CN117983240A - 脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其为三维网络结构钌铜系催化剂，按照重量百分比计包括钌元素0.1‑10％、铜元素0.01‑5.0％、余量的载体。本发明的催化剂能够高效地催化脂肪伯醇发生气相脱氢，在固定床中催化脂肪伯醇连续脱氢制醛，克服了传统釜式工艺操作复杂、选择性差的缺点，具有优异的醇转化率、醛选择性以及反复使用稳定性，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域和催化领域，涉及一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂以及一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法。
背景技术
羰基化合物例如丙醛、正丁醛、异戊醛、正辛醛等都是重要的大宗化学品，常作为有机合成中间体用于树脂、香料、食品添加剂、杀虫剂等产品的合成。目前，脂肪醛在全世界有着大规模的需求量，每年至少一千万吨，一般通过催化脂肪伯醇转化制备。根据催化剂及反应条件不同，脂肪伯醇转化为脂肪醛可分为两类：催化脂肪伯醇氧化制醛及催化脂肪伯醇脱氢制醛；根据反应方式不同，工艺过程分为间歇式和连续式。
催化脂肪伯醇氧化，一般是以分子氧为氧化剂来进行脂肪醇的氧化。由于此过程难以精细控制，往往会导致过度氧化而生成羧酸，且此类氧化反应需要高温高压。而高温条件下，有机醇类化合物与氧气接触容易发生***。相比之下，催化脂肪伯醇脱氢，条件相对温和，可避免醛进一步转化成羧酸，实现醛的高选择性制备。专利文献CN1238320C公开了一种以氧化铜为催化剂，气相条件下催化脂肪伯醇脱氢制备相应的醛。该方法需要高温(300℃)，容易产生羧酸，导致醛的选择性降低。专利文献CN104707612A公开了一种以活性氧化铝、多孔二氧化硅或活性炭为载体，以铜为主要活性组分，钴、镍、锰、铁等为助剂制备的可用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，可实现高选择性脱氢制备相应的醛。但该方法采用釜式操作，反应后需要复杂的后处理过程，且催化剂活性随着套用次数的增加会逐渐衰减，需要额外再生过程。文献(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，138-141)报道了以水滑石负载银纳米颗粒的催化剂催化芳香醇在温和条件下脱氢制备相应醛，转化率和选择性均达到90％以上。然而，该催化剂催化脂肪伯醇脱氢活性较低。
发明内容
为了上述克服釜式反应制备脂肪醛方法的上述缺点，发明人对于固定床反应工艺进行了改进，提供了特别适应于固定床中脂肪伯醇连续脱氢反应的催化剂体系和条件温和的连续催化工艺。具体而言，本发明包括如下技术方案。
一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，为三维网络结构钌铜系催化剂，其以主催化剂钌原子或者原子簇为活性中心，以铜原子为助催化剂，附着在载体上，具有三维网络结构，按照重量百分比计包括钌元素0.1-10％、铜元素0.01-5.0％、载体余量。
优选地，上述载体为氧化硅。当载体为氧化硅时，所述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂可表示为x％Ru-y％Cu-SiO2(或表示为x％Ru-y％Cu/SiO2)，其中x为0.1-10、优选为0.5-8、更优选0.8-7、更优选1-5，y为0.01-5.0、优选为0.05-4.0、更优选0.08-3.0、更优选0.1-2.0。
上述脂肪伯醇优选是指C3-C10的正构醇或者异构醇，例如异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等等。
在一种实施方式中，上述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂可以通过下属方法制备：将钌盐与硅酸酯溶于醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经加热、干燥转化成凝胶，焙烧得到x％Ru-SiO2(或表示为x％Ru/SiO2)三维网络结构的主催化剂固体；配制铜盐水溶液，将x％Ru/SiO2固体浸渍于铜盐水溶液中，超声处理以促进吸附，过滤、加热、干燥、焙烧，得到x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂。
上述钌盐可以选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、硫酸钌，但不限于此；所述硅酸酯是指正硅酸酯，可以选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，但不限于此；所述醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇，但不限于此；所述铜盐可以选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、硫酸铜，但不限于此。
