CN117940382A - 用于从咸水生产脱盐和矿化水的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从咸水提供脱盐和矿化水(特别是饮用水)的方法。本发明还涉及一种用于从咸水提供矿化(饮用)水的设备。本发明的方法和设备还允许回收矿物，特别是含有钙和镁的矿物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从咸水提供脱盐和矿化水(特别是饮用水)的方法。本发明还涉及一种用于从咸水提供矿化(饮用)水的设备。本发明的方法和设备还允许回收矿物，特别是含有钙和镁的矿物。
背景技术
盐水或海水的反渗透处理产生渗透物和渗余物。离子耗尽使得渗透物需要再矿化以适合其用途，例如作为饮用水。另一方面，渗余物的处理构成了水处理厂的主要成本，特别是在脱盐厂的情况下。
同时，渗余物具有非常高的离子浓度，特别是钙离子和镁离子。这些离子中的一些，例如镁离子，属于关键原料列表，出于经济和供应风险原因，回收被认为是战略性的。
此外，钙离子和镁离子构成水的硬度，并且必须以限定的量存在于水中以供人类消费，而对于特定的其他应用，需要最低水平的硬度来限制水的腐蚀性，然而不超过可能导致在设备和管道中形成水垢的值。
除了硬度之外，产出水的碱度对于许多应用是最重要的。例如，pH值的影响在农业应用中起关键作用。对于产生需要再矿化的脱盐水和离子富集的盐水的盐水溶液的任何脱盐处理，都会出现类似的问题。
在本领域中已经描述了从来自脱盐设备的渗余物或盐水或直接从海水中回收构成碱度和硬度的所述离子的许多解决方案。例如，参考文献[1]和[2]公开了用于从盐水或海水中除去矿物的方法。在这两个文献中，首先通过石膏或其它钙盐的沉淀除去钙离子，并且在第二步骤中，从贫钙离子的流出物中结晶镁盐。参考文献[1]还描述了先去除氢氧化镁，然后再去除钙，但对去除钙后回收的溶液进行进一步处理，以去除剩余的镁离子和钙离子。特别地，在参考文献[1]中，使用石灰(即氢氧化钙浆料)作为试剂回收镁。该试剂通过称为熟化的过程获得，该过程的特征在于适度控制固体溶解，从而适度控制试剂浓度，进而适度控制Mg(OH)2结晶。此外，生石灰熟化会带来许多杂质，影响回收的Mg(OH)2的纯度。
在参考文献[2]中，将一部分进入的海水进行第一步骤，在该步骤中钙以固体CaCO3的形式沉淀，以产生贫钙离子的处理水。然后将固体CaCO3在单独的步骤中酸化以产生CO2，CO2可以被回收用于固存(sequestration)或生产燃料和推进剂。
参考文献[2]还公开了接收NaCl水溶液以产生NaOH和HCl的电渗析单元的用途，其可用于所公开的方法中，特别是用于调节贫钙离子的处理水的pH值和碱度。然而，值得注意的是，所述电渗析单元用于从进入的海水的另一部分产生该方法本身所需的化学品。用于电渗析单元本身的水(其需要耗尽二价离子)是用特定的预处理单元产生的，以从进入海水中除去除NaCl之外的有机化合物和矿物，其会产生废物流。因此，这种方法相当复杂、昂贵，并且产生废物流。
在文献[3]中，没有通过纳滤除去矿物，因此不产生固体或浆料，而是产生富含Mg2 +、Ca2+和SO4 2-离子的溶液。这些富含离子的溶液适合用作添加剂以从脱盐水生产软的饮用水或灌溉水。然而，使用多个纳滤单元带来了不可忽略的能耗和与石膏(CaSO4*2H2O)积累相关的结垢问题，而苦味的泻利盐(MgSO4*7H2O)则是通常不用于人类消费。
还已知使用石灰或Ca(OH)2作为沉淀剂从盐水生产Mg(OH)2，如[4]或[5]中所公开的。在参考文献[4]中，生石灰在现场熟化以获得石灰浆料，石灰浆料与盐水混合以获得氢氧化镁。盐水预先通过酸化处理以除去碳酸盐。然而，使用由生石灰熟化获得的浆料导致该方法的控制差，并且所获得的产物的纯度总是非常低，最大达到91％的Mg(OH)2。参考文献[5]公开了向盐水中加入硫酸以降低pH值并将碳酸氢盐转化为碳酸，碳酸可以作为CO2排出。在该酸处理之后，在第一步骤中加入石灰(Ca(OH)2)以沉淀氢氧化镁，然后在第二步骤中加入苏打灰(Na2CO3)以沉淀碳酸钙(CaCO3)，产生低纯度氢氧化镁。
