔液温度过高,易引起过烧或浇铸温度过高造成砂型冲蚀、铸型气孔率高、存在缩孔或裂纹等大量缺陷。
因此,采用本发明提供的电熔铬刚玉的制备方法获得的电熔铬刚玉,质量高,缩孔、裂纹等缺陷少,能够形成完整电熔铬刚玉制品,成品率高。
一些具体的实施方式中,所述制备原料包括锆英砂、脱硅锆、工业氧化铝粉、电熔铬、氧化铬绿、高铬矿粉、石英和纯碱中的多种,具体可依据所需电熔铬刚玉的化学成分而进行选择。
可以理解的是,电熔铬刚玉中的Fe2O3由锆英砂、高铬矿或脱硅锆等原料提供,MgO由锆英砂、高铬矿或脱硅锆等原料提供。
其中,CaO属于杂质成分,控制在<0.15%范围内,来源于各原料中夹带。
一些具体的实施方式中,所述制备原料按照质量百分比计包括:35%≤锆英砂≤45%、0≤脱硅锆≤5%、26%≤工业氧化铝粉≤30%、20%≤铬原料≤28%,高铬矿粉≤10%、石英≤1.5%和1.5%≤纯碱≤2%,其中,铬原料包括任意质量比的电熔铬和氧化铬绿。
可以理解的是,可以根据所需电熔铬刚玉的成分以及所采用的原料的成分计算各组分的用量。
一些具体的实施方式中,锆英砂的化学成分为:按照质量百分比计,ZrO2≥65%,SiO2≥32%,余量为杂质。
脱硅锆中ZrO2按照质量百分比计≥99.3%。
电熔铬中Cr2O3按照质量百分比计≥99%。
氧化铬绿中Cr2O3按照质量百分比计≥99.5%。
高铬矿粉的化学成分为:按照质量百分比计,Cr2O3≥50%,Fe2O3≥15%,Al2O3≥10%,余量为杂质。
石英中SiO2按照质量百分比计≥99.2%。
一些具体的实施方式中,所述压制成型之后还包括干燥的步骤,干燥至所述荒坯的含水量≤1.5wt.%,包括但不限于1.5wt.%、1.3wt.%、1.2wt.%、1wt.%、0.8wt.%、0.6wt.%、0.5wt.%、0.3wt.%、0.1wt.%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
控制荒坯的含水量可以稳定熔化电流,提高材料浇铸致密度,并减少缩孔缺陷;若荒坯含水量太高,会使熔化时电流波动范围太大,熔化液面不平稳,且容易发泡、坍塌,不利于熔液浇铸后气孔排出及气孔缺陷控制。
一些具体的实施方式中,在所述熔化之前,将所述荒坯破碎至粒度<40mm;包括但不限于38mm、36mm、35mm、33mm、30mm、28mm、25mm、23mm、20mm、15mm、10mm、5mm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中,荒坯破碎后由不同粒度的块料、颗粒料和粉料组成,其中块料的粒度大于颗粒料的粒度大于粉料的粒度,这样在投入熔炉中熔化时可以达到平稳熔化和平稳提升电流的作用,有利于熔液均匀熔化。
一些具体的实施方式中,所述结合剂的主要化学成分与形成所述电熔铬刚玉所用原料的成分一致。
一些具体的实施方式中,所述结合剂包括金属氧化物与无机溶剂的混合料,所述金属氧化物包括氧化铝、三氧化铬(CrO3)和氧化锆中的至少一种。即,结合剂包括含有金属氧化物和无机溶剂的分散液,其中无机溶剂包括但不限于水、磷酸等,氧化铝包括任意类型的氧化铝,例如ρ-Al2O3,但不限于此。作为示例,所述结合剂包括ρ-Al2O3的水分散液,或ρ-Al2O3的磷酸分散液。
采用氧化铝、三氧化铬和氧化锆中的至少一种金属氧化物制得,氧化铝、三氧化铬或氧化锆为电熔铬刚玉制备原料的主要化学成分,不会引入杂质成分,可以避免有机结合剂在熔化时产生较多的气体如CO2、H2O等进而影响熔液熔化的稳定性,导致熔液发泡、坍塌造成浇铸体缺陷的问题。
一些具体的实施方式中,所述结合剂的质量为电熔铬刚玉的制备原料质量的8%~10%,包括但不限于8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值,这样能使较大型荒坯(长度>400mm)易于成型,且在成型后的强度能够达到干燥后不易缺边掉角的效果,便于转运、装车。
一些具体的实施方式中,所述熔化的温度为2200~2400℃;包括但不限于2200℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。由于电熔铬刚玉中含有Cr2O3,因此需要提高熔化温度,以降低熔液粘度,达到1950~2150℃的浇铸温度,能使浇铸入砂型后达到较好的流动性,从而使熔液在退火保温过程中排除气孔,及时补缩。但熔化温度也不宜过高,熔化温度太高会使浇铸温度过高,冲击砂型,使砂型崩溃,造成砂粒等随熔液进入浇铸体,造成浇铸体夹杂缺陷;而且过热也会造成制品内外温差过大,热应力大,进而造成电熔铬刚玉断裂及裂纹缺陷率高。
