CN1179780C - 一种垃圾焚烧炉高温烟气净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，现有垃圾焚烧炉尾部烟气净化技术存在着受热面的高温腐蚀和毒性污染物二噁英的de novo生成等问题。本发明方法在垃圾焚烧炉排放的600～800℃烟道气中投入钠碱改性石灰，使烟气中的酸性气体与钠碱改性石灰反应而被吸收，随后固体反应产物与烟道气中携带的飞灰一起在高温除尘器中收集，与烟气分离，净化后的烟气进入受热面放热降温，避免了受热面的高温腐蚀、毒性有机物二噁英在烟道气中的合成，降低了收集的飞灰和烟气净化产物的毒性。本发明方法工艺简单，成本低廉，效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，用于净化从各种燃用垃圾的焚烧炉中排放的烟气。
背景技术
垃圾焚烧炉烟道气(简称烟气)中含酸性气体HCl，Cl2，SO2和飞灰、重金属及有机物等多种污染物。现有的带余热回收***的垃圾焚烧炉烟气净化装置都安装在尾部受热面和烟囱之间，如典型的干法、半干法和湿式烟气净化***(A.John Chandler，T.TaylorEighmy et al.Municipal solid waste incinerator residues[M].The Netherlands：Elsevier Science B.V.，1997.p101~133)。这种通常低于300℃的垃圾焚烧炉尾部烟气净化方式存在着三个主要问题：(1)受热面的高温腐蚀。研究证明，烟气中HCl，Cl2的存在直接引起受热面的高温腐蚀，给余热锅炉带来的危险。(2)烟道气中毒性有机物二噁英(PCDD/PCDF)的合成。烟道气中酸性气体HCl，Cl2和飞灰与PCDD/PCDF的生成过程相关，通常所说的de novo生成机理即是在150℃～576℃的宽温度范围内，烟气中飞灰颗粒所含的有机碳在氯和氧气存在的条件下，以飞灰所含的铜等重金属盐为催化剂，发生合成反应生成PCDD/PCDF，最佳生成温度范围是300～400℃。通常烟气低于600℃以后，二噁英会在烟气中逐渐合成，携带飞灰和酸性气体的烟气在受热面放热降温的过程中，飞灰以及烟气中的HCl、Cl2均会促进二噁英的合成。为控制二噁英随烟气排放到大气中，需采用在烟气中喷入活性碳，使烟气净化***运行费用上升。(3)收集的飞灰和烟气净化产物具有高毒性。仅含有重金属而不含二噁英污染特征的飞灰容易处理。但是在低温烟气净化***中，通过de novo机理等方式合成的PCDD/PCDF在烟气温度降低时，凝附于飞灰上或吸附在烟气净化产物上，这使飞灰和烟气净化产物中二噁英含量上升，毒性提高，致使处理要求复杂，并且处理费用昂贵。因此，从避免受热面的高温腐蚀和二噁英的合成、降低飞灰毒性的要求出发，应该在600℃及以上的高温区将烟气中的酸性气体和飞灰除去。但是高于800℃的温度不适合酸性气体HCl的净化，目前炉内加钙循环流化床焚烧技术是一种可在高温段实现部分烟气净化的先进垃圾焚烧技术。但是在循环流化床的焚烧温度(820～950℃)和焚烧炉内水蒸汽的压力下，石灰类吸收剂对应的HCl气体平衡浓度很高，难以实现对HCl的净化。
美国发明专利“High Temperature Acid Gases And Particulate Removal in WasteIncineration Process”(专利号：5746141，公开日：May 5，1998)虽然采用了高温烟气净化的概念，但在该专利工艺中，采用了从布袋除尘器出来的烟气再循环来输送反应剂，并采用大量烟气再循环与原始高温烟气混合在过热器之前的反应器内反应，二处烟气循环所需的高温烟气鼓风机结构要求高，运行费用昂贵，不易普及。为了提高酸性气体HCl的净化效率，在该专利中采用Na2CO3，NaHCO3为反应剂，价格很贵。该专利采用烟气循环，使反应器中单位容积流量的烟气接触到的反应剂减少，为了提高酸性气体的净化效率，必须采用更多量的反应剂，产生更大量的废渣。大流量的烟气在高温除尘器中流过，会导致烟道阻力增大或需要设置更大容量的除尘器，占用场地，增大散热损失。国家发明专利“中温干式循环流化床烟气脱硫方法烟气”(公开号：CN1214954A，公开日：1999年4月28日)虽然采用了400～800℃的温度范围，但是，该专利适用于脱硫，不能满足酸性气体HCl和Cl2的净化要求，该专利中的“蒸汽活化”技术不能用于石灰吸收HCl和Cl2的反应产物。