优选地，所述钌盐是醋酸盐，所述硅酸酯是正硅酸丁酯，所述醇是乙醇，所述铜盐是醋酸铜。
在一个具体的实施方式中，例如可以通过下属方法制备脂肪伯醇脱氢制醛催化剂：将醋酸钌与正硅酸丁酯溶于乙醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经大约100℃干燥转化成凝胶，550℃左右焙烧得到x％Ru/SiO2三维网络结构的主催化剂；将醋酸铜溶于纯化水中，将x％Ru/SiO2固体浸渍于上述溶液中，60℃左右超声5h以促进吸附，过滤、120℃左右干燥、500℃左右焙烧，得到x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂。
上述透明溶胶的形成、陈化(或称老化、熟化)、固化成凝胶的过程使得钌元素均匀分布于硅酸环境中，高温焙烧后，钌元素便原位固定分布于氧化硅三维网络中，作为催化剂活性中心的钌原子或者原子簇展示出最大比表面积的暴露。三维网络结构主催化剂Ru/SiO2浸渍于醋酸铜水溶液、超声处理进一步促进了铜元素在三维网络结构中的均匀分布和充分吸附，高温焙烧使得铜原子也原位固定均匀分布于三维网络结构中的钌原子或者原子簇周围，从而使得催化剂的任何一处Ru-Cu/SiO2微环境/晶格中都存在铜原子与钌原子的协同配合，在催化反应时两者充分发挥协同作用。
应理解，本文中在表述数值特征时，术语“大约”、“约”或者“左右”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。
本发明的另一方面在于提供一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法，其使用固定床反应器，在上述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂的作用下，使原料脂肪伯醇发生气相脱氢反应，制备得到相应的脂肪伯醛。
优选地，上述固定床反应器是列管式固定床，管体内径优选15-25mm。
在一种具体的实施方式中，参见图2，所述固定床反应器包括：原料(脂肪伯醇)气化器、反应器、冷却器、气液分离罐、尾气罐、产品罐。气化器设有液态原料进口端和气态原料出口端，出口端通过管道与反应器进口端连接，反应器的出口端通过管道与气液分离罐连接，且反应器与气液分离罐之间的管道上设有冷却器，气液分离罐的气相出口连接尾气罐后再连接至尾气处理装置，气液分离罐的液相出口连接产品罐，产品混合物进入后续分离精馏阶段。
上述的方法中，固定床中除填装催化剂外，还填入适量惰性载体，如石英砂、惰性氧化铝球等，所述惰性载体的装填量为催化剂装填量的10-150wt％。
在一种优选的实施方式中，所述的固定床气化器温度设定为200-400℃，反应器温度设定为200-400℃，具体温度根据脂肪伯醇不同而选择相适应的温度；固定床反应器中脂肪伯醇体积空速为0.2-5.0h-1。
本发明开发的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂稳定性强，脂肪伯醇转化率高，脂肪伯醛选择性好，应用于固定床反应装置可实现连续脱氢法制备脂肪伯醛，反应条件温和，克服了传统釜式工艺操作复杂、选择性差的缺点，工业化应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的一种使用固定床反应器进行脂肪伯醇连续脱氢制醛的工艺流程图。图中标记：1-原料罐，3-气化器，5-固定床反应器，6-冷却器，7-气液分离罐，10-尾气罐，11-产品罐，2、4、8、9-阀门。
图2为本发明制备的异戊醛的HRMS谱图。
图3为本发明制备的正庚醛的HRMS谱图。
图4为本发明制备的正己醛的HRMS谱图。
图5为本发明制备的正辛醛的HRMS谱图。
具体实施方式
提高脂肪伯醇转化率、产物脂肪伯醛选择性和重复使用稳定性、以及能实现连续脱氢反应是本领域一直追求的目标。为此，本发明首先对钌系催化剂进行了结构改进，使用惰性载体进行了实验，这些惰性载体包括分子筛、硅藻土、氧化铝(包括煅烧α-氧化铝、高纯氧化铝、活性氧化铝等)、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭、水滑石、高岭土等等，用于将作为催化活性中心的钌原子或者原子簇固定在载体上并形成三维网络结构，在扩大比表面积的同时能够提高催化剂的机械强度。经过反复对比，发现二氧化硅是较为理想的载体，所形成的x％Ru/SiO2(其中x优选1-8)催化剂固体在原料转化率、产物选择性和反复使用稳定性这三个指标方面都比较突出。