基于电熔铬刚玉原料均一熔化的需求,本发明通过提高熔化时间,避免熔化时生料夹杂造成浇铸体缺陷。一些具体的实施方式中,所述熔化的时间为150~180min;包括但不限于150min、160min、170min、180min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中,所述熔化的投料时间为8~10min;包括但不限于8min、9min、10min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中,所述熔化的过程中,吹氧2~3次,第一次吹氧在熔化110~150min(包括但不限于110min、120min、130min、140min、150min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)后进行,每次吹氧的时间为3min,每次吹氧的压力为0.5~0.7MPa,每次吹氧后继续精炼8~15min(包括但不限于8min、9min、10min、11min、12min、13min、15min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。
一些具体的实施方式中,所述浇铸的温度为1950~2150℃;包括但不限于1950℃、2000℃、2050℃、2100℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。由于电熔铬刚玉中含有Cr2O3,本发明通过提高浇铸温度,以使浇铸入砂型后达到较好的流动性,使熔液在退火保温过程中排除气孔、及时补缩。但浇铸温度也不宜过高,过高会冲击砂型,使砂型崩溃,造成砂粒等随熔液流股进入浇铸体,造成浇铸体夹杂缺陷;同时过热也会造成制品内外温差太大,热应力大而造成电熔铬刚玉断裂及裂纹缺陷率高。
一些具体的实施方式中,所述浇铸的速率为7~20kg/s,包括但不限于7kg/s、8kg/s、10kg/s、12kg/s、15kg/s、18kg/s、20kg/s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中,所述保温退火的速率为3~5℃/h,包括但不限于3℃/h、4℃/h、5℃/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。可以理解的是,保温退火为自然保温退火,即从放置在保温箱中开始,浇铸后所得半制品以3~5℃/h的速率持续降温。
电熔铬刚玉的化学组成决定其熔化和浇铸温度较电熔锆刚玉提高约200℃,为了提高其保温效果,减小浇铸体内外应力,本发明通过提高保温效能,减缓其降温速率,延长电熔铬刚玉的保温退火周期至18~25天(常规电熔锆刚玉的保温时间为7~10天),显著降低了电熔铬刚玉的缺陷,提高了其成品率。
一些具体的实施方式中,所述浇铸的砂型材质选用复合砂型,浇铸本体部分选择加厚石英砂材质,或内侧石英砂、外侧刚玉与铬刚玉砂复合结构,以达到易脱砂,且砂型不与铸件本体反应的目的,进而解决铸件应力裂纹及难脱砂等问题;冒口处选择石英砂、刚玉砂或铬刚玉砂等材质,其中若选用铬刚玉砂材质,Cr2O3含量不得与电熔铬刚玉砂中的Cr2O3过于接近,例如可选择Cr2O3≤15wt.%,或≥35wt.%。
一些具体的实施方式中,所述浇铸的保温箱采用复合保温结构。
优选地,为了提高电熔铬刚玉的保温效果,采取如下梯度复合保温结构:
型砂***复合结构:由内至外依次包括型砂、轻质保温砖、保温砂、隔热板和退火箱外壁;其中,轻质保温砖的厚度200~300mm,隔热板的厚度50~100mm。
型砂底部复合结构:型砂底部由下至上为保温砂和轻质保温砖垫层;其中,轻质保温砖层的厚度100~200mm。
型砂上部复合结构:浇铸后,型砂上部由下至上依次覆盖型砂盖板、保温砂、轻质保温砖和隔热板;其中,轻质保温砖的厚度100~200mm,隔热板的厚度50~100mm。
上述轻质保温砖的体积密度为0.6~0.8g/cm3,隔热板的体积密度为0.5~0.6g/cm3。
