CN117940810A - 感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备 - Google Patents

感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备 Download PDF

Info

Publication number
CN117940810A
CN117940810A CN202280060169.9A CN202280060169A CN117940810A CN 117940810 A CN117940810 A CN 117940810A CN 202280060169 A CN202280060169 A CN 202280060169A CN 117940810 A CN117940810 A CN 117940810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
mass
group
resin composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280060169.9A
Other languages
English (en)
Inventor
木本大贵
小泷智博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN117940810A publication Critical patent/CN117940810A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006Preparation of organic pigments
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一种感光性着色树脂组合物,其含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,且上述碱可溶性树脂含有选自(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂。(树脂1):至少使具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体聚合所得的聚合物与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂(树脂2):至少使具有羟基和烯键式不饱和键的单体聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂(D1)(D2):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物(E1)(E2):多元酸酐。

Description

感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备
技术领域
本发明涉及一种感光性着色树脂组合物、滤色器、以及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而可视性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如,向利用分散剂等使色料分散而得到的色料分散液中添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物和光引发剂而制成着色树脂组合物,将该着色树脂组合物涂布于玻璃基板上并干燥后,使用光掩模进行曝光,并进行显影,由此形成着色图案,通过加热使图案固定从而形成着色层。对各种颜色重复这些工序从而形成滤色器。
近年来,对于显示设备,迫切期望进一步高清化、高画质化,与此相伴,对于滤色器的着色层,要求形成高清图案。
为了达成高清图案的着色层,对于显影性的要求也不断提高。也出现了由于显影性较差,而在制作着色层的图案时产生残渣等问题。
例如,在专利文献1中,以提供一种存在取舍关系、以往难以兼顾的、所获得的像素的截面形状为正锥形且在显影液中的溶解性较高的着色树脂组合物为课题,公开了一种着色树脂组合物,其特征在于,含有(A)颜料、(B)溶剂、(C)粘合剂树脂和(D)聚合性单体,该(C)粘合剂树脂含有含特定不饱和基团的树脂,且(D)聚合性单体含有含酸基的单体。作为(C)粘合剂树脂的含特定不饱和基团的树脂,公开有如下含不饱和基团的树脂,其对使至少下述(C-1)和(C-3)共聚而获得的共聚物加成(C-4)和(C-5)从而获得。
(C-1):在一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物
(C-3):具有能够与上述(C-1)共聚的不饱和键的化合物
(C-4):不饱和羧酸
(C-5):多元酸酐
另外,在专利文献2中,以能够控制分光特性,显影残渣较少而色分离性优异的滤色器用着色组合物作为课题,公开有一种滤色器用着色组合物,其特征在于:含有着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及溶剂(E),上述着色剂(A)含有喹吖啶酮系颜料,粘合剂树脂(B)的酸值为70~200mgKOH/g,且含有作为选自下述(B1-1)、(B1-2)、以及(B1-3)中的至少1种的感光性树脂(B1),聚合性化合物(C)含有具有酸性基团的聚合性化合物(C1)、以及具有碳数2以上的亚烷基氧基的多官能光固化性化合物(C2),多官能光固化性化合物(C2)为三羟甲基丙烷衍生物。
粘合剂树脂(B1-1):使下述(a-1)与(b-1)共聚而获得的共聚物与(c-1)反应,继而与(d)反应从而获得的树脂
(a-1):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
(b-1):具有能够与(a-1)共聚的不饱和键并与(a-1)不同的单体
(c-1):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
(d):多元酸酐
粘合剂树脂(B1-2):使下述(a-2)与(b-2)共聚而获得的共聚物与(c-2)反应从而获得的树脂
(a-2):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
(b-2):具有能够与(a-2)共聚的不饱和键并与(a-2)不同的单体
(c-2):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
粘合剂树脂(B1-3):使通过将下述(a-3)、(b-3)和(c-3)共聚而获得的共聚物的侧链羟基与(d-3)的异氰酸酯基反应所获得的树脂
(a-3):具有羟基的烯键式不饱和单体
(b-3):为具有羧基的不饱和一元酸并与(a-3)不同的单体
(c-3):具有能够与(a-3)和(b-3)共聚的不饱和键并与(a-3)和(b-3)不同的单体
(d-3):具有异氰酸酯基的烯键式不饱和单体
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-122927号公报
专利文献2:日本专利6344462号公报
发明内容
发明要解决的课题
伴随着滤色器的高清化,高清着色层的缺损成为课题。
另外,若着色层的图案较小,则存在在显影时残渣容易残留的课题。然而,若想要抑制显影残渣,则存在形成着色层时显影后的底切长度变长的问题。此处,如图4所示,底切长度a以如下距离的形式求出:在显影后的着色树脂组合物层3′的截面中,着色树脂组合物层3′的宽度方向的一端p、与作为着色树脂组合物层3′的下部当中着色树脂组合物层3′被挖出而没有着色树脂组合物的部分的、在上述宽度方向上距上述一端p最远的部分q之间的距离。形成高清着色层时,如图5(A)所示,遮光部2的线宽也变窄,因此当显影后的底切长度变长时,着色树脂组合物层3′被挖出至着色层形成区域而产生没有着色树脂组合物的部分。若如图5(A)所示,着色树脂组合物层3′被挖出至着色层形成区域,则后烘烤后的着色层如图5(B)所示,在与遮光部2邻接的部分产生空隙5。若产生空隙5,则产生着色层的颜色变浅,或者在检查机中出现误差而成为阻碍生产的原因等问题。如图6(A)所示,寻求高清化前的遮光部2的宽度相对较宽,因此即使在显影后,产生与图5(A)同样的倒锥形状的着色树脂组合物层3′,也没有着色树脂组合物层3′被挖出至着色层形成区域的情况。如图6(B)所示,若为了高清化遮光部2的线宽变窄,则要求进一步缩短底切长度a。
专利文献1的着色树脂组合物、以及专利文献2的滤色器用着色组合物虽然各自在抑制显影残渣方面相对良好,但也存在显影后的底切长度变长且微细图案的着色层产生缺损的课题。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种能够抑制显影残渣产生,并且形成显影后的底切长度较短、缺损受到抑制的微细图案的着色层的感光性着色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器以及显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的感光性着色树脂组合物的特征在于:含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,
上述碱可溶性树脂含有选自下述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂。
(树脂1):使至少下述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂
(A1):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
(C1):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
(D1):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E1):多元酸酐
(树脂2):使至少下述(A2)聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂
(A2):具有羟基和烯键式不饱和键的单体
(D2):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E2):多元酸酐
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且上述着色层的至少1层是上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
另外,本发明提供一种具有上述本发明的滤色器的显示设备。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种能够抑制显影残渣产生,并且形成显影后的底切长度较短、缺损受到抑制的微细图案的着色层的感光性着色树脂组合物。另外,根据本发明,可以提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器以及显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略截面图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略截面图。
图4是用于说明显影后的感光性着色树脂层的底切长度的概略截面图。
图5是表示在具有线宽较窄的遮光部的情况下,显影后的感光性着色树脂层的状态的概略截面图(A)、以及表示后烘烤后的着色层的状态的概略截面图(B)。
图6是表示在具有线宽较宽的遮光部的情况下的显影后的感光性着色树脂层的状态的概略截面图(A)、以及表示在具有线宽较窄的遮光部的情况下的显影后的感光性着色树脂层的状态的概略截面图(B)。
具体实施方式
以下,依次对本发明的感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备,详细地进行说明。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见光及非可见光区域波长的电磁波,进而包括辐射,辐射例如包括微波、电子束。具体而言,指波长5μm以下的电磁波以及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的任意者,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的任意者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任意者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
I.感光性着色树脂组合物
本发明的感光性着色树脂组合物含有:色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,
上述碱可溶性树脂包含选自下述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂。
(树脂1):使至少下述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂
(A1):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
(C1):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
(D1):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E1):多元酸酐
(树脂2):使至少下述(A2)聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂
(A2):具有羟基和烯键式不饱和键的单体
(D2):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E2):多元酸酐。
本发明的感光性着色树脂组合物通过使用选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂作为上述碱可溶性树脂,能够抑制显影残渣产生,并且形成显影后的底切长度较短、缺损受到抑制的微细图案的着色层。
上述(树脂1)是使至少上述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂,因此在1个结构单元中,在侧链具有源自(C1)的不饱和键和源自(D1)的不饱和键,且在另一个结构单元中,在侧链具有源自(C1)的不饱和键和源自(E1)的与主链有距离的酸性基团。上述(树脂1)能够在侧链具有较多的不饱和键,且具有与主链有距离的酸性基团。
另外,上述(树脂2)是使至少上述(A2)聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂,因此在1个结构单元中,在侧链具有源自(D2)的不饱和键,且在另一个结构单元中,在侧链具有源自(E2)的与主链有距离的酸性基团。上述(树脂2)能够在侧链具有较多的不饱和键,且具有与主链有距离的酸性基团。
据推测:如上所述,选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂由于能够在侧链具有较多的不饱和键,因此通过在确保乃至提高碱可溶性树脂的固化性从而提高膜(树脂组合物层)的固化性的同时兼具与主链有距离的酸性基团,稍微固化的部分也容易在显影时显影。因此,据推测本发明的感光性着色树脂组合物能够抑制显影残渣产生,并且形成缺损受到抑制的微细图案的着色层。另外,据推测:因膜的固化性提高而在显影时不易产生凹陷,因此底切长度不易变长,并且由于存在与主链有距离的酸性基团,因此因曝光的衍射光而稍微固化的锥形状前端部在显影时变得容易显影,底切长度不易变长,因此显影后的底切长度容易变短。
另外还发现,本发明的感光性着色树脂组合物由于膜的固化性提高,因此着色层的耐溶剂性优异。
进而,本发明的感光性着色树脂组合物还具有形成微细图案时,线宽偏移量小于设计线宽这样的效果。据推测其原因在于,本发明的感光性着色树脂组合物在固化性提高的同时,因曝光的衍射光而稍微固化的锥形状前端部在显影时变得容易显影。
本发明的感光性着色树脂组合物含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,也可在无损本发明的效果的范围内还含有其他成分。
以下,依次对这种本发明的着色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
[色料]
