CN117941155A - 复合隔离膜、其制备方法及含有该复合隔离膜的二次电池 - Google Patents

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CN117941155A CN202280061308.XA CN202280061308A CN117941155A CN 117941155 A CN117941155 A CN 117941155A CN 202280061308 A CN202280061308 A CN 202280061308A CN 117941155 A CN117941155 A CN 117941155A
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Abstract

本发明提供一种复合隔离膜，其中，所述复合隔离膜包括：第一基膜、第二基膜、和设置在第一基膜和第二基膜之间的涂层，所述第一基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上；和/或，所述第二基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上。通过将本发明的复合隔离膜形成为第一基膜‑涂层‑第二基膜的结构，由此能够有效保持复合隔离膜本身的机械强度，确保其剥离性能，由此有效增加耐热性能，降低热效应对复合隔离膜的影响，保证电池长期使用的安全性。

Description

复合隔离膜、其制备方法及含有该复合隔离膜的二次电池 技术领域
本发明涉及二次电池领域，尤其涉及用于二次电池的复合隔离膜及其制备方法。
背景技术
近年来，二次电池得到了迅速的发展，特别是世界范围“碳中和”提出后，二次电池作为一种有效的储能技术被业界广泛关注。
随着新能源行业的不断发展，客户对二次电池提出了更高的使用需求。例如，对二次电池的安全性能要求越来越高。
因此，如何使电池可以具有更好的安全性能仍是本领域的关键挑战所在。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种复合隔离膜及其制备方法、具备该复合隔离膜的二次电池、以及电池模块、电池包和用电装置，本申请的复合隔离膜采用基膜/涂层/基膜方式，且将基膜与涂层之间的剥离力控制在特定范围内，能够在保持原有基膜优势的基础上，有效保持复合隔离膜本身的机械强度，降低热效应对复合隔离膜的影响，通过将其应用于二次电池中，能够保证电池长期使用的安全性。
为了实现上述目的，本申请第一方面在于提供一种复合隔离膜，其中，所述复合隔离膜包括：第一基膜、第二基膜、和设置在第一基膜和第二基膜之间的涂层，所述第一基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上；和/或，所述第二基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上。通过设定本申请的复合隔离膜为第一基膜-涂层-第二基膜的三层结构，并且控制复合隔离膜的剥离力在上述范围内，从而达到的效果：复合膜与涂层之间具有良好的黏附性能，在电池制备过程中不发生分离、分层及涂层脱落等现象，且特定的剥离力能使基膜与 涂层贴合平整，能较大程度发挥该复合膜耐热优势，保证电池使用安全性。
在一些实施方式中，所述涂层包括颗粒状的粘结剂，可选地，所述粘结剂包括选自聚丙烯酸酯类化合物、聚偏二氟乙烯基聚合物、聚丙烯酸类化合物、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、酚醛树脂中的至少一种。通过选择特定的粘结剂的材料，从而达到的效果：特定的粘结剂具有一定的粘度性能，使基膜与涂层良好的黏附在一起，赋予其良好的剥离性能，同时避免使用过程中发生分层等现象，从而确保本发明的所述第一基膜和/或第二基膜与所述涂层之间的剥离力均为10N/mm以上。
在一些实施方式中，所述颗粒状粘结剂的体积平均粒径Dv50为0.2～1.0μm，可选为0.3～0.6μm。通过控制颗粒状粘结剂的体积平均粒径Dv50在上述范围内，从而达到的效果：粒径过大，涂层与基膜黏附性能下降，粒径过小，易发生堵孔，造成复合膜透气性能下降，因此需要控制平均粒径大小，从而确保本发明的所述第一基膜和/或第二基膜与所述涂层之间的剥离力均为10N/mm以上。
在一些实施方式中，所述第一基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为500kgf/cm 2以上；和/或，所述第二基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为200kgf/cm 2以上。通过控制第一基膜、第二基膜的纵向拉伸强度、横向拉伸强度分别在上述范围内，从而达到的效果：控制第一/第二基膜拉伸强度，最终目的是为了保证复合膜拉伸强度，根据最终复合膜拉伸强度，需要对第一/第二基膜拉伸强度进行控制。