参考文献[6]和[7]都公开了利用矿物提取的零液体排放水脱盐方法，所述方法允许使返回到水体的液体量最小化，同时获得价值的矿物，例如石膏和氢氧化镁。在[6]和[7]的方法中，CO2在酸化过程中从盐水流中汽提出来。
文献[8]公开了使用膜接触器将CO2溶解到渗透物中以调节所述渗透物的pH值，所述CO2通过酸化盐水流产生。然而，总是使用外部钙源将所述渗透物的硬度调节至其最终应用。另外，液/液膜接触器中进行的CO2分离的效率受到接收流的吸收能力的限制。
文献US20040022898A1公开了一种用于制备含矿物的液体，特别是饮料的方法。在所描述的方法中，海水在CO2去除步骤和纳滤步骤之前进行超滤。将纳滤的浓缩物进行沉淀步骤以沉淀Mg(OH)2，然后进行沉淀步骤，在该沉淀步骤中加入Na2CO3以沉淀CaCO3。因此，Mg和Ca离子分别沉淀并分别重新溶解以形成MgCO3和CaCl3，然后将它们与渗透物混合。该渗透物通过由纳滤步骤产生的渗透物的两步反渗透获得。第一反渗透步骤的浓缩物用于在进行进一步脱盐之后通过电解盐分离步骤产生HCl和NaOH。所产生的NaOH用于Mg(OH)2的沉淀步骤，并由在CO2去除步骤中回收的CO2形成碳酸盐Na2CO3。在再溶解CaCO3的步骤中使用HCl。纳滤允许排除水中包含的80-90％的Mg离子。因此，所公开的方法不允许回收所处理的水中包含的所有Mg离子。在该方法中，高价值产物Mg(OH)2仅在重新溶解在MgCO3中以混合在待饮用水中后使用。没有教导以另一种方式让Mg(OH)2产生价值。应当注意，用于NaOH和HCl生产的盐分离是“电解”，这意味着它是由在电极/电解质界面处发生的电化学反应引起的。这种电解不适合用离子混合物操作，例如由反渗透第一步骤(例如硫酸根离子显著影响电解槽的性能)或甚至进一步的脱盐步骤产生的离子混合物。
因此，仍然需要一种更可持续和灵活的再矿化方法，其能够利用盐水(例如来自脱盐厂的盐水)中已经可用的离子，从而避免或限制对可用于调节产出水的碱度和硬度的外部试剂的需要。通过例如从所述盐水生产用于饮用化的试剂来降低在从咸水生产矿化水的过程中对试剂的需求，从而降低对外部试剂的需求并因此降低运营支出，这确实是有益的。还需要避免产生废物流并使资源增值最大化。
还仍然需要一种使用在受控条件下生产的试剂来生产高纯度镁和钙矿物以及二氧化碳的方法，这将有利地不需要熟化和已经均匀溶解，从而产生特别地不需要一系列纳滤单元来浓缩矿物的节能方法。
引用的参考文献：
[1]WO2015077727A1,
[2]WO2017205072A1,
[3]WO2017168425A1,
[4]Gong,Magnesium Recovery from Desalination Brine,CEED SeminarProceedings 2018,pp 49-54,
[5]Mohammadesmaeili et al.Water Environment Research,April2010,Vol.82,No.4(April 2010),pp.342-350,
[6]US9045351B2,
[7]US10246357B2,
[8]WO2010104751A1。
发明内容
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于生产矿化水的方法，所述方法包括：
a)提供包含离子的咸水，所述离子包括碳酸根离子、镁离子和钙离子，
b)通过脱盐处理所述包含离子的咸水以产生脱盐水和盐水，所述脱盐水贫含最初包含在所述咸水中的所述离子，而所述盐水则富集了最初包含在所述咸水中的所述离子，
c)对步骤b)的所述盐水的至少一部分进行碳酸根去除步骤以产生气态CO2和贫碳酸根离子的盐水，