在本发明中,色料并没有特别限定,只要在形成滤色器的着色层时能够呈现所需颜色即可,可单独使用或混合使用2种以上各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料、染料的成盐化合物等。其中,有机颜料的显色性较高,耐热性也较高,故优选地使用。作为有机颜料,可列举例如颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以列举如下所述的标注有颜色索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、和C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
另外,作为上述无机颜料的具体例,可以列举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
例如,在使用本发明的感光性着色树脂组合物在滤色器的基板上形成遮光层的图案的情况下,在组合物中调配遮光性较高的黑色颜料。作为遮光性较高的黑色颜料,可以使用例如碳黑或四氧化三铁等无机颜料;或者花青黑等有机颜料。
作为上述可分散的染料,可列举通过对染料赋予各种取代基,或与溶解度较低的溶剂组合使用从而能够分散的染料。
作为染料的成盐化合物,是指染料与抗衡离子形成盐的化合物,可列举例如:碱性染料与酸的成盐化合物、酸性染料与碱的成盐化合物,也包含使用公知的色淀化(成盐化)方法,使可溶于溶剂的染料不溶于溶剂而成的色淀颜料。
作为上述染料,可以从以往公知的染料中适当选择。作为这种染料,可以列举例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可以判定该染料能够分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
其中,在色料含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料和这些染料的成盐化合物中的至少1种的情况下,就能够形成高亮度的着色层的方面而言优选。另外,作为上述色料,其中,优选含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、以及喹酞酮染料中的至少1种。
作为二酮吡咯并吡咯颜料,可列举例如C.I.颜料红254、255、264、272、291和下述通式(i)所表示的二酮吡咯并吡咯颜料,其中,优选选自C.I.颜料红254、272、291和下述通式(i)中Rp1和Rp2分别为4-溴苯基的二酮吡咯并吡咯颜料中的至少1种。
[化学式1]
通式(i)
(通式(i)中,Rp1和Rp2分别独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
作为喹酞酮颜料,可列举例如C.I.颜料黄138等。
作为酞菁铜颜料,可列举例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.颜料绿7、36等,其中,优选为C.I.颜料蓝15:6。
作为酞菁锌颜料,可列举例如C.I.颜料绿58、59等。
作为喹酞酮染料,可列举例如C.I.分散黄54、64、67、134、149、160、C.I.溶剂黄114、157等,其中,优选为C.I.分散黄54。
作为本发明所使用的色料的平均一次粒径,在制成滤色器的着色层的情况下,只要能够实现所需的显色即可,并没有特别限定,根据所使用的色料的种类而不同,但优选为10nm~100nm的范围内,更优选为15nm~60nm。通过色料的平均一次粒径为上述范围,能够将具备使用本发明的感光性着色树脂组合物而制造的滤色器的显示设备制成高对比度且高质量的设备。
另外,感光性着色树脂组合物中的色料的平均分散粒径根据所使用的色料的种类而不同,优选为10nm~100nm的范围内,更优选为15nm~60nm的范围内。
感光性着色树脂组合物中的色料的平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色料粒子的分散粒径,可通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计进行的粒径的测定,可以用感光性着色树脂组合物所使用的溶剂将感光性着色树脂组合物适当稀释(例如,1000倍等)为能用激光散射粒度分布计测定的浓度,使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明所使用的色料可以通过重结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法来制造。另外,也可将市售的色料进行微细化处理而使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,色料的含量并没有特别限定。就分散性和分散稳定性的方面而言,色料的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为3质量%~65质量%的范围内,更优选为4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将感光性着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则能够获得保存稳定性优异并且具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。尤其是在形成色料浓度较高的着色层的情况下,色料的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为15质量%~65质量%的范围内,更优选为25质量%~60质量%的范围内。
需要说明的是,本发明中固体成分是除下述溶剂以外的所有成分,也包含液态单体等。
[碱可溶性树脂]
本发明所使用的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘合剂树脂发挥作用且可溶于图案形成时所使用的碱性显影液中的碱可溶性树脂之中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
本发明所使用的碱可溶性树脂含有选自下述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂。
(树脂1)
(树脂1)是使至少下述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂。
即,上述树脂1是选自下述(树脂1-1)和(树脂1-2)中的至少1种树脂。
可以是下述(树脂1-1)和(树脂1-2)的任一者,就制造时在溶剂中的溶解性的方面而言,可以是下述(树脂1-1)。
(树脂1-1)
使至少下述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应从而获得的树脂
(树脂1-2)
使至少下述(A1)聚合所得的聚合物与(C1)反应,继而与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂
(树脂1)也可以是使至少下述(A1)和(B1)共聚所得的共聚物与(C1)反应,继而与(D1)反应后再与(E1)反应、或者与(E1)反应后再与(D1)反应从而获得的树脂。
(A1):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
(B1):具有能够与(A1)共聚的不饱和键并与(A1)不同的单体
(C1):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
(D1):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E1):多元酸酐
以下,对(A1)~(E1)详细地进行说明。
(A1):具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
作为(A1),可列举例如:具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(A1-1)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(A1-2)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(A1-3)等。
作为具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(A1-1),可列举:具有链式烯烃经环氧化而成的结构和烯键式不饱和键的单体、以及具有环烯烃经环氧化而成的结构和烯键式不饱和键的单体。
作为具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(A1-1),优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为具有链式烯烃经环氧化而成的结构和烯键式不饱和键的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中所记载的化合物等。
作为具有链式烯烃经环氧化而成的结构和烯键式不饱和键的单体,可以是具有缩水甘油基和烯键式不饱和键的单体。
作为具有环烯烃经环氧化而成的结构和烯键式不饱和键的单体,可列举例如:乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide 2000;Daicel化学工业(株)制造)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel化学工业(株)制造)、下述式(a1-1-1)所表示的化合物、式(a1-1-2)所表示的化合物等。
[化学式2]
[式(a1-1-1)和式(a1-1-2)中,R1和R2相互独立地表示氢原子、或碳数1~4的烷基,该烷基所包含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2相互独立地表示单键、*-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳数1~6的烷二基。
*表示与O的键合键。]
式(a1-1-1)和式(a1-1-2)中,作为碳数1~4的烷基,具体而言可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(a1-1-1)和式(a1-1-2)中,作为经羟基取代的烷基,可列举:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2,可优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,可更优选列举氢原子、甲基。
式(a1-1-1)和式(a1-1-2)中,作为碳数1~6的烷二基,可列举:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
式(a1-1-1)和式(a1-1-2)中,作为X1和X2,可优选列举:单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合键)基、*-CH2CH2-O-基,可更优选列举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(A1-2),优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(A1-2),可列举例如:3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(A1-3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(A1-3),可列举例如:丙烯酸四氢糠酯(例如,ViscoatV#150,大阪有机化学工业(株)制造),甲基丙烯酸四氢糠酯等。
(B1):具有能够与(A1)共聚的不饱和键并与(A1)不同的单体
(B1)是树脂(1)中的任选成分,在形成共聚物时使用,并被组入主链中。
作为(B1),可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸链状烷基酯类;甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类或(甲基)丙烯酸芳烷基酯类;马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
(B1)可分别单独使用或组合2种以上使用。
在使用(B1)的情况下,其中,就相溶性的方面而言,优选(甲基)丙烯酸酯类。
(B1)的含有比例可适当调整,就固化性的方面而言,相对于上述(A1)100质量份,(B1)可以是0质量份~217质量份,可以是0质量份~96质量份,可以是0质量份~50质量份,可以是0质量份~11质量份。
树脂1中,源自(A1)的结构单元的合计相对于构成主链的全部结构单元,可以是24摩尔%~100摩尔%,可以是42摩尔%~100摩尔%,可以是86摩尔%~100摩尔%。另外,在树脂1中,源自(B1)的结构单元的合计相对于构成主链的全部结构单元,可以是0摩尔%~76摩尔%,可以是0摩尔%~58摩尔%,可以是0摩尔%~14摩尔%。
树脂1中,源自(A1)的结构单元的合计与根据需要使用的源自(B1)的结构单元的合计的总和相对于构成主链的全部结构单元可以是100摩尔%。
(C1):选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
作为(C1),可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(双环庚烯二甲酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
作为(C1),其中,就反应性较高,在制作涂膜的情况下固化性提高的方面而言,优选为具有丙烯酰基的化合物。
作为(C1),其中,就涂膜中的不饱和键的反应性的方面而言,可优选使用丙烯酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯等。
(C1)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A1)100质量份,(C1)可以是35质量份~152质量份,可以是41质量份~152质量份,可以是46质量份~152质量份。
(C1)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A1)的碳数2~4的环状醚基,以摩尔分率计可以是50%~100%,可以是70%~100%。
(D1):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(D1)中,作为能够与羟基反应的官能团,可列举例如:异氰酸酯基、羧基、羧酰氯等。
作为(D1)中的能够与羟基反应的官能团,其中,就与羟基的反应性的方面而言,优选为异氰酸酯基。
就固化性的方面而言,具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物优选为具有能够与羟基反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(D1),其中,就反应性较高,在制作涂膜的情况下固化性提高的方面而言,优选为具有丙烯酰基的化合物。
在(D1)中,也可以在1分子中具有2个以上不饱和键。
作为具有异氰酸酯基和不饱和键的化合物,可列举例如:异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等。
作为具有羧基和不饱和键的化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯等。
作为具有羧酰氯和不饱和键的化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酰氯等。
通过使(C1)的羧基或酸酐基与经聚合的(A1)的环状醚发生反应时所生成的羟基与能够与(D1)的羟基反应的官能团发生反应,而将(D1)导入至侧链。因此,(D1)被导入至侧链的结构单元可在1个结构单元中,具有源自(C1)的不饱和键和源自(D1)的不饱和键这两者。
(D1)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(C1)100质量份,(D1)可以是5质量份~215质量份,可以是35质量份~215质量份,可以是83质量份~215质量份,可以是113质量份~215质量份。