发明内容
为了克服现有烟气净化技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、运行费用低适用于600～800℃烟道气温度范围的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，以避免受热面的高温腐蚀和二噁英在烟气中的合成、降低飞灰和反应产物的毒性。
本发明的目的是通过下列技术方案来达到：一种垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，在垃圾焚烧炉的600℃～800℃高温烟道气区投入钠碱改性石灰，使烟气中的酸性气体与钠碱改性石灰反应，然后将固体反应产物和烟气中携带的飞灰与烟气分离，清洁后的烟气进入受热面放热降温。在600℃～800℃温度范围的所谓“高温”烟道气区投入钠碱改性石灰后，改性石灰一边直接吸收HCl和Cl2等酸性气体，一边发生分解反应，生成比表面积大和活性更高的CaO，使吸收HCl和Cl2等酸性气体的反应更彻底。反应器可以是烟道和除尘器的组合，也可以是额外设置的反应器。
上述垃圾焚烧炉高温烟气净化方法中的钠碱改性石灰是普通石灰经过氢氧化钠或碳酸钠溶液改性。在普通生石灰消化成熟石灰的过程中，用氢氧化钠或碳酸钠溶液代替消化用水。改性石灰中Na/Ca摩尔浓度比控制在0.04左右最佳。
上述的钠碱改性石灰的投入量根据烟气中HCl和Cl2气体的浓度，维持钙/氯当量比在1.1～2.5范围内。当要求HCl达到较高的净化效果，如低于75mg/Nm3时，或者是在接近上限温度(800℃)的烟气区投入钠碱改性石灰时，投入量偏上限。
上述的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法中，钠碱改性石灰的投入可以利用空气或蒸汽作为输送介质。因为钠碱改性石灰可以与中低温烟气反应生成CaCO3，已生成的CaCO3喷入600～800℃烟道区不容易立即分解为CaO，反应活性降低，因此应避免采用再循环烟气作为输送介质。
上述的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法中，钠碱改性石灰的投入还可以利用密封式给料装置直接送入反应区。为了避免钠碱改性石灰加入时，输送介质带来的烟气体积增加或避免烟气温度的降低，直接利用密封式给料装置将改性石灰投入到要求的反应区，可以避免对烟气流量和温度带来的影响。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)目前带发电***的焚烧炉为避免余热锅炉受热面的高温腐蚀，焚烧炉产生的高温烟气通过辐射受热面或用喷水等降温措施降到600℃左右才能流过过热器，产生的过热蒸汽温度一般在380℃以下，限制了焚烧炉发电***的热效率。本发明在600℃～800℃的烟温区投入钠碱改性石灰吸收酸性气体HCl/Cl2后，可以避免或减轻高温腐蚀，提高烟气流经过热器受热面的温度，或维持原烟气温度时采用逆流布置，提高过热蒸汽温度。高温除尘还避免了受热面的积灰问题。另一方面，所述的钠碱改性石灰的主要成分是Ca(OH)2，它会一边直接吸收HCl和Cl2等酸性气体，一边在此温度区发生分解反应，生成比表面积大、活性更高的CaO，这种边反应边暴露新反应面积的反应方式使吸收HCl和Cl2等酸性气体的反应迅速而彻底，比300℃以下的低温区具有更高的反应活性，有利于提高反应效率。