在x％Ru/SiO2催化的脂肪伯醇脱氢制备脂肪伯醛反应中，始终有副产物烯烃产生。为了减少副反应的发生，发明人尝试了两种改进方案：一是在催化剂中加入配体化合物作为钌元素的配体，二是以钌为主催化剂、另加入其他金属元素(比如铁、铈、铜、钨、镁、钙、铑、钯、铂、铱、锇、铼、镨、锌、锰、钴、镍等)作为助催化剂(助剂)。经过大量实验对比，发现使用少量铜作为助催化剂意外地取得了理想的效果，不仅显著降低了副产物烯烃的生成，还能进一步提高原料脂肪伯醇的转化率和产物脂肪伯醛的选择性。在x％Ru/SiO2(其中x优选1-8)催化剂的基础上加入铜元素形成三维网络结构的Ru-Cu-SiO2(或表示为Ru-Cu/SiO2)催化剂，即钌铜系催化剂。
为描述方便起见，本文中有时将本发明的“脂肪伯醇脱氢制醛催化剂”简称为“脂肪醇脱氢催化剂”、“钌铜系催化剂”或者“钌铜催化剂”。相对应地，可以将Ru/SiO2催化剂称为“主催化剂”或者“钌催化剂”。
容易理解，术语“脂肪伯醛”是指分子结构与前体“脂肪伯醇”对应的“脂肪醛”。
在x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂中，x范围可以是0.1-10。当钌含量低于0.1％时，催化剂的催化活力显著下降，难以快速有效地催化脂肪伯醇进行脱氢反应；当含量高于10％时，并不能取得显著提高催化活性的平衡效果，并且会提高催化剂的生产成本，导致经济性降低。优选x范围为0.5-8、更优选0.8-6、更优选1-5。
在x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂中，y范围可以为0.01-5.0。当铜含量低于0.1％时，并不能降低副产物烯烃的产率、并且/或者提升主催化剂x％Ru/SiO2的催化效率；当含量高于5％时，并不能进一步提高主催化剂Ru/SiO2的催化效率，反而会降低脂肪伯醛的选择性、甚至会导致副产物烯烃的产率上升。优选y为0.05-4.0、更优选0.08-3.0、更优选0.1-2.0
使Ru-Cu-SiO2催化剂形成三维网络结构需要采用合适的催化剂制备工艺，研究发现，按先后顺序加入钌和铜所制得的催化剂的性能尤其是脂肪伯醇转化率要优于同时加入钌和铜混合物所制得的催化剂。即，优选先使钌盐与硅酸酯形成凝胶，焙烧得到Ru/SiO2主催化剂三维网络结构，使钌原子或者原子簇充分分散于网络结构，形成催化活性中心；然后再将助催化剂铜原子分散地搭载于该网络结构中，最终得到三维网络结构的Ru-Cu-SiO2催化剂，这样能取得原料脂肪伯醇转化率、产物脂肪伯醛选择性和重复使用稳定性的综合性能改善。
三维网络结构使催化剂具有一定的机械强度，赋予其重复使用稳定性，从而适合于在连续反应式固定床反应器中使用。在一种实施方式中，固定床反应器是列管式固定床，管体内径例如可以是15-25mm。固定床中除填装Ru-Cu-SiO2催化剂外，还可以填入适量惰性载体如石英砂、惰性氧化铝球等，惰性载体的装填量可以为催化剂装填量的10-150wt％。
在固定床中填装惰性载体后，可以延长原料脂肪伯醇在列管中的行进路径，延长原料脂肪伯醇在反应器中的滞留时间，保障反应原料与催化剂充分接触，从而使原料充分反应，提高转化率。
本发明生产方法中使用的生产装置除了固定床反应器外，还包括必要的辅助装置和后处理装置，例如原料气化器、反应器、冷却器、气液分离罐、尾气罐、产品罐等。参见图1示例，所用生产装置包括原料罐1、原料气化器3、固定床反应器5、冷却器6、气液分离罐7、尾气罐10、产品罐11、各管道阀门2、4、8、9。
原料气化器3用于原料脂肪伯醇的气化，将脂肪伯醇加热至高温气化状态后输入到固定床反应器5内。
固定床反应器5内装填有Ru-SiO2或者Ru-Cu-SiO2脱氢催化剂，气态原料在催化剂表面及内部孔道内发生脱氢反应，生成醛和氢气。但在反应过程中也可能存在副反应，如发生脱水反应产生烯烃。
冷却器6用于对反应器5中输出的气体产物进行冷却，使脂肪伯醛液化，以便通过后续的气液分离罐将气体与液体产物分离。
气液分离罐7用于气态物质和液态物质的分离，气体从上方的气相出口输出进入尾气罐10，进而进入废气处理***，液体从下方液相出口输出进入产品罐11。
连续反应操作流程：反应体系经氮气置换后，原料脂肪伯醇经计量后进入气化器3气化，打开阀门2使气体进入填装催化剂和惰性载体的固定床反应器5，发生脱氢反应后的反应液经冷却器6冷却后进入气液分离罐7，气液分离后，气体通过气液分离罐上方的气相出口进入尾气罐10。液体通过气液分离罐下方液相出口进入产品罐11，整个生产过程可通过调节气化器和固定床反应器的温度来控制脱氢反应的温度。
连续反应时，气化器温度可以设定为200-400℃，固定床反应器温度可以设定为200-400℃，具体依据脂肪伯醇不同选择合适温度，本领域技术人员可以通过有限的简单实验即可确定。由于反应温度大大低于间歇式釜式反应温度，可以减少副反应的发生。同时连续式反应更容易实现自动控制，减少批次反应所带来的产物品质不稳定的缺陷，因此有利于质量控制。