(D1)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,相对于所生成的羟基,以摩尔分率计可以是2%~80%,可以是30%~70%。
(E1):多元酸酐
多元酸酐表示每1个分子具有多个可电离成为氢离子的氢原子的有机多元酸的酸酐。
作为(E1),可列举例如:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等多元酸酐。多元酸酐可以是多元羧酸酐。其中,就多元酸酐在溶剂中的溶解性的方面而言,优选为四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
通过使(C1)的羧基与经聚合的(A1)的环状醚发生反应时所生成的羟基与(E1)的酸酐基发生反应,而将(E1)导入至侧链。因此,(E1)被导入至侧链的结构单元可在1个结构单元中具有源自(C1)的不饱和键和源自(E1)的与主链有距离的羧基这两者。
(E1)的导入量可适当调整,就显影性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(C1)100质量份,(E1)可以是18质量份~214质量份,可以是43质量份~214质量份,可以是43质量份~171质量份。
(E1)的导入量可适当调整,就显影性的方面而言,相对于所生成的羟基,以摩尔分率计可以是20%~98%,可以是30%~70%。
(树脂2)
(树脂2)是使至少下述(A2)聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂。
即,上述树脂2是选自下述(树脂2-1)和(树脂2-2)中的至少1种树脂。
可以是下述(树脂2-1)和(树脂2-2)的任一者,就制造时在溶剂中的溶解性的方面而言,可以是下述(树脂2-1)。
(树脂2-1)
使至少下述(A2)聚合所得的聚合物与(D2)反应后再与(E2)反应从而获得的树脂
(树脂2-2)
使至少下述(A2)聚合所得的聚合物与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂
(树脂2)可以是使至少(A2)和(B2)共聚所得的共聚物与(D2)反应后再与(E2)反应、或者与(E2)反应后再与(D2)反应从而获得的树脂。
(A2):具有羟基和烯键式不饱和键的单体
(B2):具有能够与(A2)共聚的不饱和键并与(A2)不同的单体
(D2):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
(E2):多元酸酐
以下,依次对(A2)、(B2)、(D2)、以及(E1)进行说明。
(A2):具有羟基和烯键式不饱和键的单体
作为(A2),可列举例如:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-或4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯类,它们可单独使用,也可并用2种以上。
另外,作为(A2),也可以使用使上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等加成聚合而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯;加成了聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯、和/或聚12-羟基硬脂酸等的聚酯单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸聚(亚烷基氧基)酯和(甲基)丙烯酸聚(亚烷基氧基羰基)酯。
作为(A2),就控制不饱和键当量的方面而言,其中,优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚(亚烷基氧基)酯、以及(甲基)丙烯酸聚(亚烷基氧基羰基)酯,进一步优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。该(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的烷基的碳数可以是2~6,可以是2~4。
(B2):具有能够与(A2)共聚的不饱和键并与(A2)不同的单体
(B2)是树脂(2)中的任选成分,在形成共聚物时使用,并被组入主链中。
作为(B2),可列举例如:(甲基)丙烯酸链状烷基酯类;烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;(甲基)丙烯酸芳基酯类或(甲基)丙烯酸芳烷基酯类;二羧酸二酯类;双环不饱和化合物类;二羰基酰亚胺衍生物类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。作为(B2)的具体例,可以列举与上述(B1)相同的例子。
(B2)可以分别单独地使用或组合2种以上使用。
在使用(B2)的情况下,其中,就相溶性的方面而言,优选(甲基)丙烯酸酯类。
(B2)的含有比例可适当调整,就固化性的方面而言,相对于上述(A2)100质量份,(B2)可以是0质量份~147质量份,可以是0质量份~53质量份,可以是0质量份~25质量份。
在树脂2中,源自(A2)的结构单元的合计相对于构成主链的全部结构单元,可以是34摩尔%~100摩尔%,可以是59摩尔%~100摩尔%,可以是75摩尔%~100摩尔%。另外,在树脂2中,源自(B2)的结构单元的合计相对于构成主链的全部结构单元,可以是0摩尔%~66摩尔%,可以是0摩尔%~41摩尔%,可以是0摩尔%~25摩尔%。
在树脂2中,源自(A2)的结构单元的合计与根据需要使用的源自(B2)的结构单元的合计的总和相对于构成主链的全部结构单元,可以是100摩尔%。
(D2):具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
作为(D2),可以列举与上述(D1)相同的化合物。
通过使经聚合的(A2)的羟基与能够与(D2)的羟基反应的官能团发生反应,而将(D2)导入至侧链。(D2)被导入至侧链的结构单元具有源自(D2)的不饱和键。
(D2)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A2)100质量份,(D2)可以是41质量份~130质量份,也可以是78质量份~130质量份。
(D2)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A2)的羟基,以摩尔分率计,可以是20%~90%,可以是30%~70%。
(E2):多元酸酐
作为(E2),可以列举与上述(E1)相同的化合物。
通过使经聚合的(A2)的羟基与(E2)的酸酐基发生反应,而将(E2)导入至侧链。(E2)被导入至侧链的结构单元具有多元酸酐开环而生成的源自(E2)的与主链有距离的羧基。
(E2)的导入量可适当调整,就显影性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A2)100质量份,(E2)可以是15质量份~76质量份,可以是15质量份~41质量份。
(E2)的导入量可适当调整,就固化性的方面而言,换算为添加量,相对于上述(A2)的羟基,以摩尔分率计,可以是10%~80%,可以是30%~70%。
上述(树脂1)和(树脂2)分别就显影性的方面而言,优选酸值为50mgKOH/g~170mgKOH/g。上述(树脂1)和(树脂2)的酸值的下限值更优选为60mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上,进一步优选为90mgKOH/g以上。上述(树脂1)和(树脂2)的酸值的上限值更优选为160mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下。
需要说明的是,本说明书中酸值表示为了中和树脂的固体成分1g中所包含的酸性成分所需要的氢氧化钾的质量(mg),是通过JIS K 0070:1992中记载的方法而测定的值。
上述(树脂1)和(树脂2)分别就显影性的方面而言,也可具有羟值。上述(树脂1)和(树脂2)的羟值就固化性的方面而言,例如可以是120mgKOH/g以下,可以是100mgKOH/g以下,可以是50mgKOH/g以下。羟值的下限值可以是0mgKOH/g。
需要说明的是,本说明书中羟值表示与树脂的固体成分1g中的羟基等当量的氢氧化钾的质量(mg),是通过JIS K 0070:1992中记载的方法而测定的值。
上述(树脂1)和(树脂2)分别优选不饱和键当量为200g/mol~450g/mol。上述(树脂1)和(树脂2)的不饱和键当量的下限值更优选为210g/mol以上,可以是300g/mol以上。上述(树脂1)和(树脂2)的不饱和键当量的上限值更优选为400g/mol以下,进一步优选为350g/mol以下。若该烯键式不饱和键当量为200g/mol以上且450g/mol以下,则可以向树脂中大量地导入固化性基团,因此固化性优异。
此处,所谓不饱和键当量是指上述(树脂1)和(树脂2)中的不饱和键每1摩尔的重均分子量,以下述数学式(1)表示。
数学式(1)
不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数学式(1)中,W表示碱可溶性树脂(上述(树脂1)和(树脂2))的质量(g),M表示碱可溶性树脂(上述(树脂1)和(树脂2))W(g)中所包含的不饱和键的摩尔数(mol))。
上述不饱和键当量例如可通过依据JIS K 0070:1992中所记载的碘价的试验方法,测定碱可溶性树脂(上述(树脂1)和(树脂2))每1g中所包含的不饱和键的数量而算出。
另外,选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂的优选重均分子量(Mw)优选为1,000~50,000的范围,进一步优选为3,000~20,000。若为1,000以上,则固化后的粘合剂功能提高,若为50,000以下,则利用碱性显影液进行显影时,图案形成变得良好。
需要说明的是,重均分子量可以以聚苯乙烯作为标准物质,通过GPC测定而求出,例如,可以以THF作为洗脱液,通过Shodex GPC***-21H(Shodex GPC System-21H)进行测定。
作为碱可溶性树脂,包含选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂作为必须成分,但只要无损本发明的效果,则也可以包含其他碱可溶性树脂。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂,选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂的含量相对于碱可溶性树脂总量,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为95质量%以上,可以是100质量%。
作为可以包含的其他碱可溶性树脂,可以适当选择使用以往公知的碱可溶性树脂,例如,可以适当选择使用国际公开2016/104493号公报所记载的碱可溶性树脂。
本发明中的优选的其他碱可溶性树脂是具有酸性基团、通常是具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂;具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等,可适宜使用具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。这些之中的特别优选的是侧链具有羧基,且侧链进一步具有不饱和键等光聚合性基团的树脂。其原因在于,通过含有光聚合性官能团,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
感光性着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。作为碱可溶性树脂的含量,并无特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%的范围内,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱性显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则在显影时能够抑制膜粗糙和图案的缺损。
[光聚合性化合物]
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物只要能够通过光引发剂聚合即可,并没有特别限定,通常可适合地使用具有2个以上烯属不饱和键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,在本发明的感光性着色树脂组合物中,就要求优异的光固化性的方面而言,多官能(甲基)丙烯酸酯优选为具有3个(三官能)以上的烯键式不饱和键的化合物,更优选为含有3~15个烯键式不饱和键的化合物,进一步优选为含有3~6个烯键式不饱和键的化合物。另外,聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有3个(三官能)以上的烯键式不饱和键的化合物,例如优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物就显影性的方面而言,也可含有具有酸性基团的光聚合性化合物。作为酸基,可列举:羧基、磺基、磷酸基等,优选为羧基。作为具有酸性基团的光聚合性化合物的市售品,可列举:ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(东亚合成(株)制造)等。
在本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物中,具有酸性基团的光聚合性化合物的含量就显影性的方面而言,相对于光聚合性化合物总量,可以是20质量%以下,可以是10质量%以下,可以是5质量%以下,就组合的上述碱可溶性树脂的酸值的方面而言,可以是0质量%。
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物就调整固化性的方面良好,容易形成微细图案,容易抑制缺损的方面而言,也可含有具有己内酯结构的光聚合性化合物。具有己内酯结构的光聚合性化合物只要含有将ε-己内酯开环而成的结构即可,也可含有将ε-己内酯开环而成的结构作为重复单元。
具有己内酯结构的光聚合性化合物可以通过例如使醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯酯化而获得,其中,可优选地使用使多元醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯酯化而获得的化合物。
就固化性的方面而言,作为优选的具有己内酯结构的光聚合性化合物,可列举下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式3]
(通式(1)中,A为n元醇残基,Ri分别独立地为氢原子、下述通式(2)所表示的基团或下述通式(3)所表示的基团,Ri的至少1个为下述通式(2)所表示的基团;n表示2以上的整数。)
[化学式4]
(通式(2)和(3)中,Rii分别独立地表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,*表示为连接键。)
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,也可具有羟值,就固化性的方面而言,羟值例如可以是300mgKOH/g以下,也可以是260mgKOH/g以下。
作为衍生通式(1)中的n元醇残基A的多元醇,可列举例如:二丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、1,2,6-己三醇、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基三聚氰胺等。作为衍生n元醇残基A的多元醇,其中,优选为3元以上的醇。
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,优选1分子中具有2个以上的己内酯结构,己内酯结构的上限值可与多元醇的价数相同。
n没有特别限定,可以是10以下,也可以是8以下。
其中,就固化性的方面而言,优选含有具有下述通式(1-1)所表示的己内酯结构的光聚合性化合物。
[化学式5]
(通式(1-1)中,Ri分别独立地为上述通式(2)所表示的基团或上述通式(3)所表示的基团,Ri的至少1个为上述通式(2)所表示的基团;j表示1~3的整数。)