在一些实施方式中，所述第一基膜的纵向拉伸强度与所述第二基膜的纵向拉伸强度的比值为0.18～2。
在一些实施方式中，所述第一基膜的横向拉伸强度与所述第二基膜的横向拉伸强度的比值为1～2.5。
通过控制第一基膜与第二基膜的横向拉伸强度和/或纵向拉伸强度比值在上述范围内，从而达到的效果：控制第一基膜/第二基膜拉伸强度比值，能赋予复合膜不同的拉伸强度数值，对最终使用可起到参考意义，同时保证复合膜在电池使用过程中长期处于正常状态，不因偶 发性高温造成形变，进一步改善电池的安全性能。
在一些实施方式中，所述第一基膜的孔隙率为20～80％，可选为30～50％；和/或，所述第二基膜的孔隙率为25～85％，可选为40～70％。通过控制第一基膜、第二基膜的孔隙率分别在上述范围内，从而达到的效果：使电解液中离子能正常快速通过，完成交换，保证电芯性能稳定性。
在一些实施方式中，所述第一基膜的孔隙率与所述第二基膜的孔隙率的比值为0.2以上且小于1，可选为0.3～0.6。通过控制第一基膜的孔隙率相对于所述第二基膜的孔隙率的比值在上述范围内，从而达到的效果：满足电解液中离子通过条件，保证其快速进行交换，维持电芯性能稳定性。
在一些实施方式中，所述第一基膜的厚度与所述第二基膜的厚度的比值为0.5～1.5。通过控制第一基膜的厚度相对于所述第二基膜的厚度的比值在上述范围内，从而达到的效果：提升复合膜容量，同时较薄的复合膜厚度能有效减少产品成本。
在一些实施方式中，所述第一基膜和所述第二基膜的材料相同或不同，分别为选自聚烯烃、聚醚、聚醚醚酮、对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。通过选择特定的第一基膜、第二基膜的材料，从而达到的效果：保证复合膜基础物理特性满足电池性能要求，只需经过简单处理既有性能方面的提升。
在一些实施方式中，其中，所述涂层还包括无机颗粒，所述无机颗粒勃姆石(γ-AlOOH)、氧化铝(Al 2O 3)、硫酸钡(BaSO 4)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH) 2)、硅氧化合物SiO x(0＜x≤2)、二氧化锡(SnO 2)、氧化钛(TiO 2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO 2)、氧化钇(Y 2O 3)、氧化镍(NiO)、二氧化铪(HfO 2)、氧化铈(CeO 2)、钛酸锆(ZrTiO 3)、钛酸钡(BaTiO 3)、氟化镁(MgF 2)、Pb(Zr,Ti)O 3(PZT)、Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT)、PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT)中的至少一种。通过选择特定的无机颗粒，从而达到的效果：赋予复合膜良好的耐温性能及良好的电解液的浸润/传递性能。
在一些实施方式中，所述涂层在第一基膜上的覆盖率90～100％； 和/或，所述涂层在第一基膜上的面密度1.2～5.7g/m 2；和/或，所述涂层的厚度为0.5～8μm。通过控制涂层在第一基膜上的覆盖率、面密度、厚度在上述范围内，从而达到的效果：保证复合膜具有良好的耐温性能且具有良好的离子传递性能，不造成闭孔/堵塞等现象，从而确保本发明的所述第一基膜和/或第二基膜与所述涂层之间的剥离力均为10N/mm以上。
在一些实施方式中，所述复合隔离膜的纵向拉伸强度为1000kgf/cm 2以上，可选为1500～2000kgf/cm 2；和/或，所述复合隔离膜的横向拉伸强度为1000kgf/cm 2以上，可选为1200～2000kgf/cm 2；和/或，所述复合隔离膜的透气度为400s/100cc以下，可选为200～300s/100cc。通过控制复合隔离膜的纵向拉伸强度、横向拉伸强度以及透气度分别在上述范围内，从而达到的效果：赋予复合膜一定的拉伸强度能保证其在生产过程中不发生断裂，开裂等现象，造成产品不良，从而造成安全隐患；同时，复合膜较好的拉伸强度能保证复合膜在电芯工作状态下长时间保持良好的性能，不因偶发性的温度过高，发生大幅度物料形变，从而引起安全隐患。
本申请第二方面在于提供一种复合隔离膜的制备方法，其中，
所述制备方法为本申请第一方面所述的复合隔离膜的制备方法，其包括以下工序：
工序1：准备第一基膜和第二基膜；
工序2：制备涂层浆料，涂层浆料是包括粘结剂以及可选的无机颗粒的浆料；
工序3：将涂层浆料涂覆在第一基膜上，形成涂层；