d)对步骤c)的贫碳酸根离子的盐水进行结晶，以产生(i)选自含镁矿物和含钙矿物的至少一种矿物产物，和(ii)至少部分贫含选自钙离子和/或镁离子的离子的处理溶液，
e)将步骤b)中产生的脱盐水再矿化，所述再矿化包括将至少部分所述至少一种矿物产物和至少部分所述气态CO2加入到至少部分所述脱盐水中以产生矿化的脱盐水。
在另一方面，本发明涉及一种用于提供矿化水的设备，所述设施至少包括：
脱盐单元，所述脱盐单元至少包括第一入口、第一出口和第二出口，所述脱盐单元被配置为在所述第一入口处被供给含有离子的咸水，所述离子包括碳酸根离子、镁离子和钙离子，并且所述脱盐单元被配置为产生在所述第一出口处回收的脱盐水和在所述第二出口处回收的盐水，所述脱盐水贫含最初包含在所述咸水中的所述离子，而所述盐水则富集了最初包含在所述咸水中的所述离子，
用于去除碳酸根离子的碳酸根去除单元，至少包括第一入口、第一出口和第二出口，所述第一入口与脱盐单元的第二出口流体连接，所述碳酸根去除单元被配置为从在所述第一入口处供给的所述盐水中去除碳酸根离子，并产生在所述第一出口处回收的气态CO2和在第二出口处回收的贫碳酸根离子的盐水；
结晶单元，至少包括第一入口、第一出口和第二出口，所述第一入口与所述碳酸根去除单元的所述第二出口流体连接，所述结晶单元被配置为在所述第一入口处被供给贫碳酸根离子的盐水，并结晶(i)选自含镁矿物和含钙矿物、在第一出口处回收的至少一种矿物产物，并产生(ii)至少部分贫含选自钙和/或镁离子的离子、在第二出口处回收的贫化的处理溶液，
再矿化单元，至少包括与所述脱盐单元的第一出口流体连接的第一入口、与所述碳酸根去除单元的第一出口流体连接的第二入口和与所述结晶单元的第一出口流体连接的第三入口，以及第一出口，所述再矿化单元被配置为将在所述第一入口处供给的脱盐水的至少一部分、在所述第二入口处供给的CO2的至少一部分和在所述第三入口处供给的所述至少一种矿物产物的至少一部分进行混合，以产生在所述第一出口处回收的矿化脱盐水。
该设备适于或配置为执行本发明的方法。
矿化的脱盐水形成通过本发明的方法和设备生产的矿化水。如本文所用，“矿化水”被理解为含有预定量的碱度和硬度(即具有在预定范围内的pH值，以及在预定范围内的钙和镁浓度)的水，例如由立法或用户要求强加的碱度和硬度。
碳酸根去除步骤允许大大改善用本发明方法获得的矿物产物的品质，因为在结晶步骤中处理基本上不含碳酸根的溶液会导致产生与常规方法相比具有更高纯度的含镁和/或含钙矿物产物。
此外，在此方法中回收的气态CO2(表示为CO2(g))用于向脱盐水提供必要的碱度(即用作碱)，以生产例如用于饮用目的的淡水。
因此，本发明允许使脱盐单元的盐水增值，并在再矿化步骤中提供脱盐水所需的矿物和碱度。
因此，由于矿物的提取，特别是由于直接适合用作例如化学工业的化学试剂的含镁矿物，给予了盐水附加值。因此，本发明的方法可以包括用于回收在步骤d)中产生的含镁矿物的至少一部分和任选地含镁和/或含钙矿物的一部分的回收步骤，特别是当所述矿物不用于本发明的方法的再矿化步骤e)时。然后可以将它们、特别是含镁矿物用于其他应用和/或工业。
此外，用于再矿化的矿物产物包含Mg离子，其赋予所生产的饮用水甚至更多的价值。实际上，临床研究表明，在以色列和海湾国家中相当常见的Mg缺乏导致健康状况受损。因此，具有增加的镁浓度的饮用水可以构成对这种镁缺乏症的预防性治疗。
因此，本发明允许在不使用外部化学品源的情况下生产矿化水。产生的矿化水可以适合于人类消费(饮用水)或作为用于有益目的的再用水，例如农业和灌溉、饮用水供应、地下水补充、工业过程和环境恢复。此外，除了生产矿化水之外，本发明还允许在不使用外部化学品源的情况下使最初包含在咸水中的高价值离子(例如镁)增值。
本发明的方法和设备尤其可以允许生产具有预定量的碱度和硬度的矿化水，例如通过控制添加到脱盐水中的矿物产物和CO2(g)的量。
本发明的一些实施例包括废物流的零排放。
附图说明
当参考附图阅读以下详细说明书时，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，在附图中，相同的字符在整个附图中表示相同的部分，其中：