在通式(1-1)所表示的化合物中,优选为Ri的2个以上为上述通式(2)所表示的基团。也可以是1分子中的所有Ri(2×j+2个)均为上述通式(2)所表示的基团,在j=2的情况下,可以是Ri的6个以下均为上述通式(2)所表示的基团。
就显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且容易形成基板密合性良好的微细图案的着色层的方面而言,j可以是2~3的整数,其中,可以是2。
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,也可适当使用市售品。作为市售品,例如市售有来自日本化药株式会社的KAYARAD DPCA系列。
在本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物中,具有己内酯结构的光聚合性化合物的含量就调整固化性的方面而言,相对于光聚合性化合物总量,可以是0质量%~70质量%,可以是10质量%~50质量%。
另外,本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物就调整固化性的方面良好,容易形成微细图案,容易抑制缺损的方面而言,也可含有具有亚烷基氧基的光聚合性化合物。具有亚烷基氧基的光聚合性化合物优选为具有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的光聚合性化合物,更优选为具有亚乙氧基的光聚合性化合物,进一步优选为具有4~20个亚乙基氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷基氧基的光聚合性化合物的市售品,可列举例如:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer公司制造,SR-494)、三羟甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯(日本化药(株)制造,KAYARAD TPA-330)、环氧乙烷12摩尔改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制造商品名KAYARAD DPEA-12)、第一工业制药制造的NEW FRONTIER MF-001等。
在本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物中,具有亚烷基氧基的光聚合性化合物的含量就调整固化性的方面而言,相对于光聚合性化合物总量,可以是0质量%~50质量%,可以是5质量%~40质量%。
作为本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物整体的光聚合性基团每1摩尔的重均分子量,例如不饱和键当量就固化性的方面而言,优选为300以下,更优选为250以下,进一步优选为200以下的范围内。不饱和键当量就固化性的方面而言,也可以是97以下。不饱和键当量优选为较小,下限值可以是50左右。
此处的不饱和键当量是指光聚合性化合物的不饱和键每1摩尔的重均分子量,由下述数学式(2)表示。
数学式(2)
不饱和键当量(g/mol)=W2(g)/M2(mol)
(数学式(2)中,W2表示光聚合性化合物的质量(g),M2表示光聚合性化合物W2(g)中所包含的不饱和键的摩尔数(mol)。)
另外,本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物就容易缩短底切长度的方面而言,也可含有具有250~360的分子量的光聚合性化合物。具有250~360的分子量的光聚合性化合物的含量相对于光聚合性化合物总量,可以是50质量%以下,可以是5质量%以上,可以是10质量%以上。
在感光性着色树脂组合物中使用的上述光聚合性化合物的含量没有特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%、进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行,能够抑制曝光部分显影时的溶出。另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱性显影性充分。
[光引发剂]
作为在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光引发剂,没有特别限制,可以从以往已知的各种光引发剂中使用1种或将2种以上组合使用。作为光引发剂,可列举例如光聚合引发剂等聚合引发剂,具体而言,可列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的引发剂等。
作为光引发剂,可以列举例如:芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮类、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮、肟酯类等。作为光引发剂,可列举例如:国际公开2018/062105号公报中所记载的光引发剂,此外,还可以适当选择以往公知的光引发剂来使用。
在本发明中,由于含有选自上述(树脂1)和(树脂2)中的至少1种树脂作为碱可溶性树脂,故优选使用灵敏度较高的肟酯系光引发剂,以容易较细地形成图案线宽。
作为本发明所使用的肟酯系光引发剂,例如可以从如下肟酯系光引发剂中适当选择:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339号公报、日本特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报、国际公开2015/152153号公报、日本特开2010-256891号公报等中记载的肟酯系光引发剂。
作为本发明中所使用的肟酯系光引发剂,其中,就提高固化性的方面而言,优选含有下述通式(A)所表示的肟酯化合物的至少1种。
[化学式6]
通式(A)
/>
(在通式(A)中,Z1、Z3、Z4和Z5分别独立地表示氢原子、碳数1~12的直链状或者支链状的烷基、碳数3~20的环烷基或苯基,上述烷基、环烷基、以及苯基也可分别被选自卤素原子、碳数1~6的烷氧基、以及苯基中的取代基取代;Z2表示环烷基取代的碳数1~20的烷基。)
在上述通式(A)中,作为Z1、Z3、Z4和Z5中的碳数1~12的直链状或者支链状的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
作为Z1、Z3、Z4和Z5中的上述碳数3~20的环烷基,可列举例如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基等。
作为Z2中的上述环烷基,可与上述碳数3~20的环烷基相同,优选环戊基、环己基。
作为Z2中的上述碳数1~20的烷基,除了上述碳数1~12的直链状或者支链状的烷基,还可列举正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。
另外,在Z1、Z3、Z4和Z5中,作为上述烷基、环烷基、以及苯基可被取代的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。
在Z1、Z3、Z4和Z5中,作为上述烷基、环烷基、以及苯基可被取代的上述碳数1~6的烷氧基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
在通式(A)中,作为Z1,就提高灵敏度的方面而言,优选为碳数1~6的烷基或苯基,更优选甲基、乙基或苯基,更进一步优选甲基。
另外,在通式(A)中,作为Z3、Z4和Z5,就亮度的方面而言,优选氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在通式(A)中,作为Z2,就相溶性的方面而言,优选碳数5~6的环烷基取代的碳数1~14的烷基,进一步优选碳数5~6的环烷基取代的碳数1~10的烷基,更进一步优选环己基甲基或环戊基甲基,特别优选环己基甲基。
作为上述通式(A)所表示的肟酯化合物,其中,就抑制亮度降低的方面而言,优选下述化学式(A-1)所表示的肟酯化合物。作为市售品,可列举TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)等。
[化学式7]
化学式(A-1)
上述通式(A)所表示的肟酯化合物例如可以通过参照日本特表2012-526185号公报,使用二苯硫醚或其衍生物,并对应于所使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等而合成。另外,也可适当购买市售品使用。
另外,在本发明中,就调整固化性的方面而言,也可使用α-氨基酮系光引发剂。作为α-氨基酮系光引发剂,其中,就抑制升华物的方面和容易提高耐缺损性的方面而言,优选含有下述通式(B)所表示的化合物。
[化学式8]
通式(B)
(通式(B)中,Ra和Rb分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。)
上述通式(B)中,Ra和Rb分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。该烷基可以是直链、支链、环状或这些的组合的烷基的任一者。作为该烷基,可与上述通式(A)的烷基相同,其中,就抑制干燥时的升华物和析出物的产生的观点而言,优选直链或支链烷基,更优选直链烷基。另外,该烷基的碳数优选为2以上且6以下,更优选为3以上且5以下。
上述通式(B)中的Ra和Rb可以为彼此相同,也可以不同,就容易合成、生产性优异的方面而言,优选Ra和Rb为彼此相同。
作为上述通式(B)所表示的化合物的优选具体例,可以列举例如下述化学式(B-1),但并不限定于此。
[化学式9]
化学式(B-1)
上述通式(B)所表示的化合物例如可以通过具有如下工序的方法合成:
使芴与氯代异丁酰氯在三氯化铝的存在下反应而获得2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮的工序1;
在氮气气氛下通过氧化钙的催化作用,使用甲醇钠将上述工序1中所获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮环氧化后,进而使之与吗啉反应,由此获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮的工序2;以及
使上述工序2中所获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮在溴化四丁基铵(TBAB)的存在下与碳数2以上且8以下的氯代烷烃反应,由此获得上述通式(B)所表示的化合物的工序3。
需要说明的是,在上述工序3中,通过使用2种以上的氯代烷烃,可以获得上述通式(B)中的Ra和Rb互不相同的化合物。
[化学式10]
工序1
工序2
工序3
其中,就微细图案的耐缺损性容易变得良好的方面而言,优选将上述肟酯系光引发剂与上述通式(B)所表示的化合物组合使用。
其中,就在微细图案的形成性优异的情况下微细图案的密合性提高,且膜容易变得强韧,耐缺损性和耐溶剂性也容易变得良好的方面而言,优选将上述通式(A)所表示的肟酯化合物与上述通式(B)所表示的化合物组合使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光引发剂的合计含量没有特别限制,只要无损本发明的效果即可,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~12.0质量%、进一步优选为1.0质量%~8.0质量%的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行,可以抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则可以抑制所获得的着色层因黄变而导致亮度降低。
在上述光引发剂含有肟酯系光引发剂的情况下,就固化性提高的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,肟酯系光引发剂的合计含量的下限可以是50质量%以上,也可以是60质量%以上,上限可以是100质量%,可以是90质量%以下,也可以是80质量%以下。
在上述光引发剂含有选自上述通式(A)所表示的化合物所表示的化合物中的1种以上的情况下,就耐溶剂性的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,选自上述通式(A)所表示的化合物中的1种以上的合计含量的下限可以是10质量%以上,可以是20质量%以上,也可以是30质量%以上,上限可以是70质量%以下,可以是60质量%以下,也可以是50质量%以下。
在上述光引发剂含有上述通式(B)所表示的化合物的情况下,就耐缺损性的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,上述通式(B)所表示的化合物的合计含量的下限可以是10质量%以上,可以是20质量%以上,也可以是30质量%以上,上限可以是70质量%以下,可以是60质量%以下,也可以是50质量%以下。
[溶剂]
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与感光性着色树脂组合物中的各成分发生反应且能够溶解或分散它们的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二***、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面而言,可适合地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适性的方面而言,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、和乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,溶剂的含量在能够精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。溶剂的含量相对于含有该溶剂的感光性着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%~95质量%的范围内,更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可以使其涂布性变得优异。
[分散剂]
在本发明的感光性着色树脂组合物中,在使色料分散的情况下,就色料分散性和色料分散稳定性的方面而言,可进一步包含分散剂。
在本发明中,分散剂可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可以使用:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等的表面活性剂。在表面活性剂之中,就能够均匀且微细地分散的方面而言,优选高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含有游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中的1种以上化合物进行反应所获得的反应产物)等。
本发明中,作为分散剂,就控制显影性的方面而言,优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂。(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂由于与上述碱可溶性树脂、上述光聚合性化合物的相溶性良好,因此推测可抑制显影残渣的产生。
本发明中,(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂是指作为共聚物的至少包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的分散剂。
(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂优选为含有作为色料吸附部位发挥功能的结构单元、以及作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元的共聚物,优选作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元至少包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为色料吸附部位发挥功能的结构单元可以列举:能够与源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元共聚的源自具有烯键式不饱和键的单体(以下,称为烯键式不饱和单体)的结构单元。作为色料吸附部位,可以是源自含酸性基团的烯键式不饱和单体的结构单元,也可以是源自含碱性基团的烯键式不饱和单体的结构单元。