工序4：将第二基膜层压在涂层上，经干燥制备得到所述复合隔离膜。
本申请第三方面在于提供一种二次电池，该二次电池包括根据本申请第一方面所述的复合隔离膜或包括根据本申请第二方面的方法制备的复合隔离膜。
本申请第四方面在于提供一种电池模块，该电池模块包括根据本申请第三方面所述的二次电池。
本申请第五方面在于提供一种电池包，该电池包包括根据本申请 第四方面所述的电池模块。
本申请第六方面在于提供一种用电装置，该用电装置包括根据本申请第三方面所述的二次电池、根据本申请第四方面所述的电池模块和根据本申请第五方面所述的电池包中的至少一种。
根据本发明的复合隔离膜，能够有效保持复合隔离膜本身的机械强度，确保其剥离性能，由此有效增加耐热性能，降低热效应对复合隔离膜的影响，通过将其应用于二次电池中，能够保证电芯长期使用的安全性。
附图说明
图1是本申请一个实施方式的复合隔离膜的示意图。
图2是本申请一个实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一个实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一个实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一个实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一个实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一个实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是 通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其它说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其它组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在二次电池中，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
复合隔离膜
本申请第一方面的复合隔离膜，如图1所示，包括：第一基膜、第二基膜、和设置在第一基膜和第二基膜之间的涂层，所述第一基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上；和/或，所述第二基膜与所 述涂层之间的剥离力为10N/mm以上。通过将复合隔离膜设为第一基膜-涂层-第二基膜这样的三层结构，该三层结构能有效保持基膜本身的机械强度，使用涂层进行膜层之间的粘合，能有效保证复合膜的剥离性能，最终使复合隔离膜的剥离力为10N/m以上。并且，涂层中耐高温材料能有效增加复合隔离膜的耐热性能，降低热效应对隔离膜的影响，保证电芯长期使用的安全性。
在一些实施方式中，所述复合隔离膜的纵向拉伸强度(后文也称作MD(machine direction))为1000kgf/cm 2以上，可选为1500～2000kgf/cm 2；且横向拉伸强度(后文也称作TD(transverse direction))为1000kgf/cm 2以上，可选为1200～2000kgf/cm 2；并且，透气度为400s/100cc以下，可选为200～300s/100cc。通过设定所述复合隔离膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度在上述范围内，从而由这两个双向拉伸强度来保证生产过程正常进行，不产生复合隔离膜的破裂。进而，通过设定透气度在上述范围内，从而保证复合隔离膜透过锂离子的速率。
在一些实施方式中，所述第一基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为500kgf/cm 2以上，所述第二基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为200kgf/cm 2以上。通过设定这两个基膜的双向拉伸强度在上述范围内，从而确保得到的复合隔离膜的双向拉伸强度在上述规定范围内。
在一些实施方式中，所述第一基膜的纵向拉伸强度相对于所述第二基膜的纵向拉伸强度的比值为0.18～2；和/或，所述第一基膜的横向拉伸强度相对于所述第二基膜的横向拉伸强度的比值为1～2.5。通过设定这两个基膜的纵向拉伸强度的比值、横向拉伸强度的比值分别在上述范围内，从而确保得到的复合隔离膜的双向拉伸强度在上述规定范围内。