图1是根据本发明的第一实施例的处理方案的示意图。
图2是根据本发明的第二实施例的处理方案的示意图。
图3是根据本发明的第三实施例的处理方案的示意图。
图4是根据本发明的第四实施例的处理方案的示意图。
图5是根据本发明的第五实施例的处理方案的示意图。
图6是表示与Mg(OH)2浆料(浆料A)或(Ca/Mg(OH)2)浆料(浆料B)混合的脱盐水(DW)的pH值随时间的变化的图。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另有规定，否则所使用的术语应根据以下定义来解释。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该/所述”包括单数和复数个指示物，除非上下文另有明确规定。举例来说，“一个出口”意指一个出口或多于一个出口。
如本文所用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“由……组成(comprised of)”与“包含(including)”、“包含(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、元素或方法步骤。应当理解，如本文所用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“由……组成(comprised of)”包括术语“由……构成(consisting of)”、“由……构成(consists)”和“由……构成(consists of)”。
通过端点表述的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括该范围内包含的分数(例如，当提及例如元素的数量时，1至5可以包括1、2、3、4，当提及例如测量结果时，还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包括端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
在整个说明书中提及“一个实施例”或“实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书中在各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都指代相同的实施例，而是可以指代不同的实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，如本领域技术人员根据本公开将显而易见的。此外，虽然本文描述的一些实施例包括其他实施例中包括的一些特征而不是其他特征，但是不同实施例的特征的组合意在涵盖于本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如本领域技术人员将理解的。
还清楚的是，这里描述的实施例的实现需要使用常见的工程工具，诸如罐、阀、致动器、传感器、泵和许多其他物品，因为它们对于本领域技术人员来说是显而易见的，所以将不再详细描述。
本发明的优选陈述(特征)和实施例以及用途在下文中阐述。如此定义的本发明的每个陈述和实施例可以与任何其他陈述和/或实施例组合，除非明确地相反指示。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征或陈述组合。至此，本发明特别地通过以下方面和实施例中的一个或多个与任何其他陈述和/或实施例的任何一个或任何组合来体现。
方法
咸水通常包含钠离子、氯离子、硫酸根离子、钾离子以及碳酸根离子、镁离子和钙离子。
这种咸水可以是来自(i)采矿业，(ii)大海和微咸水脱盐，(iii)工业水软化厂的任何工业废盐水。咸水通常是海水或更稀释的水，例如微咸水。