作为源自含碱性基团的烯键式不饱和单体的结构单元,就分散性优异的方面而言,优选下述通式(I)所表示的结构单元。
[化学式11]
(通式(I)中,R71表示氢原子或甲基,A1表示二价连接基团,R72和R73分别独立地表示氢原子、或可包含杂原子的烃基,R72和R73可相互键合而形成环结构。)
通式(I)中,A1为二价连接基团。作为二价连接基团,可列举例如:直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键合方向任意。即,在二价连接基团包含-CONH-的情况下,可以是-CO位于主链的碳原子侧而-NH位于侧链的氮原子侧,反之,也可以是-NH位于主链的碳原子侧而-CO位于侧链的氮原子侧。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)中的A1优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基以及碳数1~10的亚烷基的二价连接基团。
R72和R73中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳数不包括取代基的碳数。
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构,或具有上述烃基中的氢原子被取代为包含杂原子的取代基的结构。作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子可被取代为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R72和R73相互键合而形成环结构是指R72和R73经由氮原子形成环结构。R72和R73所形成的环结构中可包含杂原子。环结构并无特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
本发明中,特别优选R72和R73分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或R72和R73键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为衍生上述通式(I)所表示的结构单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,就提高分散性、以及分散稳定性的方面而言,可以优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
另外,关于作为色料吸附部位发挥功能的结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种可以形成盐。
作为上述有机酸化合物,就色料的分散性和分散稳定性优异的方面而言,优选苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,例如,可列举日本特开2012-236882号公报等所记载的有机酸化合物作为适合的例子。
另外,作为上述卤代烃,就色料的分散性和分散稳定性优异的方面而言,优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤和卤代芳烷基的至少1种。
就分散性和分散稳定性的方面而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物更优选为接枝共聚物和嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有上述通式(I)所表示的结构单元且接枝聚合物链上具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段。
在上述接枝共聚物中,作为具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝聚合物链,可以适当选择以往公知的结构来使用。例如,可使用国际公开第2021/006077号公报中所记载的接枝共聚物和盐型接枝共聚物的至少1种。
另外,在上述嵌段共聚物中,作为包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段,可以适当选择以往公知的结构来使用。例如,可使用国际公开第2016/104493号中所记载的嵌段共聚物和盐型嵌段共聚物的至少1种。
作为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂,也可使用市售品,可列举例如:BYK-Chemie Japan(株)公司制造的商品名LP-N6919、商品名LP-N21116等。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,分散剂的含量并无特别限定,只要以色料的分散性和分散稳定性优异的方式进行选择即可,相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,例如优选为2质量%~30质量%,更优选为3质量%~25质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色料的分散性和分散稳定性优异,感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其是在形成色料浓度较高的固化膜的情况下,分散剂的含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为2质量%~25质量%,更优选为3质量%~20质量%的范围内。
[任意添加成分]
感光性着色树脂组合物中也可根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的表面活性剂和增塑剂。
从抑制线宽偏移量的方面考虑,本发明的感光性着色树脂组合物优选进一步包含抗氧化剂。本发明的感光性着色树脂组合物通过与上述特定的光引发剂组合而包含抗氧化剂,在形成固化膜时,可以在无损固化性的情况下控制过度的自由基链反应,因此在形成细线图案时,直线性进一步提高,或者按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高。
作为本发明中所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,只要从以往公知的抗氧化剂中适当地选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面和耐热性方面考虑,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号所记载那样的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,从耐热性和耐光性方面考虑,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)。
关于抗氧化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,抗氧化剂优选为0.1质量%~10.0质量%、更优选为0.5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面以及耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以使本发明的着色树脂组合物成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
<感光性着色树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性着色树脂组合物的制造方法可以通过使用公知的混合方法将色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、和根据需要而使用的各种添加成分进行混合从而制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可列举例如:(1)首先在溶剂中添加色料和分散剂而制备色料分散液,并在该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、和根据需要而使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中同时投入色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合的方法;(3)在溶剂中添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合后,添加色料进行分散的方法;(4)在溶剂中添加色料、分散剂、和碱可溶性树脂而制备色料分散液,并在该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合的方法;等。
这些方法中,就可有效地防止色料的凝聚而使其均匀地分散的方面而言,优选上述(1)和(4)的方法。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠径优选为0.03mm以上且2.00mm以下,更优选为0.10mm以上且1.0mm以下。
II.滤色器
本发明的滤色器是至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器,上述着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
参照附图对这样的本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、和着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器所使用的着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
着色层通常形成于下文所述的基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
该着色层的厚度可以通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固体成分浓度和粘度等来适当控制,通常优选为1μm~5μm的范围。
上述着色层例如可以通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法将上述的本发明的感光性着色树脂组合物涂布于下文所述的基板上,形成湿式涂膜。其中,可以适当地使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜加热干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂和光聚合性化合物等进行光聚合反应从而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
另外,在曝光后,为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件可根据所使用的感光性着色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等适当选择。
继而,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用将碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。也可向该碱溶液中适量添加表面活性剂等。
另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后通常进行显影液的清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化,也可以进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
着色层可以是线宽为40μm以下的微细图案的着色层,也可以是线宽为20μm以下的微细图案的着色层。
(遮光部)
本发明的滤色器中的遮光部在下文所述的基板上形成为图案状,可以设为与通常的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为上述遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅镀法、真空蒸镀法等得到的铬等的金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2μm~0.4μm左右,在为使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而得到的遮光部情况下,设定为0.5μm~2μm左右。
(基板)
作为基板,可使用下文所述的透明基板、硅基板、和在透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其他滤色器层、树脂层、TFT(thin-film transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并没有特别限定,可以使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等没有挠性的透明的刚性材料,或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明的柔性材料。
该透明基板的厚度并没有特别限定,可以根据本发明的滤色器的用途,使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部和着色层以外,也可以形成有例如外覆层、透明电极层、进而形成有取向膜或取向突起、柱状间隔件等。
III.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如液晶显示设备、有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
本发明的液晶显示设备具有上述的本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层的液晶显示设备。
参照附图对这样的本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、包含TFT阵列基板等的对置基板20、和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的液晶显示设备而公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用通常用于液晶显示设备的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(optically compensatedbend,光学补偿弯曲)方式、和MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,可以适合地使用这些的任一方式。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常作为液晶单元的制作方法而使用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。在通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此可以使所封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
本发明的有机发光显示设备具有上述的本发明的滤色器、和有机发光体的有机发光显示设备。
参照附图对这样的本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有滤色器10、和有机发光体80。可以在滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、和阴极76的方法;或将在其他基板上形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当使用公知的那些。以上述方式所制作的有机发光显示设备100例如可以应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可以应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的有机发光显示设备而公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受这些记载限制。