在一些实施方式中，所述第一基膜的孔隙率为20～80％，可选为30～50％；和/或，所述第二基膜的孔隙率为25～85％，可选为40～70％。孔隙率是表征电解液中锂离子通过的一个物理性能，通过设定第一基膜和第二基膜的孔隙率在上述范围内，从而确保电解液中锂离子的通过。
在一些实施方式中，所述第一基膜的孔隙率相对于所述第二基膜 的孔隙率的比值为0.2以上且小于1，可选为0.3～0.6。通过设定第一基膜和第二基膜的孔隙率的比值在上述范围内，从而确保电解液中锂离子的通过。
在一些实施方式中，所述第一基膜的厚度相对于所述第二基膜的厚度的比值为0.5～1.5。通过设定第一基膜和第二基膜的厚度的比值在上述范围内，从而确保所得到的复合隔离膜的双向拉伸强度在上述规定范围内。
在一些实施方式中，所述复合隔离膜的第一基膜、第二基膜的材料相同或不同，分别为选自聚烯烃、聚醚、聚醚醚酮、对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚乙烯醇中的1种以上的材料。这些材料的强度、厚度、基础耐热的观点出发，选择这些材料作为第一基膜、第二基膜。可选地，所述聚烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述涂层包括颗粒状的粘结剂，可选地，所述颗粒状的粘结剂包括选自聚丙烯酸酯类化合物、聚偏二氟乙烯基聚合物、聚丙烯酸类化合物、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、酚醛树脂中的至少一种。这些材料的强度、厚度、基础耐热的观点出发，选择这些材料作为涂层的粘结剂。
在一些实施方式中，所述颗粒状粘结剂的平均粒径Dv50为0.2～1.0μm，可选为0.3～0.6μm。颗粒状粘结剂的平均粒径Dv50对最终复合隔离膜的耐热性起到关键作用，过大造成耐热不均，过小造成膜孔堵塞，因此通过设定颗粒状粘结剂的平均粒径Dv50在上述范围内，由此确保最终复合隔离膜的耐热性。
在一些实施方式中，所述涂层还包括无机颗粒，所述无机颗粒包括勃姆石(γ-AlOOH)、氧化铝(Al 2O 3)、硫酸钡(BaSO 4)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH) 2)、硅氧化合物SiO x(0＜x≤2)、二氧化锡(SnO 2)、氧化钛(TiO 2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO 2)、氧化钇(Y 2O 3)、氧化镍(NiO)、二氧化铪(HfO 2)、氧化铈(CeO 2)、钛酸锆(ZrTiO 3)、钛酸钡(BaTiO 3)、氟化镁(MgF 2)、Pb(Zr,Ti)O 3(PZT)、Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT)、PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT)中的至少一种。从这些无机颗粒的高耐热性及易在基膜上进行改性的观点出发， 选择这些材料无机颗粒作为涂层材料。
在一些实施方式中，所述涂层在第一基膜上的覆盖率90～100％；和/或，所述涂层在第一基膜上的面密度1.2～5.7g/m 2；和/或，所述涂层的厚度为0.5～8μm。通过设定涂层的参数在上述范围内，由此确保所得到的复合隔离膜的双向拉伸强度以及剥离力在上述规定范围内。
本申请第二方面在于提供一种复合隔离膜的制备方法，其中，所述制备方法为本申请的复合隔离膜的制备方法，其包括以下工序：
工序1：分别提供第一基膜和第二基膜；
工序2：制备涂层浆料，涂层浆料是包括粘结剂以及可选的无机颗粒的浆料；
工序3：将涂层浆料涂覆在第一基膜上，形成涂层；
工序4：将第二基膜层压在涂层上。
一些实施方式中，层压的压力为1N以上，可选为2N以上；和/或，干燥的温度为45℃以上，可选为45～70℃；和/或，干燥的时间为10分钟以上，可选为2h以上。通过控制层压时的压力，干燥时的温度和时间，从而确保获得本发明的复合隔离膜。
二次电池
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳 米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
本申请二次电池中的隔离膜采用上述的复合隔离膜。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封 装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
电池模块
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
电池包