所述咸水的总溶解固体(TDS)含量通常为约4至约40g/L(根据ASTM D5907-18方法测定)，通常主要由钠离子和氯离子组成，钠离子浓度通常为约0.15至约15g/L(根据ASTMD3561-16方法测定)子，氯离子浓度通常在约0.15至约25g/L的范围内(通过ASTMD4458-15方法测定)。所述咸水通常还含有不可忽略量的硫酸根离子和钾，硫酸根离子通常为约0.2至约3g/L(通过ASTM D4130-15方法测定)，钾通常为约0.1至约500mg/L(通过ASTMD3561-16方法测定)。在所述咸水中，钙离子通常具有约50至约500mg/L的浓度，而镁离子通常具有约30至约2000mg/L的浓度(均如ASTM D511-14中测定)。所述咸水还可包含浓度通常为约50mg/L至约200mg/L的碳酸根离子，并且其特征在于pH值通常为约7至约8.5(分别通过定量滴定法和pH计测定)。
脱盐步骤b)
脱盐步骤可以是热脱盐步骤或膜过滤步骤。热脱盐步骤可以是多级闪蒸(MSF)蒸馏步骤或多效蒸馏(MED)步骤。
膜过滤步骤可以是反渗透步骤或纳滤步骤，优选反渗透步骤，或任何其他合适的膜过滤步骤。反渗透和纳滤都是本领域公知的膜过滤方法。当使用膜过滤步骤时，脱盐水被称为“渗透物”，而盐水被称为“渗余物”。
在优选的实施例中，脱盐步骤是膜过滤步骤。
在最优选的实施例中，脱盐步骤是反渗透步骤。这种膜过滤步骤允许在盐水中截留高达100％的被处理的咸水中包含的任何(一价和二价)离子，从而允许优化咸水中最初包含的离子的价值。纳滤仅允许在盐水中截留80-90％的二价离子和35-50％的一价离子。
脱盐步骤可以包括一个或多个反渗透膜阶段，其盐水可以被收集以在碳酸根去除步骤c)中进行处理。脱盐步骤允许产生基本上不含离子(至少二价离子)的脱盐水，以及实际上富集了咸水中最初含有的所有离子(特别是至少二价离子)的盐水。“基本上不含离子”被理解为脱盐水的TDS含量为至多1g/L，优选至多300-400mg/L(通过ASTM D5907-18方法测定)。
所述盐水通常包含钠离子、氯离子、钾离子、硫酸根离子、碳酸根离子、镁离子和钙离子，它们的比例取决于入口咸水的组成，而且取决于脱盐步骤的操作条件，例如取决于施加到膜过滤单元的回收率及其对特定离子的截留能力。
碳酸根去除步骤c)
如本文所用，碳酸根离子或碳酸根包括CO3 2-和HCO3 -阴离子和溶解的CO2.。
该碳酸根去除步骤在由脱盐单元产生的盐水的至少一部分上进行，并产生气态CO2.(也记作CO2(g))和贫碳酸根离子的盐水。
去除碳酸根离子的步骤允许将镁离子和钙离子保持在盐水中，以增加它们在结晶步骤中的回收率。
在一个实施例中，所述碳酸根去除步骤包括步骤c11)：将步骤b)中产生的浓缩盐水的pH值调节至7或更小的值，即调节至酸性pH值，以产生酸化盐水。这种pH值调节优选通过添加含有例如HCl和/或H2SO4酸或任何其他合适的酸的酸性水溶液来进行。
在该酸化步骤c11)中，所用酸溶液的量取决于浓缩盐水溶液中碳酸根的初始量和在随后的结晶步骤中待回收的矿物产物的期望纯度。
可以注意到，来自脱盐步骤的浓缩盐水可以在pH调节步骤c11)中仅部分酸化，以产生与脱盐水的再矿化所需的CO2量相等的量的CO2(g)。
盐水的酸化通常导致CO2(g)的形成，其遵循以下方程(I.1至I.4)中所示的与溶液碱度相关的碳酸根平衡关系：
因此，除去碳酸根离子的步骤有利地进一步包括步骤c12):从酸化盐水中分离CO2以产生CO2(g)和贫碳酸根离子的盐水。这种盐水仍然包含最初包含在咸水中的其他离子，特别是镁离子和钙离子。
这种分离步骤可以使用如[8]中使用的膜接触器进行。然而，在优选实施例中，该分离步骤c12)通过汽提进行，特别是通过蒸汽或气体汽提进行以提高CO2(g)回收的效率。。