合成例只不过是一个例子,树脂1的D1与E1、树脂2的D2与E2,哪个反应先进行都没有问题。
碱可溶性树脂的酸值依据上述本发明的说明书中记载的测定方法求出。
碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)依据上述本发明的说明书中记载的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
(合成例1:树脂1(P1-1)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)51.9质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续滴加混合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(A1-1a)42.5质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)4.25质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,结束主链形成反应。
继而,一边吹入空气,一边添加对甲氧基苯酚0.088质量份、丙烯酸(C1-1)20.7质量份、PGMEA 4.1质量份,升温至112℃后,添加N,N-二甲基苄胺0.184质量份,在112℃下进行8小时加成反应。
进而,将反应溶液的温度冷却至50℃,添加四乙酰丙酮酸锆0.044质量份,使之溶解后,添加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(商品名Karenz AOI,昭和电工(株)制造)(D1-1)27.9质量份、PGMEA 4.1质量份,升温至70℃。保持70℃,进行1小时加成反应。
最后,添加琥珀酸酐(E1-1)8.9质量份,在70℃下进行10小时加成反应,由此获得树脂1(P1-1)溶液。将所获得的树脂1(P1-1)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表1。
(合成例2~3:树脂1(P1-2)~(P1-3)的合成)
除了在合成例1中,将C1、以及D1的调配量如表1所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-2)~(P1-3)溶液。将所获得的树脂1(P1-2)~(P1-3)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表1。
(合成例4:树脂1(P1-4)的合成)
除了在合成例1中,将GMA(A1-1a)42.5质量份变更为GMA(A1-1a)40.7质量份和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(B1-1)4.5质量份,并将C1、D1、以及E1的量如表1所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-4)溶液。将所获得的树脂1(P1-4)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表1。
(合成例5:树脂1(P1-5)的合成)
除了在合成例1中,将GMA(A1-1a)42.5质量份变更为甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(商品名OXE-30,大阪有机化学工业(株)制造)(A1-2a)49.1质量份,并将C1、D1、以及E1的量如表1所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-5)溶液。将所获得的树脂1(P1-5)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表1。
(合成例6:树脂1(P1-6)的合成)
除了在合成例5中,将A1、C1、D1、以及E1的量如表1所示变更以外,以与合成例5相同的方式获得树脂1(P1-6)溶液。将所获得的树脂1(P1-6)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表1。
(合成例7:树脂1(P1-7)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 37.2质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续滴加混合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(A1-1a)30.4质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)3.04质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,结束主链形成反应。
继而,一边吹入空气一边添加对甲氧基苯酚0.087质量份、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(C1-2)44.4质量份、PGMEA 2.9质量份,升温至112℃后,添加N,N-二甲基苄胺0.215质量份,在112℃下进行8小时加成反应。
进而,将反应溶液的温度冷却至50℃,加入四乙酰丙酮酸锆0.044质量份,使之溶解后,添加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(D1-1)16.3质量份、PGMEA 3.0质量份,升温至70℃。保持70℃,进行1小时加成反应。
最后,添加琥珀酸酐(E1-1)8.9质量份,在70℃下进行10小时加成反应,由此获得树脂1(P1-7)溶液。将所获得的树脂1(P1-7)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表2。
(合成例8:树脂1(P1-8)的合成)
除了在合成例1中,将异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯变更为异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(商品名Karenz BEI,昭和电工(株)制造)(D1-2)作为D1,并将D1、以及E1的量如表2所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-8)溶液。将所获得的树脂1(P1-8)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表2。
(合成例9:树脂1(P1-9)的合成)
除了在合成例1中,将琥珀酸酐变更为四氢邻苯二甲酸酐(E1-2)作为E1,并将D1、以及E1的量如表2所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-9)溶液。将所获得的树脂1(P1-9)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表2。
(合成例10:树脂1(P1-10)的合成)
除了在合成例7中,将异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯变更为异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(商品名Karenz BEI,昭和电工(株)制造)(D1-2)作为D1,将琥珀酸酐变更为四氢邻苯二甲酸酐(E1-2)作为E1,并将D1、以及E1的量如表2所示变更以外,以与合成例7相同的方式获得树脂1(P1-10)溶液。将所获得的树脂1(P1-10)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表2。
(合成例11~13:树脂1(P1-11)~(P1-13)的合成)
除了在合成例1中,将D1、以及E1的量如表2所示变更以外,以与合成例1相同的方式获得树脂1(P1-11)~(P1-13)溶液。将所获得的树脂1(P1-11)~(P1-13)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表2。
[表1]
[表2]
(合成例14:树脂2(P2-1)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器添加二乙二醇甲基乙基醚61.7质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续地滴加混合甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(A2-1)50.5质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)5.05质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,结束主链形成反应。
继而,一边吹入空气一边添加对甲氧基苯酚0.051质量份、四乙酰丙酮酸锆0.051质量份,使之溶解后,添加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(D2-1)37.0质量份、二乙二醇甲基乙基醚34.9质量份,升温至70℃。保持70℃,进行1小时加成反应。
最后,添加琥珀酸酐(E2-1)12.5质量份,在70℃下进行10小时加成反应,由此获得树脂2(P2-1)溶液。将所获得的树脂2(P2-1)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
(合成例15:树脂2(P2-2)的合成)
除了在合成例14中,将HEMA(A2-1)50.5质量份变更为HEMA(A2-1)41.6质量份和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(B2-1)17.0质量份,进而将D2、以及E2的量如表3所示变更以外,以与合成例14相同的方式获得树脂2(P2-2)溶液。将所获得的树脂2(P2-2)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
(合成例16:树脂2(P2-3)的合成)
除了在合成例14中,将HEMA(A2-1)50.5质量份变更为HEMA(A2-1)42.3质量份和BzMA(B2-1)2.2质量份,并将异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯变更为异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(商品名Karenz BEI,昭和电工(株)制造)(D2-2)作为D2,进而将D2、以及E2的量如表3所示变更以外,以与合成例14相同的方式获得树脂2(P2-3)溶液。将所获得的树脂2(P2-3)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
(合成例17:树脂2(P2-4)的合成)
除了在合成例14中,将HEMA(A2-1)50.5质量份变更为HEMA(A2-1)44.7质量份和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名PME-200,聚乙二醇链约为4,日油(株)制造)(B2-2)10.5质量份,进而将D2、以及E2的量如表3所示变更以外,以与合成例14相同的方式获得树脂2(P2-4)溶液。将所获得的树脂2(P2-4)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
(合成例18:树脂2(P2-5)的合成)
除了在合成例14中,将HEMA(A2-1)50.5质量份变更为HEMA(A2-1)36.6质量份和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(B2-2)8.6质量份,并将异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯变更为异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(商品名Karenz BEI,昭和电工(株)制造)(D2-2)作为D2,进而将D2、以及E2的量如表3所示变更以外,以与合成例14相同的方式获得树脂2(P2-5)溶液。将所获得的树脂2(P2-5)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
(合成例19:树脂2(P2-6)的合成)
除了在合成例18中,将A2、B2、C2、D2的量如表3所示变更以外,以与合成例18相同的方式获得树脂2(P2-6)溶液。将所获得的树脂2(P2-6)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表3。
[表3]
(比较合成例1:比较树脂1(CP-1)的合成)
以与日本特开2017-122927号公报的合成例2相同的方式进行比较树脂1(CP-1)的合成。
具体而言,一边对丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份进行搅拌一边进行氮气置换,升温至120℃。向其中滴加苯乙烯(B1-2)10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(A1-1a)85.2质量份和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯FA-513M(日立化成公司制造)(B1-3)66质量份,继而历时3小时滴加2,2′-偶氮双-2-甲基丁腈9.00质量份,进而在90℃下继续搅拌2小时。继而,将反应容器内置换为空气,向丙烯酸(C1-1)43.2质量份中投入三-二甲氨基甲基苯酚0.7质量份和对苯二酚0.12质量份,在100℃下继续反应12小时。其后,添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)(E1-2)68.5质量份、三乙胺0.7质量份,在100℃下反应3.5小时,加入丙二醇单甲醚乙酸酯进行调整,以使固体成分浓度达到40%。
表中的质量份以A1-1a、B1-2、B1-3、C1-1、以及E1-2的合计达到100质量份的方式记载比例。
将所获得的比较树脂1(CP-1)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
(比较合成例2:比较树脂2(CP-2)的合成)
以与日本专利第6344462号公报的粘合剂树脂溶液1相同的方式进行比较树脂2(CP-2)的合成。
具体而言,向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯333g,将烧瓶内气氛从空气置换为氮气后,升温至100℃后,历时2小时将向包含甲基丙烯酸苄酯(B1-1)70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(A1-1a)71.1g(0.50摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造的FA-513M)(B1-3)22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯164g的混合物中添加偶氮二异丁腈3.6g而成的溶液由滴液漏斗滴加至烧瓶中,进而在100℃下继续搅拌5小时。继而,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将甲基丙烯酸(C1-2)43.0g[0.5摩尔,(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基为100摩尔%)]、三-二甲氨基甲基苯酚0.9g和对苯二酚0.145g投入至烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,在固体成分酸值达到1mgKOH/g时结束反应。继而,加入四氢邻苯二甲酸酐(E1-2)60.9g(0.40摩尔)、三乙胺0.8g,在120℃下反应3.5小时,而获得比较树脂2(CP-2)溶液。
表中的质量份以A1-1a、B1-1、B1-3、C1-2、以及E1-2的合计达到100质量份的方式记载比例。
