CN117941130A

CN117941130A - 圆筒形电池

Info

Publication number: CN117941130A
Application number: CN202280061545.6A
Authority: CN
Inventors: 角田周一
Original assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2024-04-26
Also published as: WO2023054021A1; JPWO2023054021A1

Abstract

一种圆筒形电池(10)，其具备长条状的正极与长条状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体，以及收纳电极体的有底筒状的外装罐(16)。外装罐(16)包含由多孔金属构成的筒状的多孔金属部(51)。外装罐(16)也可以具备配置在多孔金属部(51)的内侧的由致密金属构成的致密金属部(53)。

Description

圆筒形电池

技术领域

本发明涉及一种圆筒形电池。

背景技术

以往，作为圆筒形电池，有在专利文献1中所记载的那些。在该圆筒形电池中，有底的筒状外装罐中收纳有长条状的正极与长条状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体。另外，专利文献2中公开了：由于多孔金属轻质且具有冲击吸收性能，因此其作为在移动中存在碰撞可能性的汽车或轨道车辆等的材料而备受期待。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2019/069890号

专利文献2：日本特开2006-70286号公报

发明内容

发明要解决的课题

由于近年来的圆筒形电池的高容量化所伴随的电极体内部的压紧力的增大，受到冲击时内部短路的风险正在升高。特别是以正极引线、覆盖正极引线的胶带的边缘以及正极终端等电极体内部的高低差为起点产生内部短路的风险正在升高。因此，本发明的目的在于，提供能够缓和电极体受到的冲击力，能够降低短路风险的圆筒形电池。

用于解决课题的手段

为了解决上述问题，本发明的圆筒形电池具备长条状的正极与长条状的负极通过卷绕而成的电极体，以及收纳电极体的有底筒状的外装罐，且外装罐包含由多孔金属构成的筒状的多孔金属部。

发明效果

根据本发明的圆筒形电池，能够缓和电极体受到的冲击力，能够降低短路风险。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的圆筒形电池的轴向的截面图。

图2是上述圆筒形电池的电极体的立体图。

图3是图1所示R部的放大示意图。

图4是在变形例的圆筒形电池中与图3对应的放大示意图。

图5是在另一个变形例的圆筒形电池中与图3对应的放大示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对于本发明的圆筒形电池的实施方式进行详细地说明。另外，本发明的圆筒形电池，可以为一次电池，也可以为二次电池。此外，可以为使用水系电解质的电池，也可以为使用非水系电解质的电池。以下，作为一个实施方式的圆筒形电池10，例示了使用非水电解质的非水电解质二次电池(锂离子电池)，但本发明的圆筒形电池不限定于此。

从最初就设想过将以下说明的实施方式、变形例的特征部分进行适当地组合从而构筑新的实施方式。在以下的实施方式中，对附图中相同的构成标注相同的符号，省略重复的说明。另外，在多个附图中，包括示意图，不同的图之间各构件中的长、宽、高度等尺寸比未必一致。在本说明书中，将圆筒形电池10的轴向(高度方向)的封口体17侧设为“上”，将轴向的外装罐16的底部68侧设为“下”。另外，在以下所说明的构成要素中，表示最上位概念的技术方案中未被记载的构成要素为任意的构成要素，不是必须的构成要素。

图1是本发明的一个实施方式的圆筒形电池10的轴向的截面图，图2是圆筒形电池10的电极体14的立体图。如图1所示，圆筒形电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、收纳电极体14和非水电解质的有底筒状的金属制的外装罐16以及堵塞外装罐16的开口部的封口体17。如图2所示，电极体14具有长条状的正极11与长条状的负极12隔着两片长条状的间隔件13卷绕而成的卷绕结构。

为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12形成为在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。另外，两片间隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如配置为夹着正极11。负极12也可以构成电极体14的卷绕起始端。然而，通常间隔件13超过负极12的卷绕起始侧端而延伸出，间隔件13的卷绕起始侧端为电极体14的卷绕起始端。

非水电解质包括非水溶剂与溶解在非水溶剂中的电解质盐。对于非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、腈类、胺类，以及这些的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢原子的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。对于电解质盐，可使用LiPF₆等锂盐。

正极11具有正极集电体和形成于正极集电体的两面上的正极合剂层。对于正极集电体，能够使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极11能够通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在集电体的两面上形成正极合剂层而制作。

正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主成分而构成，作为含锂金属复合氧化物中所含的金属元素，可举出：Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。优选的含锂金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn、Al的至少一种的复合氧化物。

作为正极合剂层中所含的导电剂，能够例示：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，能够例示：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维束(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。

负极12具有负极集电体和形成于负极集电体的两面上的负极合剂层。对于负极集电体，能够使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表面的膜等。负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂。负极12能够通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在集电体的两面上形成负极合剂层而制作。