(2)钠碱改性石灰与普通石灰相比，在600℃及以上的高温区所生成的反应产物对反应的进行和除尘更为有利。使用普通石灰与HCl反应，主要产物为CaCl2.Ca(OH)2.H2O，既降低了单位质量的钙吸收HCl的能力，又容易使反应产物粘在除尘器壁上；而采用改性石灰作吸收剂时，主要产物为Ca(ClO)2和CaCl，提高了单位质量的钙吸收HCl的量，并且产物不易粘壁。此外，钠碱改性石灰对应的HCl气体平衡浓较普通石灰低，例如烟气中水蒸气分压为0.19时，700℃下钠碱改性石灰对应的HCl气体平衡浓度为25mg/Nm3，而普通石灰对应的平衡浓度在1000mg/Nm3以上。因此本发明利用在600～800℃高温烟道气区投入钠碱改性石灰可以实现对HCl等酸性气体的有效净化。此外改性石灰还有吸附重金属的功能。
(3)现有烟气净化***中，携带飞灰和酸性气体的烟气在受热面中的降温过程有利于二噁英的de novo合成，本发明因为反应温度避开了二噁英的de novo合成温度范围，HCl/Cl2优先与钠碱改性石灰反应，二噁英在反应区不会合成，此外，研究表明在高温区喷钙使飞灰颗粒的pH值上升后，飞灰的高达11.5～12.5的pH值可以抑制二噁英的de novo合成，因此，即使HCl等酸性气体和飞灰在此高温区得不到彻底净化，烟气在受热面降温过程中，二噁英的合成仍受抑制。因此只要保证焚烧炉内烟气中二噁英的彻底分解，收集的飞灰和烟气净化产物中将不存在二噁英，从而处理简化，例如它可以和焚烧炉炉渣一起在出渣坑中用硫酸法钛白生产废液和副产品硫酸亚铁溶液来处理，它的剩余碱性刚好可以用来中和过量的废酸。
(4)本发明与专利号为5746141的美国发明专利“High Temperature Acid Gases AndParticulate Removal in Waste Incineration Process”相比，不仅使用的吸收剂钠碱改性石灰比Na2CO3和NaHCO3更经济，而且避免使用烟气循环风机，容易实施。本发明采用干式净化方法，不需要设置配浆设备，对烟气的温度和流量干扰小。***更简化，运行费用更低。
(5)本发明采用空气或蒸汽作为钠碱改性石灰的输送介质，方便易行。当采用密封式给料装置直接给料时，可以最大限度地减小对烟气温度和烟气流量的影响。两种投入方式均保证了钠碱改性石灰与高温烟气接触前的活性。
(6)本发明可使用于燃用城市生活垃圾、工业垃圾、污泥和危险垃圾的焚烧炉，具有广泛的应用价值。针对有余热回收***的垃圾焚烧炉，高温除酸除尘对提高余热锅炉的安全性与经济性显而易见。即使对不配备余热回收***的焚烧炉，其收集的飞灰和反应产物毒性和处理要求降低，也降低了整个***的运行费用。本发明方法工艺如图2。
附图说明
图1是支持本发明的实施例装置图。1是高温烟气；2是反应烟道；3是改性石灰仓；4是连续给料阀；5是压缩空气；6是除尘器；7是气体出口；8是气体采样***，在烟气进出口各设一套；9是测温热电偶；10是飞灰贮仓。
图2是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1详细描述本发明的工艺过程及最佳实施方式。
本发明在600～800℃的烟道气温度区投入钠碱改性石灰来吸收HCl等酸性气体，这一反应可以是在专门设置的反应器中进行，也可以利用一段延长的烟道来实现，此时应促进烟气与改性石灰的混合。除尘器可以用旋风分离式除尘器，应设有保温措施，它除具有收集飞灰和反应产物的功能外，还可以起到辅助反应器的作用。当反应温度接近760℃时，产物容易粘结，这时烟气中携带的飞灰对除尘器壁面起到一定的防护作用。收集的飞灰和反应产物中主要污染物是重金属，它们可以和炉渣一起处理。清洁后的烟气送入余热锅炉受热面降温，要保护的受热面一般是过热器受热面。钠碱改性石灰的输送介质为空气，当希望省去高压空气鼓风机，或者进口烟气的温度偏低时，采用过热蒸汽例如汽轮机中间抽汽作为输送介质。空气和蒸汽作为输送介质送料时，均会造成烟气温度一定程度的降低，因此实际反应温度低于600～800℃，同时烟气质量流量增大。最佳反应温度为600～700℃。当希望对烟气流量和温度造成最小的影响时，采用密封装置直接给料，一种可能的选择是用螺旋输送机或回转卸料阀直接给料。