将所获得的比较树脂2(CP-2)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
(比较合成例3:比较树脂3(CP-3)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 122.2质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续地滴加混合甲基丙烯酸(MAA)(B2-3)10.7质量份、HEMA(A2-1)11.6质量份、BzMA(B2-1)77.7质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)10.00质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,获得比较树脂3(CP-3)溶液。将所获得的比较树脂3(CP-3)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
(比较合成例4:比较树脂4(CP-4)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 122.2质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续地滴加混合丙烯酸(AA)(C1-1)15.5质量份、BzMA(B1-1)71.8质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)7.50质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,结束主链形成反应。
继而,一边吹入空气一边添加对甲氧基苯酚0.050质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(A1-1a)12.7质量份,升温至112℃后,添加N,N-二甲基苄胺0.296质量份,在112℃下进行8小时加成反应,获得比较树脂4(CP-4)溶液。将所获得的比较树脂4(CP-4)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
(比较合成例5:比较树脂5(CP-5)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 122.2质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时连续地滴加混合琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(SA)(B2-4)28.7质量份、HEMA(A2-1)11.6质量份、BzMA(B2-1)59.7质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)10.00质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,获得比较树脂5(CP-5)溶液。将所获得的比较树脂5(CP-5)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
(比较合成例6:比较树脂6(CP-6)的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 99.5质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时向其中连续地滴加混合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(A1-1a)40.7质量份、甲基丙烯酸(MAA)(B1-4)10.8质量份、以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)8.14质量份而成的溶液。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束后起3小时后,将反应溶液的温度升温至130℃。将反应溶液的温度在130℃下维持20分钟后,冷却至50℃,结束主链形成反应。
继而,一边吹入空气一边添加对甲氧基苯酚0.088质量份、丙烯酸(AA)(C1-1)20.6质量份、PGMEA 8.0质量份,升温至112℃后,添加N,N-二甲基苄胺0.181质量份,在112℃下进行8小时加成反应。
进而,将反应溶液的温度冷却至50℃,加入四乙酰丙酮酸锆0.044质量份,使之溶解后,添加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(商品名Karenz AOI,昭和电工(株)制造)(D1-1)27.9质量份、PGMEA 8.0质量份,升温至70℃。保持70℃,进行1小时加成反应,获得比较树脂6(CP-6)溶液。将所获得的比较树脂6(CP-6)的重均分子量、不饱和键当量、酸值、羟值示于表4。
[表4]
(制备例1:化合物IA的制造)
(1)中间体IA1的合成
向500ml的四口烧瓶中投入二苯硫醚0.2mol、经粉碎的AlCl30.22mol、以及二氯乙烷150ml并进行搅拌,流通氩气并在冰浴中进行冷却,温度降低至0℃时开始滴加包含环己基丙酰氯0.22mol与二氯乙烷42g的溶液,一边将温度调整为10℃以下,一边历时约1.5小时进行添加。将温度上升至15℃,继续搅拌2小时后将反应液排出。
在搅拌下向调配冰400g与浓盐酸65ml而得的稀盐酸中缓慢投入反应液后,利用分液漏斗对下层进行分液,并利用50ml的二氯乙烷对上层进行萃取后,将萃取液与下层液合并。其后,利用调配NaHCO3 10g与水200g而得的NaHCO3溶液进行洗涤,进而利用200ml的水洗涤3次直至pH值呈中性为止,利用60g的无水MgSO4进行干燥而将水分去除后,通过旋转蒸发使二氯乙烷蒸发。将残留于旋转蒸发瓶中的固体粉末放入石油醚200ml中,进行抽滤,进一步投入150ml的无水乙醇中进行加热、回流。其后冷却至室温,进一步用冰冷却2小时,进行抽滤后,在50℃的烘箱中干燥2小时,由此获得下述中间体IA1。
[化学式12]
中间体IA1
(2)中间体IA2的合成
向500ml的四口烧瓶中投入42g上述中间体IA1、四氢呋喃400g、浓盐酸200g、以及亚硝酸异戊酯24.2g,并在常温下搅拌5小时后将反应液排出。
将反应液放入大烧杯中,添加水1000ml进行搅拌后静置过夜,由此进行分层,获得黄色粘稠状液体。利用二氯乙烷对粘稠状液体进行萃取,并投入50g的无水MgSO4进行干燥后,进行抽滤,并使滤液旋转蒸发而将溶剂去除,获得油状粘稠物。接着,将该粘稠物放入石油醚150ml中进行搅拌、析出,并进行抽滤,获得白色粉末状固体。其后,在60℃下干燥5小时,获得下述中间体IA2。
[化学式13]
中间体IA2
(3)化合物IA的合成
向1000ml的四口烧瓶中投入34g上述中间体IA2、二氯乙烷350ml、以及三乙基胺12.7g并进行搅拌,在冰浴中进行冷却,温度降低至0℃时开始滴加包含氯乙酸(日文:酢酸クロリド)15.7g与二氯乙烷15g的溶液,历时约1.5小时进行添加。接着搅拌1小时后,滴加冷水500ml,利用分液漏斗进行分层。利用5%NaHCO3溶液200ml清洗1次,进一步利用200ml水清洗2次直至pH值呈中性为止,其后,利用调配浓盐酸20g与水400ml而得的稀盐酸清洗1次,接着利用200ml水清洗3次后,利用100g的无水MgSO4进行干燥,并使溶剂旋转蒸发而将其去除,获得粘稠状液体。对向该粘稠状液体中投入适量甲醇而析出的白色固体进行过滤、干燥,获得下述化合物IA。需要说明的是,下述化合物IA的分子量为395.51。
[化学式14]
化合物IA
(制备例2:化合物IB的制造)
将芴35.5g、二氯甲烷120g、以及氯代异丁酰氯30.1g混合,冷却至成为-5℃以上且0℃以下的温度后,将三氯化铝分10次添加,并在10℃下使之反应6小时。将所获得的反应液注入盐酸50g与冰150g的混合物中,向其中进一步添加二氯甲烷150g并搅拌3小时。其后,对分液获得的有机相进行浓缩,添加甲醇150g而产生固相后,进行冷却而使之结晶化,并进行过滤、干燥,获得2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮。
向250mL的三口烧瓶中投入所获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮27g,进一步添加氧化钙1.76g、以及甲醇钠7.0g,并在68℃下使之反应6小时而进行环氧化。其后,冷却至50℃后添加吗啉68g使之反应14小时。其后,通过活性碳进行脱色、以及过滤,进一步使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行回流,获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮。
将所获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮20卧溴化四丁基铵(TBAB)0.6g、以及氯丁烷34g混合,升温至78℃,滴加50%NaOH水溶液72g,并在82℃下将反应维持4小时。其后,降低温度,添加水50g和甲苯58g,并搅拌0.5小时。通过活性碳对所获得的有机相进行脱色并进行过滤后,进一步使用甲苯和甲醇的混合溶剂使之结晶化,对析出物进行过滤、干燥,由此获得下述化合物IB。需要说明的是,下述化合物IB的分子量为433.63。
[化学式15]
化合物IB
(制造例1:色料分散液G-1的制造)
将碱性嵌段分散剂(商品名LP-N6919,BYK-Chemie Japan(株)公司制造,固体成分60质量%)7.6质量份、作为色料的C.I.颜料绿58(PG58)3.9质量份、C.I.颜料黄150(PY150)9.1质量份、PGMEA 79.4质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着将粒径2.0mm氧化锆珠取出,并添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,以相同的方式利用涂料振荡机进行4小时分散作为正式压碎,获得色料分散液G-1。
(制造例2:色料分散液R-1的制造)
将碱性嵌段分散剂(商品名LP-N6919,BYK-Chemie Japan(株)公司制造,固体成分60质量%)9.8质量份、作为色料的C.I.颜料红291(PR291)10.4质量份、C.I.颜料红177(PR177)2.6质量份、PGMEA 77.2质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着将粒径2.0mm氧化锆珠取出,并添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,以相同的方式利用涂料振荡机进行6小时分散作为正式压碎,获得色料分散液R-1。
(制造例3:色料分散液B-1的制造)
将碱性嵌段分散剂(商品名LP-N21116,BYK-Chemie Japan(株)公司制造,固体成分40质量%)12.0质量份、作为色料的C.I.颜料蓝15:6(PB15:6)9.6质量份、C.I.颜料紫23(PV23)2.4质量份、PGMEA 76.0质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着将粒径2.0mm氧化锆珠取出,并添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,以相同的方式利用涂料振荡机进行6小时分散作为正式压碎,获得色料分散液B-1。
(实施例1:感光性着色树脂组合物G1的制造)
添加制造例1中所获得的色料分散液G-1 43.13质量份、作为碱可溶性树脂的合成例1中所获得的树脂1(P1-1)3.70质量份、作为光聚合性化合物的M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造,不饱和键当量98.8~99.6)5.02质量份、作为光引发剂的制备例1中所获得的化合物IA 0.55质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 47.57质量份,获得感光性着色树脂组合物G1。
(实施例2~19:感光性着色树脂组合物G2~G19的制造)
除了在实施例1中,使用合成例2~19中分别所获得的树脂1(P1-2)~树脂1(P1-13)和树脂2(P2-1)~树脂2(P2-6)的任一者代替树脂1(P1-1)作为碱可溶性树脂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G2~G19。
(实施例20:感光性着色树脂组合物G20的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用树脂1(P1-1)和树脂2(P2-6)代替树脂1(P1-1)作为碱可溶性树脂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G20。
(实施例21:感光性着色树脂组合物G21的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用树脂1(P1-1)和比较树脂(CP-5)代替树脂1(P1-1)作为碱可溶性树脂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G21。
(实施例22:感光性着色树脂组合物G22的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用光聚合性化合物M-305(商品名ARONIX M-305,东亚合成(株)公司制造,不饱和键当量93.5~94.4)和光聚合性化合物M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)作为光聚合性化合物以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G22。
(实施例23:感光性着色树脂组合物G23的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用光聚合性化合物M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)和光聚合性化合物M-520(商品名ARONIX M-520,含酸性基团的光聚合性化合物,东亚合成(株)公司制造,不饱和键当量123.3)作为光聚合性化合物以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G23。
(实施例24:感光性着色树脂组合物G24的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用光聚合性化合物M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)和光聚合性化合物DCPA-60(商品名KAYARAD DPCA-60,己内酯改性光聚合性化合物,日本化药(株)公司制造,不饱和键当量209.2)作为光聚合性化合物以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G24。
(实施例25:感光性着色树脂组合物G25的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用光聚合性化合物M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)和光聚合性化合物DPEA-12(商品名KAYARAD DPEA-12,环氧乙烷改性光聚合性化合物,日本化药(株)公司制造,不饱和键当量215.2)作为光聚合性化合物以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G25。
(实施例26:感光性着色树脂组合物G26的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用制备例1中所获得的化合物IA和制备例2中所获得的化合物IB作为光引发剂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G26。
(实施例27:感光性着色树脂组合物G27的制造)
除了在实施例1中,分别以表7所示的质量份使用抗氧化剂Irganox1010(商品名Irganox1010,BASF公司制造)作为抗氧化剂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物G27。