使用上述复合保温结构,其保温周期延长80%以上,铸件完整度高,裂纹率下降80%以上。
第三方面,本发明提供了一种电熔铬刚玉制品,包括上述电熔铬刚玉或者上述电熔铬刚玉的制备方法所制得的电熔铬刚玉,其中,电熔铬刚玉制品例如为电熔铬刚玉砖,电熔铬刚玉砖可应用于高温窑炉耐火炉衬,如玻璃熔窑耐火炉衬,但不限于此。其中,电熔铬刚玉砖可根据高温窑炉的实际炉型、工况等进行砖型、尺寸、公差以及加工工艺设计。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明以下各实施例和各对比例中所采用的锆英砂的化学成分为:按照质量百分比计,ZrO265.79%,SiO232.76%,余量为杂质。
脱硅锆中ZrO2按照质量百分比计为99.45%。
电熔铬中Cr2O3按照质量百分比计为99.15%。
氧化铬绿中Cr2O3按照质量百分比计为99.76%。
高铬矿粉的化学成分为:按照质量百分比计,Cr2O355.34%,Fe2O316.24%,Al2O312.36%,余量为杂质。
石英中SiO2按照质量百分比计为99.37%。
实施例1
本实施例提供的电熔铬刚玉的制备方法,包括如下步骤:
称取按质量百分比计37%的锆英砂、4%的脱硅锆、28%的工业氧化铝粉、15%的电熔铬、8%的氧化铬绿、5%的高铬矿粉、1.2%的石英和1.8%的纯碱混合后得到混合原料,并向其中加入含ρ-Al2O3的磷酸分散液作为结合剂,其固含量为40%,其中结合剂的质量占上述混合原料质量的8%,混合均匀后,压制成型并干燥,干燥后荒坯的含水量为1.5%。将干燥后的荒坯破碎至粒度<40mm,且破碎后荒坯包含大块料、颗粒料及细粉料,其中大块料的粒度<40mm,颗粒料的粒度为0.1~10mm,细粉料的粒度为<0.1mm。
将上述制得的荒坯进行熔化,电力制度控制为:以高电压360V起弧,电流控制在3500~3700A(初始阶段无法控制电流在某一固定数值处(例如3600A)一直保持不变,因而控制电流在该范围内波动),起弧过程中将2t荒坯在10min内投入熔炉,熔化20min后,将电压逐步降至240V,电流控制6000A;熔化过程中吹氧3次,第一次吹氧为熔化140min后进行第一次吹氧,每次吹氧3min,吹氧压力0.5MPa,每次吹氧后继续精炼10min。在该电力制度控制下,实现熔化温度控制在2200℃。经3次吹氧后,继续熔化5min,将熔液浇铸入砂型,浇铸温度为1980℃,浇铸速率为12kg/s。总熔化时间为174min。
浇铸后进行保温退火,保温退火的周期从浇铸完成后至铸件温度退至50℃控制为21天,即保温退火的速率为3.83℃/h。
本实施例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO213.3%,Al2O328.9%,Fe2O30.90%,CaO 0.01%,MgO 0.70%,Na2O 1.10%,Cr2O325.7%和ZrO228.5%,余量为不可避免的杂质。
本实施例制得的电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计50%~55%的铝铬固溶体、25%~28%的单斜氧化锆和余量的玻璃相(物相含量分析没法进行准确的定量分析,借助X射线分析软件如jade等进行分析,结合其化学成分含量,可给出其物相成分的范围值,为物相半定量分析)。
图1为本实施例1制得的电熔铬刚玉的XRD图。
图2为本实施例1制得的电熔铬刚玉的SEM图。
实施例2
本实施例提供的电熔铬刚玉的制备方法,包括以下步骤:
称取按质量百分比计45%的锆英砂、28%的工业氧化铝粉、12%的电熔铬、13%的氧化铬绿和2.0%的纯碱混合后得到混合原料,并向其中加入含ZrO2的磷酸作为结合剂,其固含量为35%,其中结合剂的质量占上述混合原料质量的10%,混合均匀后,压制成型并干燥,干燥后荒坯的含水量为1.3%。将干燥后的荒坯破碎至粒度<40mm,且破碎后荒坯包含大块料、颗粒料及细粉料,其中大块料的粒度<40mm,颗粒料的粒度为0.1~10mm,细粉料的粒度为<0.1mm。