在一个有用的实施例中，浓缩盐水通常在静态混合器中与pH调节步骤c11)中的酸性溶液混合，然后在特定单元(通常为汽提单元，例如汽提塔)中进行CO2分离步骤d2)。这种设置允许利用表征脱盐单元(特别是膜过滤单元)的流的压力能来混合试剂，从而避免使用附加装置，例如配备有马达和叶轮的混合罐。此外，汽提塔的采用允许对所产生的CO2(g)进行完全有效的分离，CO2(g)然后可以容易地在工艺管线中输送。
在另一个实施例中，碳酸根去除步骤可以在有或没有上述pH调节步骤的情况下利用热来实现。在这种情况下，升高温度会降低碳酸盐的溶解度，导致它们以称为水垢的形式结晶，主要是钙和镁矿物。另外，由于温度显著影响CO2溶解度，因此通过加热溶液也可以从盐水中释放CO2。
在该实施例中，可以如前述实施例中那样进行调节浓缩盐水的pH值以产生酸化盐水的任选步骤c11)。然后，在40℃或更高的温度下进行对富集所述离子的盐水或酸化盐水加热的步骤c22)，以产生加热的盐水、CO2(g)和水垢。最后，进行从加热的盐水中分离CO2(g)和水垢的步骤c23)，以产生贫碳酸根离子和CO2(g)的盐水。
可以选择加热盐水的步骤c22)的处理时间和/或温度，以产生等于脱盐水再矿化所需的CO2量的CO2量。
分离步骤c23)可以包括使用任何液/固分离方法进行的液/固分离步骤，包括过滤和重量分离(沉降、离心)以从加热的盐水中分离水垢，然后是从所述加热的盐水中分离CO2以产生CO2(g)和贫碳酸根离子的盐水的步骤。该分离CO2的分离步骤可以作为前述实施例的分离步骤c12)进行。
加热步骤c22)可以在方便地***脱盐单元和结晶单元之间的加热装置中进行，因此可以同时获得碳酸根沉淀和CO2(g)生产。产生的CO2(g)然后可用于脱盐水再矿化，如在本发明的其它实施例中那样。该加热装置的非限制性示例可以是锅炉、线路加热器或其他交换装置。
取决于在盐水的碳酸根去除步骤中实现的pH值和/或温度以及CO2分离的效率，碳酸根离子含量可以低至约1mg/L(通过使用离子色谱法测定)。
碳酸根去除步骤可以与脱盐步骤同时进行，特别是当脱盐步骤b)是热脱盐步骤时。
结晶步骤d)
对贫碳酸根离子的盐水进行结晶步骤d)，以产生(i)选自含镁矿物和含钙矿物的至少一种矿物产物，和(ii)至少部分贫含选自钙和镁离子的镁离子的贫化的经处理的溶液。
取决于咸水的品质，所生产的所述矿物产物可以是含镁矿物和/或含钙矿物。
结晶步骤通常是反应性过程，在该过程中将碱性溶液加入到步骤c)中产生的贫碳酸根离子的盐水中以与其中包含的主要离子反应，产生几乎不溶的矿物产物。该碱性溶液可以包含选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3 and NH4OH的至少一种试剂。
结晶步骤中产生的矿物产物可以单独或共同包含镁和钙的碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物，这取决于所添加的试剂。有利地，碱性溶液可以包含至少一种选自NaOH、KOH，优选NaOH的试剂，以制备氢氧化镁和氢氧化钙。
在结晶步骤中产生的优选矿物产物是氢氧化镁。在一个实施例中，该方法还包括第一结晶步骤以产生包含镁的第一矿物产物(优选氢氧化镁)和优选贫镁离子的第一处理溶液，以及对第一处理溶液进行的第二结晶步骤以产生包含镁矿物和钙矿物的第二矿物产物和贫镁离子和钙离子的第二处理溶液。包含镁矿物和钙矿物的所述第二产物可以有利地用于使脱盐水再矿化以产生适合于例如作为饮用水的经处理的水。换句话说，在该实施例的优选变体中，该方法还包括对脱盐步骤的脱盐水进行再矿化的步骤，所述再矿化包括将包含镁矿物和钙矿物的第二产物的至少一部分添加到脱盐步骤的脱盐水中。在该实施例中，仅第二产品用于再矿化。可替代地或组合地，所述包含镁的第一产物可用于再矿化脱盐水。
因此，在一个实施例中，再矿化步骤包括将包含镁矿物的第一产物的和包含镁矿物和钙矿物的第二产物的至少一部分添加到脱盐水中以产生再矿化水。
在另一个实施例中，再矿化步骤包括将包含镁矿物的第一产物的至少一部分添加到脱盐水中以产生再矿化水。在该实施例中，仅第一产物用于再矿化。