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包 括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
<实施例1>
按照以下工序1～4制备实施例1的复合隔离膜。
工序1：分别准备第一基膜和第二基膜，其中，第一基膜的材料为为聚丙烯(PP)，第一基膜的纵向拉伸强度(MD)为300kgf/cm 2，横向拉伸强度(TD)为1800kgf/cm 2，孔隙率为35％，厚度为12μm；第二基膜的材料为聚乙烯(PE)，第二基膜的纵向拉伸强度(MD)为1700 kgf/cm 2，横向拉伸强度(TD)为1800kgf/cm 2，孔隙率为35％，厚度为7μm。
工序2：制备涂层浆料，其中，将作为无机颗粒的勃姆石、作为粘结剂的聚丙烯酸酯、作为分散剂的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照干重比40:4.5:12.5在适量的去离子水中混合均匀，制成固含量45重量％的涂层浆料；
工序3：将工序2中得到的涂层浆料涂覆在工序1中得到的第一基膜(聚丙烯膜)上，形成涂层；
工序4：将工序1中得到的第二基膜层压在工序3中得到的涂层上，其中，层压时的辊压力为2N，干燥温度为45℃，干燥时间为10分钟，由此制备得到本申请的复合隔离膜。
关于剥离力，即，第一基膜与所述涂层之间的剥离力采用下述剥离力测定方法进行测定，结果示于表1中。
<实施例2～15>
实施例2～15中，按照表1所示组成，采用与实施例1相同的制备方法制备复合隔离膜，并测定剥离力，具体如表1所示。
<对比例1>
对比例1中，按照表1所示组成制备复合隔离膜，该复合隔离膜主要由第一基膜和第二基膜构成，涂层中的粘结剂采用非颗粒状的聚丙烯酸，并测定其剥离力，该剥离力为第一基膜与粘合剂的剥离力，具体如表1所示。
<对比例2>
对比例2中，按照表1所示组成，采用与实施例1相同的制备方法制备复合隔离膜，不同点在于：调整制备工艺，使得剥离力为4.1。
<性能评价>
[粘结剂的Dv50]
本申请中，Dv50为粘结剂的体积累计分布百分数达到50％时对应 的粒径(单位：μm)。Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
[涂层在第一基膜上的面密度]
涂层在第一基膜上的面密度测定如下。
1)分别在工序1中称量第一基膜、第二基膜的重量、以及在工序4结束后称量所得到的复合隔离膜的重量，用复合隔离膜的重量减去第一基膜、第二基膜的重量，由此得到涂层重量；
2)根据公式：面密度＝涂层重量/涂层表面积，求出涂层在第一基膜上的面密度。
[剥离力]
剥离力的测定如下。
1)制样：在所得到的复合隔离膜的两面分别贴25mm的终止胶带(规格：50um*25mm*200m)，用冲压机冲切宽度为15mm，有效长度＞40mm的样品，平行样品5～10个，将终止胶带面与粘合有双面胶的钢板进行粘合，使用一定质量的压辊来回5次；用15mm宽样条放在复合隔离膜与终止胶带之间，在相连处两面均粘上皱纹胶；
2)测试：设置拉力机参数速度50mm/min，起始夹具间距40mm，以下夹钢板，上夹样条方式放置，预拉伸5mm开始进行测试，每组5次重复性较好为止，将5次的数值取平均值。
[耐热性]
制样：用冲压机冲切宽度为50mm、长度100mm的样品，平行样品5～10个，将样品放置在A4纸中，4边使用回形针固定，将装有样品的A4纸放置在厚1～5mm的瓦楞纸上。
将鼓风式烘箱温度升温至150℃，将上述放置在瓦楞纸上面的复合隔离膜样品放入烘箱，以10℃/min升温至250℃并保温60min，测量复合隔离膜此时的长度，数值标记为a。长度方向的收缩率 ＝(100-a)/100*100％。以此表征复合隔离膜的耐热性。
表1
表1中，PP表示聚丙烯，PE表示聚乙烯，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据表1，通过实施例1～15与对比例1～2对比可知，本申请的复合隔离膜形成为第一基膜-涂层-第二基膜的结构，由此能够有效保持复合隔离膜本身的机械强度，确保其剥离性能，由此有效增加耐热性能，降低热效应对复合隔离膜的影响，保证电芯长期使用的安全性。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅 为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

  1. 一种复合隔离膜，其中，
    所述复合隔离膜包括：
    第一基膜、第二基膜、和设置在第一基膜和第二基膜之间的涂层，
    所述第一基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上；和/或，