将上述制得的荒坯进行熔化,电力制度控制为:以高电压360V起弧,电流控制在3000~3200A(在该范围内波动),起弧过程中将2t荒坯在8min内投入熔炉,熔化20min后,将电压逐步降至180V,电流控制在7200A;熔化过程中吹氧2次,第一次吹氧为熔化120min后进行第一次吹氧,每次吹氧3min,吹氧压力0.6MPa,每次吹氧后继续精炼12min。在该电力制度控制下,实现熔化温度控制在2300℃。经2次吹氧后,继续熔化12min,将熔液浇铸入砂型,浇铸温度为2050℃,浇铸速率为12kg/s。总熔化时间为150min。
浇铸后进行保温退火,保温退火的周期从浇铸完成后至铸件温度退至50℃控制为22天,即保温退火的速率为3.79℃/h。
本实施例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO215.2%,Al2O328.2%,Fe2O30.15%,CaO 0.004%,MgO 0.12%,Na2O 1.28%,Cr2O324.9%和ZrO228.9%,余量为不可避免的杂质。
本实施例制得的电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计45%~50%的铝铬固溶体、23%~26%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
实施例3
本实施例提供的电熔铬刚玉的制备方法包括以下步骤:
称取按质量百分比计35%的锆英砂、5%的脱硅锆、26%的工业氧化铝粉、10%的电熔铬、11%的氧化铬绿、10%的高铬矿粉、1.5%的石英和1.5%的纯碱混合后得到混合原料,并向其中加入含CrO3的水分散液作为结合剂,其固含量为20%,质量占上述混合原料质量的8%,混合均匀后,压制成型并干燥,干燥后荒坯的含水量为1.2%。将干燥后的荒坯破碎至粒度<40mm,且破碎后荒坯包含大块料、颗粒料及细粉料,其中大块料的粒度<40mm,颗粒料的粒度为0.1~10mm,细粉料的粒度为<0.1mm。
将上述制得的荒坯进行熔化,电力制度控制为:以高电压360V起弧,电流控制在3800~4000A(在该范围内波动),起弧过程中将2t荒坯在9min内投入熔炉,熔化20min后,将电压逐步降至180V,电流控制6500A;熔化过程中吹氧2次,第一次吹氧为熔化120min后进行第一次吹氧,每次吹氧3min,吹氧压力0.6MPa,每次吹氧后继续精炼15min。在该电力制度控制下,实现熔化温度控制在2380℃。经2次吹氧后,继续熔炼10min,将熔液浇铸入砂型,浇铸温度为2120℃,浇铸速率为10kg/s。总熔化时间为151min。
浇铸后进行保温退火,保温退火的周期从浇铸完成后至铸件温度退至50℃控制为22天,即保温退火的速率为3.92℃/h。
本实施例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO213.1%,Al2O327.5%,Fe2O31.69%,CaO 0.01%,MgO 0.75%,Na2O 1.03%,Cr2O326.7%和ZrO228.3%,余量为不可避免的杂质。
本实施例制得的电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计50%~55%的铝铬固溶体、25%~28%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
实施例4
本实施例提供的电熔铬刚玉的制备方法,包括如下步骤:
称取按质量百分比计36.5%的锆英砂、2.6%的脱硅锆、26%的工业氧化铝粉、18%的电熔铬、5%的氧化铬绿、10%的高铬矿粉和1.9%的纯碱混合后得到混合原料,并向其中加入含ρ-Al2O3的磷酸分散液作为结合剂,其固含量为35%,其中结合剂的质量占上述混合原料质量的8%,混合均匀后,压制成型并干燥,干燥后荒坯的含水量为1.5%。将干燥后的荒坯破碎至粒度<40mm,且破碎后荒坯包含大块料、颗粒料及细粉料,其中大块料的粒度<40mm,颗粒料的粒度为0.1~10mm,细粉料的粒度为<0.1mm。
将上述制得的荒坯进行熔化,电力制度控制为:以高电压340V起弧,电流控制在3300~3500A(在该范围内波动),起弧过程中将2t荒坯在10min内投入熔炉,熔化15min后,将电压逐步降至200V,电流控制7000A;熔化过程中吹氧2次,第一次吹氧为熔化150min后进行第一次吹氧,每次吹氧3min,吹氧压力0.6MPa,每次吹氧后继续精炼10min。在该电力制度控制下,实现熔化温度控制在2280℃。