换句话说，所述第一矿物产物的至少一部分可用于再矿化步骤e)，或者所述第二矿物产物的至少一部分可用于再矿化步骤e)，或者两者。
无论哪个实施例，可以回收第一和/或第二产物的不用于再矿化的那部分以供进一步使用，特别是通过分离步骤，例如出售并用于其他行业。
在一个实施例中，可有利地回收包含镁的所述第一矿物产物(优选氢氧化镁)的至少一部分，优选地全部，特别是通过分离步骤，例如出售并用于其他行业。因此，通过简单地提供上述两个结晶步骤，可以获得供外部使用的高价值镁矿物的生产和用于再矿化的含镁和含钙矿物的生产。
在一个优选的实施例中，结晶步骤d)(包括一个或两个结晶步骤)在受控的pH值下进行，特别是在9至14，优选10.5至13.5的受控pH值下进行，以增强含镁矿物和/或含钙矿物的沉淀。这种pH值控制可通过适当添加碱性溶液来实现。
在有利的实施例中，结晶步骤以两个步骤实施:
d1)在9至11.5、优选10.5至11.5的受控pH值下进行的第一结晶步骤，以产生含镁的第一矿物产物和贫镁离子的第一处理溶液，
d2)在11.5至14、优选12至14的受控pH值下对所述第一处理溶液进行的第二结晶步骤，以产生含钙和镁两者的第二矿物产物和贫钙和镁离子两者的第二处理溶液。
结晶可优选在环境温度下进行，无需特定加热，停留时间足以使基本上所有的镁和/或钙离子结晶。这样的停留时间可由本领域技术人员通过确定回收的含镁和/或含钙矿物产物的质量来确定，当该质量不再改变时，结晶被认为是完全的。
在本发明的一个优选实施例中，第一结晶步骤的矿物产物是氢氧化镁，特别是以非常高的纯度(98wt％或更高)获得的氢氧化镁。在这种情况下，加入结晶步骤的碱性溶液优选为NaOH。这种高纯度氢氧化镁可以有利地被分离，特别是出售并用于其他产业。
可以使用ICP或离子色谱法评估矿物的纯度。通常，矿物样品用蒸馏水洗涤，然后在酸性条件下溶解，并进行离子色谱。然后将纯度计算为特定阳离子(通常为镁)的浓度与样品中存在的所有阳离子的浓度之和的比率。
本发明人已经观察到，在碳酸根去除之后获得的Mg(OH)2的纯度为98wt％或更高，而在没有该步骤的情况下，纯度下降到90wt％和97wt％之间。
在本发明的一个实施例中，第二结晶步骤的矿物产物是含钙矿物和含镁矿物的混合物，优选是氢氧化钙和氢氧化镁的混合物。
含钙和镁的矿物，特别是氢氧化钙和氢氧化镁的共结晶允许获得与通过分离的沉淀物获得的产物相比具有增加的溶解度和减小的粒度的产物。因此，共结晶产物可以更快地溶解在水中以进行再矿化，这允许减少溶解产物所需的能量并且还减小所需设备的尺寸(需要较小的混合器)。
任选的分离步骤
在结晶步骤中产生的矿物产物以固态包含在贫化的处理溶液(或上述第二贫化的处理溶液)中。换句话说，矿物产物在贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)内结晶，然后可以被任选地直接送至再矿化单元。
在结晶步骤中产生的矿物产物通常以浆料(即粘性水性悬浮液)的形式产生，其通常可以通过使贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)沉降来浓缩。
在一个实施例中，本发明的方法可包括分离步骤，在该步骤中将结晶步骤中产生的所述至少一种矿物产物作为浆料或固体从贫化的处理溶液(或从上述第二贫化的处理溶液)中分离，然后在再矿化步骤中加入到至少部分的所述脱盐水中。该分离步骤可以是液/液分离步骤或固/液分离步骤。
这种液/液或固/液分离可以通过任何液/液或固/液分离进行，包括过滤和重量分离(沉降、离心)。在优选的实施例中，固液分离是过滤，更确切地说使用过滤表面而不是体积过滤。
分离步骤可以优选地在环境温度下进行，无需特定加热，处理时间和/或条件使得足以进行所需分离。这样的处理时间和/或条件可以由本领域技术人员通过实验确定。