与现有技术相比，本发明的方法所用脱氢催化剂活性组分分散均匀，比表面积更大，与反应气体接触更充分，具有较高稳定性，可稳定使用上千小时；采用固定床作为反应器，结构简单，能显著降低设备成本，简化生产工艺，降低能耗，提高生产效率。
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例作详细说明如下。本领域技术人员应当理解，下述实施例仅用于阐明本发明，并非是对本发明进行限制。
实施例
实施例中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量。
实施例中如果对于实验操作温度没有做出具体说明，则该温度通常指室温(10-30℃)。
产物分析方法：
高分辨质谱仪(HRMS)：安捷伦7890B-5977A，辅助加热温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集模式：扫描，0min开始，低质量：29，高质量：300。色谱柱：HP-5MS色谱柱，30m*0.25mm，0.25微米；柱温箱：50℃，保持5min，20℃/min升至250℃，10min；进样口温度：250℃，分流比：100:1；进样量：0.1μl。
气相色谱仪：Agilent 7820A，HP-5色谱柱，进样口温度：150℃；分流比：50:1；载气流量：2ml/min；升温程序：50℃保持5min，以10℃/min升温至90℃，保持5min；10℃/min升温至160℃，保持5min；最后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
实施例1：钌催化剂催化异戊醇脱氢制备异戊醛
1.1催化剂制备
钌催化剂x％Ru-SiO2：
将一定量醋酸钌与正硅酸丁酯溶于乙醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经100℃干燥转化成凝胶，550℃焙烧得到x％Ru/SiO2催化剂。
钌铜系催化剂x％Ru-y％Cu-SiO2：
将醋酸铜按照比例溶于纯化水中，将x％Ru/SiO2催化剂浸渍于醋酸铜溶液中，60℃加热超声5h促进吸附，过滤、120℃干燥、500℃焙烧，得到x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂。
1.2固定床连续反应
调整金属钌负载量，制得x＝1的1％Ru/SiO2催化剂，经粉碎，压片，得到直径6mm颗粒。20g成型催化剂和10g石英砂装入固定床反应器中，氮气置换后，气化器和反应器均升温至250℃，异戊醇体积空速为3.6h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。结果如下：异戊醇转化率为90.7％，异戊醛的选择性为95.9％，主要副产物为异戊烯，约为3.0％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C5H10O，Found 86(图2)。
实施例2：钌铜系催化剂催化异戊醇脱氢制备异戊醛
2.1按照实施例1.1的方法，调整金属钌和铜的负载量，制得x＝3，y＝0.4的钌铜系催化剂3％Ru-0.4％Cu/SiO2，应用于催化异戊醇脱氢制备异戊醛。将催化剂压片成型得到直径6mm催化剂颗粒。20g成型催化剂和20g惰性氧化铝球装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至300℃，维持异戊醇体积空速为3.6h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。异戊醇转化率为95.6％，异戊醛的选择性为98.5％，主要副产物为异戊烯，约为0.9％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C5H10O，Found 86。
2.2调整金属钌和铜的负载量，分别制得不同x和y的钌铜系催化剂，按照与实施例2.1相同的方法，催化异戊醇脱氢制备异戊醛，结果列于表1中。
表1、催化剂x％Ru-y％Cu-SiO2催化异戊醇脱氢制备异戊醛的实例
| 序号 | x | y | 温度℃ | 转化率％ | 选择性％ | 异戊烯％ |
| 1 | 1 | 0.5 | 250 | 94.0 | 96.4 | 0.8 |
| 2 | 2 | 1.0 | 250 | 95.9 | 98.0 | 0.3 |
| 3 | 3 | 0.2 | 250 | 96.1 | 97.8 | 0.4 |
| 4 | 4 | 1.5 | 300 | 97.1 | 96.9 | 0.1 |
| 5 | 4 | 2.0 | 300 | 96.4 | 98.3 | 0.2 |
| 6 | 5 | 0.3 | 300 | 96.1 | 97.6 | 0.2 |
由表1可见，相比钌催化剂Ru-SiO2，添加助催化剂铜以后，x＝1-5、y＝0.2-2.0的钌铜系催化剂Ru-Cu-SiO2催化异戊醇脱氢制备异戊醛的原料转化率和产物选择性都有一定程度提高，副产物产率明显下降。