经2次吹氧后,继续熔化10min,将熔液浇铸入砂型,浇铸温度为2015℃,浇铸速率为20kg/s。总熔化时间为176min。
浇铸后进行保温退火,保温退火的周期从浇铸完成后至铸件温度退至50℃控制为20天,即保温退火的速率为4.65℃/h。
本实施例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO211.8%,Al2O329.2%,Fe2O31.5%,CaO 0.10%,MgO 0.60%,Na2O 1.10%,Cr2O328.9%和ZrO226.3%,余量为不可避免的杂质。
本实施例制得的电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计53%~57%的铝铬固溶体、23%~25%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
实施例5
本实施例提供的电熔铬刚玉的制备方法与实施例1基本相同,区别在于,称取按质量百分比计38.5%的锆英砂、25.6%的工业氧化铝粉、20%的电熔铬、4%的氧化铬绿、7%的高铬矿粉、2.8%的石英粉和2.1%的纯碱混合后得到混合原料。
本实施例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO215.1%,Al2O329.5%,Fe2O31.30%,CaO 0.03%,MgO 0.37%,Na2O 1.40%,Cr2O326.2%和ZrO225.1%,余量为不可避免的杂质。
本实施例制得的电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计50%~55%的铝铬固溶体、20%~24%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
对比例1
本对比例提供的电熔铬刚玉的制备方法与实施例1基本相同(原料及其用量相同),区别仅在于,熔化的电力制度不同,本对比例采用稳定在330V的电压进行熔化,熔化温度为2480℃,浇铸温度为2270℃。
本对比例中,电力制度无法稳定控制,瞬时电流在加料时降低至接近0A,熔化后电流升高至9000A以上,无法稳定控制的电力制度使得熔液熔化不均,局部出现冲砂夹杂,导致局部结构疏松,但材料内部因过热内部致密,与铸件外部应力差异大,导致全部铸件出现大量的内部应力裂纹或断裂,无成品。
对比例2
本对比例提供的电熔铬刚玉的制备方法与实施例1基本相同,区别在于,称取按质量百分比计31.7%的锆英砂、28%的工业氧化铝粉、15%的电熔铬、12%的氧化铬绿、12%的高铬矿粉和1.3%的纯碱混合后得到混合原料,并向其中加入含磷酸二氢铝的水分散液作为结合剂,其中结合剂的质量占上述混合原料质量的8%,混合均匀。
本对比例制得的电熔铬刚玉包括按质量百分比计的如下组分:SiO210.2%,Al2O328.1%,Fe2O32.1%,CaO 0.008%,MgO 1.8%,Na2O 0.8%,Cr2O334.1%和ZrO222.4%,余量为不可避免的杂质。
本对比例配方中SiO2及Na2O含量低,无法生成足够的液相缓冲退火应力,且Cr2O3含量高,铝铬固溶体生成需要的Al2O3一部分溶于玻璃相,无法生成足量的铝铬固溶体;在与实施例1相同的熔化制度下及浇铸工艺下,熔液粘度增大,在完成浇铸退火后,浇铸体距表面约10mm处出现明显的缩松,取样测得其气孔率达到10.2%,且强度低;但内部结构致密,最小体积密度可达到0.6%。但由内而外出现发散裂纹,无法进行机加工,成品率不超过10%。
对比例3
本对比例提供的电熔铬刚玉的制备方法与实施例1基本相同,区别在于,保温退火的周期从浇铸完成后至铸件温度退至50℃控制为15天。
本对比例中,退火周期的缩短,使材料在各温度段的保温时长尤其是高温段1980℃~1410℃保温时长相应缩短,从而使铝铬固溶体及单斜氧化锆的析出时间缩短,不利于抗侵蚀有益相的析出,且该退火周期的大大缩短,不能有效缓冲在高温段物相转变时带来的内外热应力,造成制品大面积内部贯穿裂纹。
实验例
分别对以上各实施例和各对比例制得的电熔铬刚玉进行性能测试,结果如表1和表2所示。