对于负极活性物质，通常可以使用可逆地吸藏、释放锂离子的碳材料。优选的碳材料为：鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨；等石墨。在负极合剂层中，也可以包含含有硅元素(Si)的Si材料作为负极活性物质。另外，对于负极活性物质，也可以使用除Si以外的与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。

对于负极合剂层中所含的粘结剂，与正极11的情况同样地，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等，但优选为苯乙烯-丁二烯(SBR)或其改性体。在负极合剂层中，除SBR等以外，还可以包含例如CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。

对于间隔件13，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选为：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；纤维素等。间隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件13的表面上，还可以形成耐热层等。

如图1所示，在正极11上接合有正极引线20，在负极12的长度方向的卷绕结束侧端部上接合有负极引线21。圆筒形电池10在电极体14的上方具有绝缘板18，在电极体14的下方具有绝缘板19。正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部68侧延伸。正极引线20可通过焊接等连接至封口体17的底板23的下表面。构成封口体17的顶板的端子盖27与底板23电连接，端子盖27成为正极端子。另外，负极引线21通过焊接等连接至金属制的外装罐16的底部68的内表面，外装罐16成为负极端子。

如图1和图2所示的例子，正极引线20电连接在正极集电体的卷绕方向的中央部等中间部，负极引线21电连接在负极集电体的卷绕方向的卷绕终止侧端部。但是，负极引线也可以电连接在负极集电体的卷绕方向的卷绕起始侧端部。另外，电极体具有两根负极引线，一根负极引线可以电连接在负极集电体的卷绕方向的卷绕起始侧端部，另一根负极引线可以电连接在负极集电体的卷绕方向的卷绕终止侧端部。另外，也可以通过使负极集电体的卷绕方向的卷绕终止侧端部与外装罐的内表面接触，将负极与外装罐电连接。

圆筒形电池10进一步具备配置在外装罐16与封口体17之间的树脂制的衬垫28。封口体17经由衬垫28凿紧固定至外装罐16的开口部。由此，圆筒形电池10的内部空间得以密闭。衬垫28被外装罐16与封口体17夹持，将封口体17相对于外装罐16绝缘。衬垫28具有用于保持电池内部的气密性的密封材料的作用、以及作为将外装罐16与封口体17绝缘的绝缘材料的作用。

外装罐16收纳电极体14和非水电解质，具有肩部38、入槽部34、筒状部50和底部68。入槽部34例如可以通过使外装罐16的侧面的一部分向径向内侧进行旋压加工而向径向内侧凹陷来形成。肩部38可以在将封口体17凿紧固定至外装罐16时，将外装罐16的上端部向封口体17的周缘部45内侧弯折来形成。

封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠了底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和端子盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件互相电连接。底板23至少具有一个贯通孔23a。另外，下阀体24和上阀体26通过各自的中央部连接，各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。

当圆筒形电池10异常发热从而圆筒形电池10的内部压力上升时，下阀体24以将上阀体26向端子盖27侧推起的方式发生变形而断裂，下阀体24和上阀体26之间的电流通路被阻断。当内部压力进一步上升时，上阀体26发生断裂，气体从端子盖27的贯通孔27a排出。通过该气体的排出，能够防止圆筒形电池10的内部压力过度上升从而圆筒形电池10破裂，能够提高圆筒形电池10的安全性。

图3为图1中所示的R部的放大示意图。如图1和图3所示，外装罐16具备由多孔金属构成的筒状的多孔金属部51，以及配置在多孔金属部51的径向内侧的致密金属部53。致密金属部53由孔隙率小的致密金属构成。多孔金属部51和致密金属部53配置在位于外装罐16的入槽部34与底部68之间的筒状部50中。在图1所示的实施方式中，外装罐16的筒状部50包含由多孔金属部51和致密金属部53构成的二层结构。尽管不需要在外装罐16的筒状部50的全部范围内配置多孔金属部51，但优选例如，在筒状部50中与电极体14的侧面对置的范围内配置多孔金属部51。需要说明的是，在外装罐16中，除多孔金属部51和致密金属部53以外的部分，优选由与致密金属部53同样的致密金属构成。

致密金属部53的孔隙率优选为1％以下。另一方面，多孔金属部51的孔隙率优选为10％以上，更优选为40％以上，进一步优选为70％以上。另外，多孔金属部51的孔隙率，例如为95％以下，从机械强度的观点出发，优选为90％以下。