实施例3：钌催化剂催化正庚醇脱氢制备正庚醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌的负载量，制得x＝3的3％Ru/SiO2催化剂，应用于催化正庚醇脱氢制备正庚醛。催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm颗粒。40g成型催化剂和40g惰性氧化铝球装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至280℃，正庚醇体积空速为3.1h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。结果如下：正庚醇转化率为92.6％，正庚醛的选择性为93.9％，主要副产物为脱水产生的烯烃，约为1.2％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C7H14O，Found 114(图3)。
实施例4：钌铜系催化剂催化正庚醇脱氢制备正庚醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌和铜的负载量，制得x＝3，y＝1.0的钌铜系催化剂3％Ru-1.0％Cu/SiO2，应用于催化正己醇脱氢反应。制得的催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm催化剂颗粒。50g上述成型催化剂和20g石英砂装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至280℃，维持正己醇体积空速为3.1h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。正己醇转化率为96.0％，正己醛的选择性为97.8％，副产物烯烃约为0.2％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C7H14O，Found 114。
实施例5：钌催化剂催化正己醇脱氢制备正己醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌的负载量，制得x＝5的5％Ru/SiO2催化剂，应用于催化正己醇脱氢制备正己醛。制得的催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm催化剂颗粒。30g上述成型催化剂和10g石英砂装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至300℃，维持正己醇体积空速为3.0h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。正己醇转化率为85.2％，醛的选择性为95.8％，主要副产物为醇脱水产物烯烃，约为1.1％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C6H12O，Found 100(图4)。
实施例6：钌铜系催化剂催化正己醇脱氢制备正己醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌和铜的负载量，制得x＝5，y＝1的5％Ru-1％Cu/SiO2催化剂应用于催化正己醇脱氢反应。制得的催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm催化剂颗粒。50g上述成型催化剂和20g石英砂装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至300℃，维持正己醇体积空速为2.5h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。正己醇转化率为95.0％，正己醛的选择性为97.6％，副产物烯烃约为0.2％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C6H12O，Found 100。
实施例7：钌催化剂催化正辛醇脱氢制备正辛醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌的负载量，制得x＝3的3％Ru/SiO2催化剂应用于催化正辛醇脱氢制备正辛醛。制得的催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm催化剂颗粒。20g上述成型催化剂和30g石英砂装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至280℃，维持正辛醇体积空速为3.5h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。正辛醇的转化率为88.3％，醛的选择性为93.1％，主要副产物为醇脱水产物烯烃，约为1.8％。产物表征：HRMS m/z：[M+H]+Calcd for C8H16O，Found 128(图5)。