钠碱改性石灰可以利用生石灰在现场制备。一种制备钠碱改性石灰的方法是：利用NaOH或者Na2CO3的稀溶液代替水来消化生石灰CaO，消化过程在45℃左右进行；液/固质量比为：钠碱溶液/CaO在1∶1左右，以使多余的水分刚好能被水合热蒸发。消化完毕后密闭在90℃维持0.8～1.6小时，即得改性石灰。改性石灰中Na/Ca摩尔浓度比为0.04摩尔Na/摩尔Ca左右效果最佳；摩尔浓度比为0.0133左右效果其次。钠碱改性石灰按Ca/Cl当量比1.1～2.5的量投入反应区。当反应温度偏高时，或者希望将HCl浓度降到排放要求标准以下时(目前为75mg/Nm3)，钠碱改性石灰的投入量偏上限；反之，当烟温偏低时，投入量偏下限。在除尘器的出口宜设置HCl浓度检测仪来调节改性石灰的送入量。
实施例
如图1所示的实施例装置图。高温烟气1进入保温烟道反应器2，高温烟气中飞灰的携带量为5～6g/Nm3，HCl气体的浓度由采样***8测量。一定量的改性石灰由输送介质空气5逆流喷入反应器2与烟气混合，烟气在反应器2中的流速为12～13m/s，烟气的流量在380～450m3/h范围内。为输送改性石灰，压缩空气的流量为6.3～7.5m3/h，喷口处的流速为15～18m/s。反应后送入旋风除尘器6分离反应产物。反应烟道2及除尘器6外布置有保温层。反应器2内布置有数对热电偶9测量反应温度。反应器后的烟气经过除尘器6后流向受热面。进口处和除尘器6的出口均设有采样***8监测HCl浓度。四种温度工况下，不同钠碱改性石灰的用量、HCl气体的进出口浓度及净化效率如表一所示。
表一
反应温度 Ca/Cl 进口浓度 出口浓度 效率
℃ 当量比 mg/m3 mg/m3 ％
590 1.2 922.2 128 86.12
1.9 949.1 13.57 98.57
650 1.15 961.2 142.45 85.17
1.9 673.6 8.62 98.72
700 1.2 958.3 105.6 89
2.1 910.9 25 97.25
760 2.0 879 178.45 79.7
2.5 952 105.23 88.94
旋风除尘器的除尘效率大于94％，收集的飞灰和反应产物中二噁英的含量低于0.2ng-TE/g灰。
实例表明采用本发明高温烟气净化方法可以控制HCl等酸性气体和飞灰进入受热面，进而实现抑制了受热面的高温腐蚀和二噁英的合成、降低飞灰毒性的目标。
本发明方法并不受实施例的限制，例如，高温反应器中可以安装扰流器促气固混合，除尘器的合理设计可以取辅助反应器的作用。
Claims (4)
1、一种垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，其特征是在焚烧炉的600℃～800℃高温烟道气区加入钠碱改性石灰，钠碱改性石灰的加入量根据烟气中HCl和Cl2气体的浓度，维持钙/氯当量比在1.1～2.5范围内，使烟气中的酸性气体与钠碱改性石灰反应，然后将固体反应产物和烟气中携带的飞灰与烟气分离，清洁后的烟气进入受热面降温。
2、根据权利要求1所述的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，其特征是所述的钠碱改性石灰是普通石灰经过氢氧化钠或碳酸钠溶液改性。
3、根据权利要求1所述的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，其特征是钠碱改性石灰的加入利用空气或蒸汽作为输送介质。
4、根据权利要求1所述的垃圾焚烧炉高温烟气净化方法，其特征是钠碱改性石灰的加入利用密封式给料装置直接送入反应区。
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