其中,显气孔率、体积密度的测试方法为:GB/T 2997-2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》。
耐压强度的测试方法为:GB/T 5072-2008《耐火材料 常温耐压强度试验方法》。
抗玻璃液腐蚀性能的测试方法为:DIN CEN/TS 15418动态浸渍法(Finger Test),侵蚀率计算方法为:1200℃×144h动态旋转侵蚀(转速25r/min)后的三相线处侵蚀面积损失比。
表1 各实施例制得的电熔铬刚玉的性能测试结果
表2 各对比例制得的电熔铬刚玉的性能测试结果
通过表1和表2可以看出,各实施例制得的电熔铬刚玉具有更高的成品率,显气孔率、体积密度、耐压强度以及抗玻璃液腐蚀性能得到平衡提升。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围;因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种电熔铬刚玉,其特征在于,包括按质量百分比计的如下组分:
SiO2 11.5%~15.5%,Al2O3 27%~30%,Fe2O3≤2%,CaO<0.15%,MgO≤1%,Na2O 1%~1.4%,Cr2O3 24%~29%和ZrO2 25%~29%,且Fe2O3和MgO的质量百分比均大于0,余量为不可避免的杂质;
所述电熔铬刚玉的物相组成包括按质量百分比计45%~57%的铝铬固溶体、20%~28%的单斜氧化锆和余量的玻璃相。
2.根据权利要求1所述电熔铬刚玉,其特征在于,按质量百分比计,所述Fe2O3 1%~1.5%。
3.根据权利要求1所述电熔铬刚玉,其特征在于,按质量百分比计,所述MgO≤0.8%。
4.如权利要求1~3任一项所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将制备原料与结合剂混合并压制成型,得到荒坯;
所述荒坯经熔化后进行浇铸和保温退火,得到所述电熔铬刚玉;
其中,所述熔化的电力制度包括:以340~360V的电压起弧,并使电流控制在3000~4000A,熔化10~30min后,将电压降至180~240V,并将电流控制为5000~8000A;
所述保温退火的周期为18~25天。
5.根据权利要求4所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,满足以下条件中的至少一个:
(1)所述制备原料包括锆英砂、脱硅锆、工业氧化铝粉、电熔铬、氧化铬绿、高铬矿粉、石英和纯碱中的多种;
(2)所述压制成型之后还包括干燥的步骤,干燥至所述荒坯的含水量≤1.5wt.%;
(3)在所述熔化之前,将所述荒坯破碎至粒度<40mm。
6.根据权利要求4所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,满足以下条件中的至少一个:
(1)所述结合剂包括金属氧化物与无机溶剂的混合料,所述金属氧化物包括氧化铝、三氧化铬和氧化锆中的至少一种;
(2)所述结合剂的质量为所述制备原料质量的8%~10%。
7.根据权利要求4所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,满足以下条件中的至少一个:
(1)所述熔化的温度为2200~2400℃;
(2)所述熔化的时间为150~180min;
(3)所述熔化的投料时间为8~10min;
(4)所述熔化的过程中,吹氧2~3次,第一次吹氧在熔化110~150min后进行,每次吹氧的时间为3min,每次吹氧的压力为0.5~0.7MPa,每次吹氧后继续精炼8~15min。
8.根据权利要求4所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,满足以下条件中的至少一个:
(1)所述浇铸的温度为1950~2150℃;
(2)所述浇铸的速率为7~20kg/s。
9.根据权利要求4所述电熔铬刚玉的制备方法,其特征在于,所述保温退火的速率为3~5℃/h。
10.一种电熔铬刚玉制品,其特征在于,包括权利要求1~3任一项所述电熔铬刚玉或者权利要求4~9任一项所述电熔铬刚玉的制备方法所制得的电熔铬刚玉。
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