外装罐16例如可以如以下所示来制作。具体而言，将低碳钢板成形为圆筒罐。此时，在圆筒罐中，通过使与电极体14的侧面对置的部分的壁厚薄于除此以外的部分的壁厚，在筒状部形成薄壁部。然后，将成形的圆筒罐放置在具有其外径以上的内径的圆筒状模具的中心，将混合有低碳钢粉末、树脂球、连接的树脂粘合剂的浆料倒入圆筒罐的筒状部的薄壁部与模具之间，进行烧结处理。然后，将圆筒罐从圆筒状的模具脱模。如上述那样制作在薄壁部的周围形成有多孔金属部的外装罐16。需要说明的是，多孔金属部能够通过多种多样的制作方法制作。多孔金属部使用这些多种多样的制作方法中的任意一种进行制作即可。

<圆筒形电池10的作用效果>

在圆筒形电池10中，作为外装罐16的多孔金属部51的材质，例如采用具有70％～90％孔隙率的具有冲击吸收特性的多孔金属。因此，在冲击时外装罐16的多孔金属部51能够吸收冲击能量，能够减少外装罐16的损耗量。由此，能够减少电极体14受到的冲击，能够降低内部短路的风险。

进而，在多孔金属部51的内侧配置有由孔隙率为1％以下的致密金属构成的致密金属部53。因此，能够大致防止填充在外装罐16内的电解液等电解质向外装罐16内部(空孔内)浸透，能够在电极体14中填充足够的量的电解质。

实施例

<实施例1>

[外装罐的制作]

将低碳钢板成形为外径18.0mm、侧壁厚度0.2mm、底部厚度0.4mm、高度80.0mm的圆筒罐。此时，将在圆筒罐的筒状部中与电极体14对置的部分设为外径小的薄壁部(薄壁部的厚度为0.125mm)。然后，将圆筒罐放置在圆筒状的模具的中心，将混合有直径0.01mm低碳钢粉末、直径0.01mm的树脂球、连接的树脂粘合剂的浆料倒入圆筒罐的薄壁部与模具之间，进行烧结处理，在薄壁部的外侧形成外径为18.0mm的多孔金属部。然后，将圆筒罐脱模，制作外径18.0mm、侧壁厚度0.25mm、底部厚度0.4mm、高度69.1mm的外装罐。如上述那样进行，在与外装罐的电极体14的侧面对置的部分设置以下的二层：由空孔大小为0.01mm、孔隙率为70％的多孔金属构成的多孔金属部51；以及由致密金属构成的致密金属部53。需要说明的是，在外装罐16中除多孔金属部51和致密金属部53以外的部分由与致密金属部53同样的致密金属构成。

[正极的制作]

使用含铝的镍钴酸锂(LiNi_0.91Co_0.04Al_0.05O₂)作为正极活性物质。然后，将98.6质量份的LiNi_0.91Co_0.04Al_0.05O₂(正极活性物质)、0.8质量份的乙炔黑、0.6质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中进行混合，得到正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的两个面上。接着，在加热过的干燥机中以100～150℃的温度进行热处理从而除去NMP后，通过辊压机进行压延。进一步通过将压延加工后的正极与加热至200℃的辊接触5秒钟来进行热处理，裁剪至厚度为0.178mm、宽度为58.4mm、长度为553mm，从而制作正极。

[负极的制作]

作为负极活性物质，将石墨粉末和Si氧化物混合至石墨粉末为86.5质量份、Si氧化物为13.5质量份。然后，使1质量份作为增稠剂的CMC、1质量份作为粘结剂的丙烯腈-丁二烯橡胶的分散液在水中分散，制备负极浆料。将此负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的负极集电体的两个面上从而形成负极涂敷部。接着，干燥后，通过压缩辊进行压缩将负极合剂层的厚度调整至负极厚度为0.170mm，并裁剪至宽度为59.5，mm、长度为622mm，从而制作负极。

[非水电解液的制备]

在由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(体积比为EC∶EMC∶DMC＝20∶5∶75)中，以1.3mol/L溶解LiPF₆从而制备非水电解液。

[圆筒形电池的制作]

在正极集电体中安装铝制的正极引线，在负极集电体中安装镍-铜-镍制的负极引线。然后，在正极集电体与负极集电体之间配置聚乙烯制的间隔件，卷绕正极、负极、间隔件，在包含负极的卷绕终止端的卷绕体的最外周贴上胶带，制作卷绕型的电极体。此时，在电极体的最外周部配置有负极集电体露出部。

接着，在电极组的上方和下方分别配置绝缘板，***上述制作的外装罐，在焊接负极引线的同时，将正极引线焊接至具有内压工作型安全阀的封口板，收纳于外装罐的内部。然后，通过加压的方式向电池壳体的内部注入非水电解液。最后，经由衬垫将电池壳体的开口端部凿紧至封口体，由此制作圆筒形电池(非水电解质二次电池)。电池的容量为3685mAh。