(实施例28:感光性着色树脂组合物G28的制造)
除了在实施例20中,分别以表7所示的质量份使用制备例1中所获得的化合物IA和制备例2中所获得的化合物IB作为光引发剂以外,以与实施例20相同的方式获得感光性着色树脂组合物G28。
(实施例29:感光性着色树脂组合物R1的制造)
除了将实施例1中所使用的色料分散液变更为制造例2中所获得的色料分散液R-1以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物R1。
(实施例30:感光性着色树脂组合物B1的制造)
除了将实施例1中所使用的色料分散液变更为制造例3中所获得的色料分散液B-1以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物B1。
(比较例1~2:感光性着色树脂组合物CG1~CG2的制造)
除了在实施例1中,使用比较合成例1~2中分别获得的比较树脂(CP-1)或比较树脂(CP-2)代替树脂1(P1-1)作为碱可溶性树脂,且分别以表8所示的质量份使用光聚合性化合物M-403(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)和光聚合性化合物M-520(商品名ARONIX M-520,含酸性基团的光聚合性化合物,东亚合成(株)公司制造)作为光聚合性化合物以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物CG1~CG2。
(比较例3~6:感光性着色树脂组合物CG3~CG6的制造)
除了在实施例1中,使用比较合成例3~6中所获得的比较树脂(CP-3)~比较树脂(CP-6)的任一者代替树脂1(P1-1)作为碱可溶性树脂,且分别以表8所示的质量份使用光聚合性化合物和光引发剂以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物CG3~CG6。
[评价方法]
<微细图案形成>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯隔着开口部为20μm的光掩膜对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,然后利用纯水进行清洗。接着,在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,制作形成有独立细线图案的着色基板。利用光学显微镜对所形成的着色层的5处细线图案的宽度进行测定,并根据线宽的平均值与光掩膜开口部的差对线宽偏移量进行评价。
(评价基准)
5:线宽偏移量小于1.5μm。
4:线宽偏移量为1.5μm以上且小于2.0μm。
3:线宽偏移量为2.0μm以上且小于2.5μm。
2:线宽偏移量为2.5μm以上且小于3.0μm。
1:线宽偏移量为3.0μm以上。
<缺损抑制>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。隔着开口部为90μm光掩膜,使用超高压汞灯对该着色层照射40mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,然后利用纯水进行清洗,由此进行显影处理。在玻璃基板上形成独立细线图案,对存在于10cm×10cm的玻璃上的图案中的像素缺陷的数量进行计算。
(评价基准)
5:确认到像素缺陷小于5个。
4:确认到像素缺陷为5个以上且小于15个。
3:确认到像素缺陷为15个以上且小于30个。
2:确认到像素缺陷为30个以上且小于50个。
1:确认到像素缺陷为50个以上。
<显影后底切长度>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。隔着开口部为90μm的光掩膜使用超高压汞灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,形成独立细线图案。利用扫描电子显微镜(SEM:日立高新技术(株)公司,SU-1510,倍率10000倍)对所形成的图案的截面进行观察,测定底切长度。
(评价基准)
5:底切长度小于2.0μm。
4:底切长度为2.0μm以上且小于3.0μm。
3:底切长度为3.0μm以上且小于5.0μm。
2:底切长度为5.0μm以上且小于7.0μm。
1:底切长度为7.0μm以上。
<显影残渣抑制>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在100℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,其后利用纯水进行清洗,由此进行显影处理。通过目视观察显影后的上述着色层的形成部后,利用含乙醇的拭镜布(东丽公司制造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分擦拭,利用目视观察该拭镜布的着色程度。另外,在目视确认到残渣的情况下,将在10cm×10cm见方的玻璃基板内除去宽1.5cm的外周的7cm×7cm部分的所有面积产生残渣的情况作为100%,对显影残渣进行评价。
(评价基准)
5:目视未确认到残渣,通过擦拭未观察到着色。
4:目视未确认到残渣,通过擦拭而观察到着色。
3:目视未确认到残渣,通过擦拭而观察到着色,在玻璃上残留擦拭痕迹。
2:目视在玻璃上确认到小于10%的残渣。
1:目视在玻璃上确认到10%以上的残渣。
<耐溶剂性>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。
接着,将该着色基板在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,制作着色基板。
将所制作的着色基板在60℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸渍5分钟,并对浸渍前后的颜色变化(ΔEab)进行评价。
(评价基准)
5:ΔEab小于1。
4:ΔEab为1以上且小于1.5。
3:ΔEab为1.5以上且小于2。
2:ΔEab为2以上且小于3。
1:Δeab为3以上。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
<结果汇总>
明确了使用以往的碱可溶性树脂的比较例1~6的感光性着色树脂组合物无法兼顾抑制显影残渣产生、缩短显影后的底切长度、以及抑制缺损产生。
与此相对,明确了实施例1~30的感光性着色树脂组合物均能够抑制显影残渣产生,并且形成显影后的底切长度较短、缺损受到抑制的微细图案的着色层。
若在实施例1~30的感光性着色树脂组合物中还使用不饱和键当量较小并具有较多不饱和键的碱可溶性树脂,则表现出缩短显影后的底切长度,并且更容易提高缺损产生抑制。
若在实施例1~30的感光性着色树脂组合物中还使用具有与主链有距离的酸性基团的碱可溶性树脂且酸值相对较高,或具有相对较多的亲水性基团,则表现出更容易提高显影残渣产生抑制。
另外,如实施例20所示,若并用本发明中所使用的碱可溶性树脂中的缩短显影后的底切长度且更容易提高缺损产生抑制的碱可溶性树脂、与更容易提高显影残渣产生抑制的碱可溶性树脂,则表现出显影残渣产生抑制、显影后的底切长度缩短、以及缺损产生抑制均提高。
另外,明确了若与本发明中所使用的碱可溶性树脂组合,使用不饱和键当量更小的光聚合性化合物,则缩短显影后的底切长度,进一步提高缺损产生抑制,并且也提高线宽偏移的抑制。
另外,明确了若与本发明中所使用的碱可溶性树脂组合,使用具有己内酯结构的光聚合性化合物,则缩短显影后的底切长度,进一步提高缺损产生抑制。
另外,明确了若与本发明中所使用的碱可溶性树脂组合,将作为光引发剂的肟酯系光引发剂与α-氨基酮系光引发剂并用,则缩短显影后的底切长度,进一步提高缺损产生抑制。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
3′:着色树脂组合物层
5:空隙
10:滤色器
20:对向基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示设备。

Claims (8)

1.一种感光性着色树脂组合物,其含有:色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,
所述碱可溶性树脂含有选自下述树脂1和树脂2中的至少1种树脂,
树脂1:使至少下述A1聚合所得的聚合物与C1反应,继而与D1反应后再与E1反应、或者与E1反应后再与D1反应从而获得的树脂
A1:具有碳数2~4的环状醚骨架和烯键式不饱和键的单体
C1:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种
D1:具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
E1:多元酸酐
树脂2:使至少下述A2聚合所得的聚合物,与D2反应后再与E2反应、或者与E2反应后再与D2反应从而获得的树脂
A2:具有羟基和烯键式不饱和键的单体
D2:具有能够与羟基反应的官能团和不饱和键的化合物
E2:多元酸酐。
2.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述树脂1和树脂2的不饱和键当量各自为200g/mol~450g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述树脂1和树脂2的酸值各自为50mgKOH/g~170mgKOH/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述C1为具有丙烯酰基的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述D1和所述D2各自为具有丙烯酰基的化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述光引发剂包含肟酯系光引发剂。
7.一种滤色器,其至少具备基板以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一者为权利要求1~6中任一项所述的感光性着色树脂组合物的固化物。
8.一种显示设备,其具有权利要求7所述的滤色器。
CN202280060169.9A 2021-10-27 2022-10-14 感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备 Pending CN117940810A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021175245 2021-10-27
JP2021-175245 2021-10-27
PCT/JP2022/038394 WO2023074411A1 (ja) 2021-10-27 2022-10-14 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117940810A true CN117940810A (zh) 2024-04-26

Family

ID=86157989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280060169.9A Pending CN117940810A (zh) 2021-10-27 2022-10-14 感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023074411A1 (zh)
CN (1) CN117940810A (zh)
TW (1) TW202328236A (zh)
WO (1) WO2023074411A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013254127A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6854147B2 (ja) * 2017-02-17 2021-04-07 大阪有機化学工業株式会社 フォトスペーサー用樹脂、フォトスペーサー用樹脂組成物、フォトスペーサー及びカラーフィルタ
JP6555490B2 (ja) * 2017-10-24 2019-08-07 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性組成物、及びカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023074411A1 (ja) 2023-05-04
JPWO2023074411A1 (zh) 2023-05-04
TW202328236A (zh) 2023-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9513418B2 (en) Color material dispersion liquid, color resin composition for color filters, color filter, liquid crystal display device, and organic light-emitting display device
CN111221217B (zh) 色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备
CN107003448B (zh) 色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备
WO2011158794A1 (ja) 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子
JP5816555B2 (ja) 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子
CN103365081B (zh) 着色组合物、彩色滤光片、显示元件及颜料分散液
TWI663179B (zh) 環氧(甲基)丙烯酸酯化合物及含有該化合物之樹脂組成物以及其硬化物
JP2012098522A (ja) 着色樹脂組成物
JP5750045B2 (ja) 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子
WO2011152379A1 (ja) 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、液晶表示装置、有機elディスプレイ及び固体撮像素子
CN110869847B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
JP2014059538A (ja) 着色樹脂組成物
JP2012083651A (ja) 着色樹脂組成物
JP5959009B2 (ja) キサンテン化合物、着色樹脂組成物
CN112585507B (zh) 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置
CN116194841A (zh) 感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备
JP2020003614A (ja) 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置
CN117940810A (zh) 感光性着色树脂组合物、滤色器及显示设备
CN117480452A (zh) 感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、和有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法
CN112805338B (zh) 色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置
CN110249263B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
WO2015137224A1 (ja) キサンテン化合物及び該キサンテン化合物を含有する組成物
JP2015152878A (ja) カラーフィルター用着色樹脂組成物
CN114051519B (zh) 色材分散液、分散剂、感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备
JP2012088615A (ja) 着色樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication