CN117946355A - 一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用，通过水相‑有机相两相界面法，含有胺单体的水相与含有醛单体的有机相在界面发生缩聚反应，得到不对称自支撑共价有机框架薄膜；在水相体系中添加有无机盐，通过加速水相中胺单体传质和配位预组装协同作用加速胺单体与有机相中的醛单体反应。本发明方案通过无机盐的推动作用，使得常温常压下不能进行的聚合反应得以进行，反应速率快，产率高。此外，本发明制备的共价有机框架薄膜具有结晶性好，孔隙率高，机械性能和化学稳定性好的特点，同时拥有优异的分子筛分能力。

Description

一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料膜技术领域，尤其涉及一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
共价有机框架高分子材料（COFs）作为新一代晶体框架聚合物材料，被认为是21世纪最先进的材料之一，它具有超高的比表面积，规则和周期性的孔结构，较窄的孔径分布，良好的化学稳定性和优良的可设计性，构筑基元化学结构多样性，赋予COF多样的拓扑结构，孔径可在亚纳米尺度上精密调控，同时易于功能化，赋予COFs新的功能。COFs聚合物材料被广泛地用于吸附，分离，催化，质子传导等方面。
有机染料和新出现的痕量有机污染物（TrOCs）等有机污染物对天然水道和水生生态***的影响日益严重，对人类健康和水生环境的健康造成了潜在威胁，这引起了人们的极大关注。特别值得关注的是TrOCs，这是一类目前缺乏相关环境管理政策或排放标准的污染物。这些污染物包括类固醇激素、植物***、干扰内分泌的化学品、药物和个人护理产品、工业化学品、消毒副产品和杀虫剂等。由于分子量小、毒性大、耐久性强，TrOCs很难从水生环境中去除。
膜技术为从水环境中去除这些污染物提供了一种前景广阔的可持续方法。然而，大多数商用膜的孔径大于大多数痕量有机污染物的分子尺寸，因此实现有效拦截具有挑战性。目前的COFs膜在剔除水和有机溶剂中的污染物（如染料、药物和水合离子）方面表现出卓越的能力。然而，COFs骨架由通常为0.8至5纳米的构建单元组成，其固有的孔径给通过COFs通道识别较小的TrOC带来了挑战。
大部分COFs反应需要在高温高压条件下进行反应，而且得到粉体材料，很难进行多次重复使用。COFs膜作为一种新兴膜材料能够多次重复使用，可回收，具有巨大的应用前景。COFs膜种类主要根据不同的成键类型分为亚胺类，三嗪类，SP2类，腙类，硼酸酯类等等，这些类型的COFs膜往往需要高温高压以及催化剂存在下才能反应，对COFs的制备带来了巨大的困难。其中，对于离子型COFs膜制备的难度远远大于非离子型COFs膜。一般而言，用于制造非离子型COFs膜的界面聚合技术很难直接迁移到离子型COFs膜制造中。根据文献报道，通过界面聚合策略制备的离子型COFs膜至少耗时15天，并且得到的离子型COFs膜结晶性十分地差，更有甚者，离子型COFs膜根本不能够得到。单体携带的离子基团的强吸电子作以及空间位阻效应，大大降低了单体的反应活性，从而无法通过界面反应制备COFs膜。此外常规方法得到的COFs膜是对称性的，这种对称性是不利于分子分离的。
上述公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用。本发明制备不对称COFs膜的方法简便可控，效率高，产品质量优异，制备的COFs膜具备高的结晶度、优异的稳定性以及成膜性。与此同时，COFs膜具有不对称的特殊结构，这种不对称结构会增加上下表面的孔径梯度差，有利于强化分子分离时通量增加，同时兼具优异的分子筛分能力。
本发明不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法，通过水相-有机相两相界面法，含有胺单体的水相与含有醛单体的有机相在界面发生缩聚反应得到；在水相体系中添加有无机盐，通过加速水相中胺单体传质和配位预组装协同作用加速胺单体与有机相中的醛单体反应。
所述胺单体为带有阴离子基团（包括-SO3H等阴离子基团）、阳离子基团（-N+等）或者中性基团的胺单体。
进一步，所述胺单体选自2 ,5-二氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、对苯二胺、4,4'-联苯二胺、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、9H-咔唑-3,6-二胺、4,4'-偶氮二苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、三(4-氨基苯基)胺、反式-1,4-环己二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、溴化乙啶、三氨基胍盐酸盐、水合肼、三（2-氨基乙基）胺中的一种。
更进一步，所述胺单体为2 ,5-二氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸、对苯二胺、4,4'-联苯二胺、溴化乙啶或三氨基胍盐酸盐。
所述醛单体选自三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2-羟基苯-1,4-二甲醛、2,5-二氟对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二氯对苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、2,5-二甲基对苯二甲醛、四氟对苯二甲醛、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21H,23H-卟啉、4,4’-联苯二甲醛、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、2,2-联吡啶-4,4-二甲醛、1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯、4,4’-(2,2-双((4-甲酰苯氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))二苯甲醛中的一种。
进一步，所述所述醛单体为三醛基间苯三酚或均苯三甲醛。
所述有机相的溶剂均为二氯甲烷。
所述无机盐易溶于水。
本发明不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将胺单体、无机盐分别溶于水溶液中，然后将二者混合，获得水相溶液，其中无机盐提供驱动力推动胺单体加速传质；将多元醛溶于二氯甲烷中，获得有机相溶液；
步骤2：向反应器中加入有机相溶液，然后取水相溶液沿反应器边缘缓慢加入到有机相溶液上方，在室温下静置反应0.5-12小时；
步骤3：吸取出反应体系中的水和二氯甲烷溶液，得到界面处的共价有机框架高分子薄膜，分别加入二氯甲烷、乙醇和水溶液洗去多余单体、盐和溶剂，然后将膜置于水中，得到离子型或中性共价有机框架高分子膜。
步骤1中，水相溶液中无机盐的摩尔浓度为1-10mmol/L，胺单体的摩尔浓度为0.1-9 mmol/L。有机相溶液中多元醛单体的摩尔浓度为0.1-9 mmol/L。
进一步，胺单体和醛单体的摩尔比优选为3:2。
步骤1中，所述无机盐为强酸强碱盐或强酸弱碱盐，所述强酸强碱盐选自Na2SO4、NaCl、NaNO3中的一种或多种，所述强酸弱碱盐选自(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl中的一种或多种。
步骤1中，无机盐与水的比率有限制，优选为(1mmol：80mL)～(10mmol：40mL)。
步骤1中，无机盐与胺单体的摩尔比优选为为(1-5)：1。
步骤2中，水相体积和有机相相体积的比例为40-50mL：30-45mL，比如40 mL:30mL，40 mL:35 mL，40 mL:40 mL，50 mL:45 mL，50 mL:40 mL。
本发明制备的不对称自支撑共价有机框架薄膜在污染物分离中的应用。
进一步，所述污染物分离包括有机染料、药物分子等的分离。
进一步，所述有机染料包括活性绿、玫瑰红、亮蓝、活性黑、刚果红、靛蓝、甲基橙等中的一种或多种；所述药物分子包括四环素、环丙沙星、维生素B12等中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明采用单体与盐的静电作用加速单体传质和界面预组装策略界面聚合法，将胺单体溶解在水相中，然后添加强酸强碱盐或者强酸弱碱盐强化传质；将醛单体溶解在有机相中；然后将两相溶液混合，两种单体在界面处快速反应生长成阴离子、阳离子、中性不对称共价有机高分子膜。与现有技术相比，界面反应得到加速，能够在0.5-12小时内合成出阴离子、阳离子、中性共价有机高分子膜。对于特定胺单体和醛单体，在制备膜材料时，获得的分离能力主要依赖于：膜的成膜性、膜的结晶性、膜的孔径以及膜的厚度。
通过本发明方法得到的COFs具有不对称结构，能够增加COFs孔径的梯度差，强化膜的流体的传输。制膜方法简便可控，制备出来的共价有机高分子膜具备高结晶度和成膜性，并且展现出优异的分子分离能力。
附图说明
图1是TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的表征。(a)TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜粗糙的上表面SEM图片；(b)TpDa-SO3H阴离子共价有机框架高分子膜光滑的下表面SEM图片；(c) TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜上、下表面交接处的SEM图片；(d) TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的数码照片；(e) TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子的化学结构示意图；(f) TpDa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的XRD衍射曲线。
图2是TpDa-SO3H阴离子共价有机框架高分子膜的分子分离图片，其中分子包括：(a)活性绿[RG]；(b)玫瑰红[RB]；(c)亮蓝[BBR]；(d)活性黑[RB5]；(e)刚果红[CR]；(f)甲基橙[MO]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图3是TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的表征。(a) TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜粗糙的上表面SEM图片；(b) TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜光滑的下表面SEM图片；(c) TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜上、下表面交接处的SEM图片；(d) TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的数码照片；(e) TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子的化学结构示意图；(f)TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的XRD衍射曲线。
图4是TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的分子分离图片，其中分子包括：(a)活性绿[RG]；(b)玫瑰红[RB]；(c)亮蓝[BBR]；(d)活性黑[RB5]；(e)刚果红[CR]；(f)靛蓝[IC]；(g)甲基橙[MO]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图5是TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的表征。(a) TpBa-SO3H阴离子共价有机框架高分子膜粗糙的上表面SEM图片；(b) TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜光滑的下表面SEM图片；(c) TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜上、下表面交接处的SEM图片；(d) TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的数码照片；(e) TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子的化学结构示意图；(f) TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的高倍透射电镜图片。
图6是TpBa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜的分子分离图片，其中分子包括：(a)活性绿[RG]；(b)玫瑰红[RB]；(c)亮蓝[BBR]；(d)活性黑[RB5]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图7是TpHZ阳离子型共价有机框架高分子膜的分子分离图片，其中分子包括：(a)活性绿[RG]；(b)玫瑰红[RB]；(c)亮蓝[BBR]；(d)活性黑[RB5]；(e)刚果红[CR]；(f)靛蓝[IC]；(g)甲基橙[MO]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图8是TpPa中性共价有机框架高分子膜的分子分离图片，其中分子包括：(a)活性绿[RG]；(b)玫瑰红[RB]；(c)亮蓝[BBR]；(d)活性黑[RB5]；(e)刚果红[CR]；(f)靛蓝[IC]；(g)甲基橙[MO]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图9是TpDa-SO3H阴离子共价有机框架高分子膜的药物分子分离图片，其中分子包括：(a)维生素B12[VB12]；(b)利福平[RF]；(c)四环素[TC]；(d)环丙沙星[CF]。测试条件为常温，压力为0.5MPa。
图10是TpPa中性共价有机框架高分子膜不同时间膜的生长情况。(a)TpPa中性共价有机框架高分子膜随时间变化的数码图片；(b)TpPa（10 mmol Na2SO4）中性共价有机框架高分子膜随时间变化的数码图片。
图11是TpDt阳离子共价有机框架高分子膜不同时间膜的生长情况。(a)TpDt阳离子共价有机框架高分子膜随时间变化的数码图片；(b)TpDt（10 mmol Na2SO4）阳离子共价有机框架高分子膜随时间变化的数码图片。
图12是TpPa-SO3H阴离子不对称共价有机框架高分子膜体系中的传质情况。(a)体系中有/无Na2SO4时，Pa-SO3H在界面传递时吸光度的变化；(b)体系中有Na2SO4时，不同时间吸光度的变化，传递速率k=0.06075 A/min；(c)体系中无Na2SO4时，不同时间吸光度的变化，传递速率k=0.01075 A/min；体系中有Na2SO4时，Pa-SO3H传递速率是无Na2SO4传递速率的5.7倍。
具体实施方式
下面结合本发明具体的实施方式，对本发明技术方案进行示例性的详细阐述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的组成部分，而并未排除的其它组成部分。
实施例1：高结晶度TpDa-SO3H阴离子型不对称共价有机框架高分子膜的制备。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2,4-二氨基苯磺酸（Da-SO3H）和10 mmol硫酸钠（强酸强碱盐）加入到40mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中。将培养皿静置在室温条件下反应12 h得到TpDa-SO3H膜；然后用胶头滴管吸取出上下层的水和有机溶剂，分别加入60 mL二氯甲烷、乙醇和水于培养皿中洗涤6h，去除未反应的单体和有机溶剂，最后将膜放置于去离子水相环境用于后续分子分离。
本实施例样品性能检测如图1-2所示。图1中膜上下表面SEM图像如(a)-(c)所示，(d)膜数码照片展示了TpDa-SO3H优异的成膜性，(e)展示了TpDa-SO3H的化学结构，(f)XRD证明了所制备的TpDa-SO3H离子型共价有机高分子膜具有高结晶度。其分子分离如图2所示，可以看出所制备的TpDa-SO3H膜具有优异的分子分离能力。
实施例2：高结晶度TpPa-SO3H阴离子型不对称共价有机框架膜的制备。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H）和10 mmol硫酸钠（强酸强碱盐）加入到40mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中。将培养皿静置在室温条件下反应0.5 h得到TpPa-SO3H膜；然后用胶头滴管吸取出上下层的水和有机溶剂，分别加入60mL二氯甲烷、乙醇和水于培养皿中洗涤6h，去除未反应的单体和有机溶剂，最后将膜放置于去离子水相环境用于后续分子分离。
本实施例样品性能检测如图3-4所示，其中图3中膜上下表面SEM图像如(a)-(c)所示，(d)膜数码照片展示了TpPa-SO3H优异的成膜性，(e)展示了TpPa-SO3H的化学结构，(f )XRD证明了所制备的TpPa-SO3H离子型共价有机高分子膜具有高结晶度。其分子分离如图4所示，可以看出所制备的TpPa-SO3H膜具有优异的分子分离能力。
实施例3：高结晶度TpBa-SO3H阴离子型不对称共价有机框架膜的制备。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸（Ba-SO3H）和10 mmol硫酸钠（强酸强碱盐）加入到40mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中。将培养皿静置在室温条件下反应12h得到TpBa-SO3H；然后用胶头滴管吸取出上下层的水和有机溶剂，分别加入60 mL二氯甲烷、乙醇和水于培养皿中洗涤6h，去除未反应的单体和有机溶剂，最后将膜放置于去离子水相环境用于后续分子分离。
本实施例样品性能检测如图5-6所示，其中图5中膜上下表面SEM图像如(a)-(c)所示，(d)膜数码照片展示了TpBa-SO3H优异的成膜性，(e)展示了TpBa-SO3H的化学结构，图(f)HR-TEM证明了所制备的TpBa-SO3H离子型共价有机高分子膜具有高结晶度。其分子分离如图6所示，可以看出所制备的TpBa-SO3H具有较好的分子分离能力。
实施例4：有Na2SO4（强酸强碱盐）情况下制备的TpPa中性共价有机框架高分子膜的成膜速度对比。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的对苯二胺（Pa）和10 mmol硫酸钠（强酸强碱盐，图10(a)无硫酸钠，图10(b)加入硫酸钠）加入到40 mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中。观察不同时间的成膜状况，对比可知加入硫酸钠时能够加速TpPa中性共价有机框架高分子成膜。
实施例5：有Na2SO4（强酸强碱盐）情况下制备的TpDt阳离子型共价有机框架高分子膜的成膜速度对比。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的，三氨基胍盐酸盐（Dt）和10 mmol硫酸钠（强酸强碱盐，图11(a)无硫酸钠，图11(b)加入硫酸钠）加入到40 mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相溶液沿培养皿周围缓慢加入到水相溶液中。观察不同时间的成膜状况，对比可知加入硫酸钠时能够加速TpDt阳离子型共价有机框架高分子成膜。
测试Pa-SO3H单体的传质速率，在培养皿中下层加入1 mL DCM纯溶剂，在上层中加入3 mL含有或者不含有Na2SO4的水溶液，利用紫外分光光度计测试传质速率，图12中(a)、(b)图展现出在强酸强碱盐（强酸强碱盐）的存在下展现出快速的传质速率（k=0.06075 A/min），使得快速成膜，图9中(c)图缺乏强酸强碱盐（强酸强碱盐）展现出缓慢的传质速率（k=0.01075 A/min），导致缓慢成膜或者不成膜（表1）。
综上所述，本发明通过无机盐提供的加速单体传质和界面预组装策略聚合法能提供一种快速制备阳离子、阴离子和中性共价有机高分子膜的方法。该方法有一定的普适性，制备出来的COFs膜具有成膜性好，高结晶度的特点。其中TpPa-SO3H阴离子型共价有机框架膜的具有十分优异的分子分离能力。
对比例1：无强酸强碱盐添加时尝试制备TpDa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2,4-二氨基苯磺酸（Da-SO3H）加入到40 mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中，将培养皿静置在室温条件下48 h无法得到薄膜。在这种无强酸强碱盐添加时无法得到膜。
对比例2：无强酸强碱盐添加时尝试制备TpPa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H）加入到40 mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中，将培养皿静置在室温条件下1 h无膜。在这种无强酸强碱盐添加时无法得到膜，随着反应时间为4 h时，得到膜，但是这种膜非常容易碎，不能够用于分离。
对比例3：无强酸强碱盐添加时尝试制备TpBa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸（Ba-SO3H）加入到40mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中，将培养皿静置在室温条件下3个月无膜。在这种无强酸强碱盐添加时无法得到膜。