<实施例2>

相较于与实施例1，改变向圆筒状的模具中倒入的多孔金属的浆料，将外装罐的多孔金属部的孔隙率设为40％，除此以外，通过与实施例1相同的制作方法制作圆筒形电池。

<比较例>

相较于实施例1，仅由致密金属构成外装罐，除此以外，通过与实施例1相同的制作方法制作圆筒形电池。

(碰撞试验)

对实施例1、2以及比较例的圆筒形电池实施以下的碰撞试验。具体而言，将各个电池充电至SOC50％，在φ15.8mm的圆棒与电池侧面接触的状态下，进行使9.1kg的重物从700mm的高度下落的试验。试验在正极引线相对于电池中心轴的周向位置为0°、45°、135°、180°的位置进行。需要说明的是，在圆棒与电池侧面接触的状态下，当正极引线的中心位于电池和圆棒的接触点与电池中心轴连接的线上时，将此时正极引线的周向位置设为0°。在各个电池中以上述的五个位置各自实施一次碰撞试验。然后，检查各个电池有无短路。

(试验结果)

[表1]

试验结果示于表1。如表1所示，关于间隔件的破损容易发生的45°、125°，比较例的电池在45°发生起火，在135°发生短路。与此相对，多孔金属部的孔隙率为40％的实施例2在45°发生短路，但在135°未发生短路。另外，至于多孔金属部的孔隙率为70％的实施例1，全部的角度均未发生短路。

因此，通过在与电极体14的侧面对置的外装罐16的筒状部50中设置由多孔金属构成的筒状的多孔金属部51，能够增大外装罐16所吸收的冲击能，能够降低电极体14受到的冲击力。多孔金属部51的孔隙率优选为40％～95％，更优选为70％～90％。进而，通过在多孔金属部51的内侧设置由致密金属构成的致密金属部53，能够特别地增大外装罐16的碰撞时吸收的冲击能，能够大大降低电极体14的内部短路的风险。

<变形例>

本发明不限定于上述实施方式及其变形例，在本申请的技术方案所记载的事项及其均等的范围内，能够进行各种改良和变更。例如，在上述实施方式中，在外装罐16的内侧配置致密金属部53，在外装罐16的外侧配置多孔金属部51。但是，也可以在外装罐16的内侧配置多孔金属部，在外装罐的外侧配置致密金属部。

另外，如图4，即变形例的圆筒形电池110的与图3对应的放大截面示意图所示，外装罐116的筒状部也可以设为三层结构。接着，在罐外侧的最外层，配置由具有第一孔隙率的第一多孔金属构成的第一多孔金属部151，在第一多孔金属部151的径向内侧设置的中央层中，配置由具有比第一孔隙率更小的第二孔隙率的第二多孔金属构成的第二多孔金属部152，在罐内侧的最内层还可以配置由致密金属构成的致密金属部153。像这样，以多个层构成外装罐的筒状部，可以设为从罐外侧向罐内侧前进时孔隙率逐渐变小。另外，在这种情况下，罐内侧的最内层可以由多孔金属构成，或者也可以由致密金属构成。

另外，如图5，即另一变形例的圆筒电池210的与图3对应的放大截面示意图所示，外装罐216的筒状部也可以设为三层结构，在罐外侧的最外层和罐内侧的最内层，可以分别配置由致密金属构成的致密金属部251、252，在最外层与最内层之间的中间层，可以配置由多孔金属构成的多孔金属部253。像这样设置时，不仅能够降低电极体14受到的冲击力，还能够抑制电解质向外装罐216浸透。进而，也能够使外装罐216中露出至外部的部分的耐腐蚀性良好。如上所述，本发明的圆筒形电池的外装罐只要包含由多孔金属构成的筒状的多孔金属部即可。根据本发明的圆筒形电池，能够通过多孔金属部缓和冲击力，能够降低短路风险。

附图标记说明

10、110、210：圆筒形电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16、116、216：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，23：底板，23a：贯通孔，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：端子盖，27a：贯通孔，28：衬垫，34：入槽部，38：肩部，45：周缘部，50：筒状部，51、253：多孔金属部，53、153、251、252：致密金属部，68：底部，151：第一多孔金属部，152：第二多孔金属部。

Claims

1.一种圆筒形电池，其具备长条状的正极与长条状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体，

以及收纳所述电极体的有底筒状的外装罐，

所述外装罐包含由多孔金属构成的筒状的多孔金属部。

2.根据权利要求1所述的圆筒形电池，其中，所述外装罐具备配置在所述多孔金属部的内侧的由致密金属构成的致密金属部。

3.根据权利要求1或2所述的圆筒形电池，其中，所述多孔金属部的孔隙率为70％～90％。