实施例8：钌铜系催化剂催化正辛醇脱氢制备正辛醛
按照实施例1.1的方法，调整金属钌及铜负载量，制得x＝3，y＝2的3％Ru-2％Cu/SiO2催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应。制得的催化剂经粉碎，压片，得到直径6mm催化剂颗粒。35g上述成型催化剂装入固定床反应器中，氮气置换后气化器和反应器均升温至280℃，维持正辛醇体积空速为3.0h-1。反应一小时后开始取样，采用气相色谱法分析产物组成。正辛醇转化率为93.1％，正辛醛的选择性为97.6％，副产物烯烃约为0.8％。产物表征：HRMSm/z：[M+H]+Calcd for C8H16O，Found 128。
上述实施例表明，本发明开发的三维网络结构的催化剂Ru/SiO2和Ru-Cu/SiO2、尤其是催化剂Ru-Cu/SiO2稳定性强，催化脂肪伯醇脱氢反应的原料转化率高，产物选择性好，应用于固定床反应装置可实现连续脱氢法制备脂肪醛，反应条件温和，适合大规模生产。
虽然以上仅以异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的技术方案同样适用于其他脂肪伯醇脱氢制醛方法，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明作各种改动或者修改，所做的各种变形或者修改的等价形式，同样应属于本发明的范围。
Claims (10)
1.一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，为三维网络结构钌铜系催化剂，按照重量百分比计包括钌元素0.1-10％、铜元素0.01-5.0％、载体余量。
2.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述载体为氧化硅，所述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂表示为x％Ru-y％Cu-SiO2，其中x为0.1-10，y为0.01-5.0。
3.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述脂肪伯醇是指C3-C10的正构醇或者异构醇。
4.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，通过下属方法制备：
将钌盐与硅酸酯溶于醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经加热、干燥转化成凝胶，焙烧得到x％Ru/SiO2三维网络结构的主催化剂固体；
配制铜盐水溶液，将x％Ru/SiO2固体浸渍于铜盐水溶液中，超声处理以促进吸附，过滤、加热、干燥、焙烧，得到x％Ru-y％Cu-SiO2催化剂。
5.如权利要求4所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述钌盐选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、硫酸钌；所述硅酸酯是指正硅酸酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、硫酸铜。
6.如权利要求4所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述钌盐是醋酸盐，所述硅酸酯是正硅酸丁酯，所述醇是乙醇，所述铜盐是醋酸铜。
7.一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法，其特征在于，使用固定床反应器，在如权利要求1-6中任一项所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂的作用下，使脂肪伯醇发生气相脱氢反应，制备得到相应的脂肪伯醛。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器是列管式固定床，管体内径优选15-25mm。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，固定床中除填装催化剂外，还填入有惰性载体，所述惰性载体的装填量为催化剂装填量的10-150wt％。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固定床的反应温度为200-400℃；固定床反应器中脂肪伯醇体积空速为0.2-5.0h-1。
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