对比例4：添加弱酸强碱盐（如：碳酸氢钠、磷酸钠等）时尝试制备TpPa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2 ,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H）和10 mmol弱酸强碱盐（如：碳酸氢钠，磷酸钠等其中任一种）加入到40 mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80 mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中，将培养皿静置在室温条件下30天无膜。在这种弱酸强碱盐添加时无法得到膜。
对比例5：添加不同金属阳离子硫酸盐（如：硫酸镁，硫酸铁等）时尝试制备TpPa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
将2 mmol三醛基间苯三酚加入到二氯甲烷有机相溶液中，超声得到澄清溶液；将3mmol的2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H）和10 mmol硫酸镁或者硫酸铁等其中任一种加入到40mL去离子水中，超声得到水相混合溶液。将二氯甲烷溶液加入到80mL培养皿中，然后将水相混合溶液沿培养皿周围缓慢加入到有机相溶液中，将培养皿静置在室温条件下5天。在这种情况下无法得到TpPa-SO3H阴离子共价有机框架膜。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将胺单体、无机盐分别溶于水溶液中，然后将二者混合，获得水相溶液，其中无机盐提供驱动力推动胺单体加速传质；将多元醛溶于溶剂二氯甲烷中，获得有机相溶液；
步骤2：向反应器中加入有机相溶液，然后取水相溶液沿反应器边缘缓慢加入到有机相溶液上方，在室温下静置反应0.5-12小时；
步骤3：吸取出反应体系中的水和二氯甲烷溶液，依次加入二氯甲烷、乙醇和水溶液洗去多余单体和盐，然后将膜置于水中，得到离子型或中性共价有机框架高分子膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述胺单体为带有阴离子基团、阳离子基团或者中性基团的胺单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述胺单体选自2 ,5-二氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、对苯二胺、4,4'-联苯二胺、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、9H-咔唑-3,6-二胺、4,4'-偶氮二苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、三(4-氨基苯基)胺、反式-1,4-环己二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、溴化乙啶、三氨基胍盐酸盐、水合肼、三（2-氨基乙基）胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述醛单体选自三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2-羟基苯-1,4-二甲醛、2,5-二氟对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二氯对苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、2,5-二甲基对苯二甲醛、四氟对苯二甲醛、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21H,23H-卟啉、4,4’-联苯二甲醛、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、2,2-联吡啶-4,4-二甲醛、1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯、4,4’-(2,2-双((4-甲酰苯氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))二苯甲醛中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述无机盐为强酸强碱盐或强酸弱碱盐，所述强酸强碱盐选自Na2SO4、NaCl、NaNO3 中的一种或多种，所述强酸弱碱盐选自(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，水相溶液中无机盐的摩尔浓度为1-10mmol/L，胺单体的摩尔浓度为0.1-9mmol/L；有机相溶液中多元醛单体的摩尔浓度为0.1-9 mmol/L。
7.根据权利要求1-6中任一项方法制备的不对称自支撑共价有机框架薄膜在污染物分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述污染物分离包括有机染料、药物分子的分离；
所述有机染料包括活性绿、玫瑰红、亮蓝、活性黑、刚果红、靛蓝、甲基橙中的一种或多种；所述药物分子包括四环素、环丙沙星、维生素B12中的一种或多种。
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