    所述第二基膜与所述涂层之间的剥离力为10N/mm以上。
  2. 根据权利要求1所述的复合隔离膜，其中，
    所述涂层包括颗粒状的粘结剂，
    可选地，所述颗粒状的粘结剂包括选自聚丙烯酸酯类化合物、聚偏二氟乙烯基聚合物、聚丙烯酸类化合物、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、酚醛树脂中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的复合隔离膜，其中，
    所述颗粒状粘结剂的平均粒径Dv50为0.2～1.0μm，可选为0.3～0.6μm。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为500kgf/cm 2以上；和/或，
    所述第二基膜的纵向拉伸强度为300kgf/cm 2以上，且横向拉伸强度为200kgf/cm 2以上。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的纵向拉伸强度相对于所述第二基膜的纵向拉伸强度的比值为0.18～2。
  6. 根据权利要求1～5中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的横向拉伸强度相对于所述第二基膜的横向拉伸强度的比值为1～2.5。
  7. 根据权利要求1～6中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的孔隙率为20～80％，可选为30～50％；和/或，
    所述第二基膜的孔隙率为25～85％，可选为40～70％。
  8. 根据权利要求1～7中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的孔隙率相对于所述第二基膜的孔隙率的比值为0.2以上且小于1，可选为0.3～0.6。
  9. 根据权利要求1～8中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜的厚度相对于所述第二基膜的厚度的比值为0.5～1.5。
  10. 根据权利要求1～9中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述第一基膜和所述第二基膜的材料相同或不同，分别为选自聚烯烃、聚醚、聚醚醚酮、对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。
  11. 根据权利要求1～10中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述涂层还包括无机颗粒。
  12. 根据权利要求1～11中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述涂层在第一基膜上的覆盖率90～100％；和/或，
    所述涂层在第一基膜上的面密度1.2～5.7g/m 2；和/或，
    所述涂层的厚度为0.5～8μm。
  13. 根据权利要求1～12中任一项所述的复合隔离膜，其中，
    所述复合隔离膜的纵向拉伸强度为1000kgf/cm 2以上，可选为1500～2000kgf/cm 2；和/或，
    所述复合隔离膜的横向拉伸强度为1000kgf/cm 2以上，可选为1200～2000kgf/cm 2；和/或，
    所述复合隔离膜的透气度为400s/100cc以下，可选为200～300s/100cc。
  14. 一种复合隔离膜的制备方法，其中，
    所述制备方法为权利要求1～13中任一项所述的复合隔离膜的制备方法，其包括以下工序：
    工序1：准备第一基膜和第二基膜；
    工序2：制备涂层浆料，涂层浆料是包括粘结剂以及可选的无机颗粒的浆料；
    工序3：将涂层浆料涂覆在第一基膜上，形成涂层；
    工序4：将第二基膜层压在涂层上，经干燥制备得到所述复合隔离膜。
  15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，
    层压的压力为1N以上，可选为2N以上；和/或，
    干燥的温度为45℃以上，可选为45～70℃；和/或，
    干燥的时间为10分钟以上，可选为2h以上。
  16. 一种二次电池，其中，
    包括权利要求1～13中任一项所述的复合隔离膜或者包括根据权利要求14～15任一项所述的方法制备的复合隔离膜。
  17. 一种用电装置，其中，
    包括权利要求16所述的二次电池。
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