在一个实施例中，再矿化步骤包括将所述至少一种矿物产物(特别是包含在贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)中或不包含在贫化的处理溶液中的矿物产物)与至少部分的所述脱盐水混合的步骤，任选地进行pH值调节，以产生含矿物的水溶液，然后将该水溶液与其余的脱盐水混合以获得富含矿物产物的脱盐水。这允许产生水，特别是具有适合于作为例如饮用水的限定碱度的水。换句话说，至少部分脱盐水可以与所述至少一种矿物产物混合，所述至少一种矿物产物要么以用于稀释的浆料的形式，要么以用于溶解的固体的形式存在于贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)中。当在结晶步骤中产生的矿物产物为固体形式时，该实施例是特别有利的，因为它不需要供应外部水溶液，因此降低了总成本。pH值调节可以是添加酸，例如以将Mg或Ca氢氧化物转化为可溶性氯化物或硫酸盐。
在一个实施例中，矿物产物在固/液分离步骤之后作为固体从贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)中分离。然后至少部分回收的固体被放入溶液中，通常放入酸性溶液中(酸性溶液可以优选通过将一部分脱盐水与酸混合而获得)，以形成矿物溶液，然后在再矿化步骤e)中将矿物溶液加入其余的脱盐水中。换句话说，结晶步骤之后可以是：
-固/液分离步骤，在该步骤中将所述至少一种固体矿物产物与贫化的处理溶液(或与上述第二贫化的处理溶液)分离，
-混合步骤，在该步骤中将所述至少一种固体矿物产物与水溶液(优选一部分脱盐水)混合，并且任选地与酸性溶液混合，以产生含有所述至少一种固体矿物产物的溶液。
然后可以将该溶液至少部分地添加到所述脱盐水中，以在再矿化步骤中产生矿化的脱盐水。
在结晶步骤分两个结晶步骤中进行的一个实施例中，第一矿物产物或第二矿物产物中的至少一种可进一步进行固液分离，以获得至少一种第一固体矿物产物或第二固体矿物产物。
在本发明的一个有用的实施例中，矿物产物以浆料的形式生产，该浆料通过液/液分离步骤从贫化的处理溶液(或从上述第二贫化的处理溶液)中分离，并在再矿化步骤e)中直接加入到所述脱盐水中。该实施例允许减少对溶解固体矿物产物可能需要的酸性溶液的需要。
再矿化步骤e)
通常，再矿化步骤e)基于溶解的二氧化碳与钙和/或镁离子(优选地最初作为氢氧化钙和/或氢氧化镁存在)之间的反应。
再矿化步骤可以通过将脱盐水或至少一部分脱盐水与在碳酸根去除步骤中产生的气态CO2以及与来自结晶步骤的所述至少一种矿物产物的至少一部分混合来实施。
在一个实施例中，再矿化步骤包括将在碳酸根去除步骤中产生的气态CO2与脱盐水或其一部分混合的步骤，以获得富含碱度的脱盐水，从而产生例如适合作为饮用水的处理水。如前所述，可以选择碳酸根去除步骤的条件，以产生获得具有预定量碱度的脱盐水所需的气态CO2的量。
如已经提到的，在再矿化步骤中，结晶步骤的矿物产物可以包含在含有矿物产物的贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)中并直接与脱盐水或其一部分混合，或者可以是浆料的形式，直接与脱盐水或其一部分混合，或者可以是固体的形式，优选在与脱盐水或其一部分混合之前与水溶液(优选一部分脱盐水)混合。
在任何实施例中，再矿化步骤可包括酸添加步骤，特别是将Mg或Ca氢氧化物转化为可溶性氯化物或硫酸盐。这种酸添加可以通过将酸添加到含有矿物产物的贫化的处理溶液(或第二贫化的处理溶液)中、添加到呈浆料形式的矿物产物中、或添加到呈固体形式的矿物产物中来进行，并且其在水溶液中发生。这种酸化可以允许在再矿化步骤中独立于CO2添加(碱度)提供Mg或Ca(硬度)。
任选的电化学步骤
在有利的实施例中，该方法还包括对贫化的处理溶液或对贫镁离子和钙离子的所述第二处理溶液进行电化学处理的步骤，以获得酸性溶液、碱性溶液和部分缺乏(具有较低含量的)氯化钠(NaCl)的溶液。电化学处理有利地是电渗析，其优选地在包含双极膜的模块中进行。在这种情况下，电渗析被称为EDBM。电渗析利用离子选择性膜来诱导盐分离成构成离子，并且即使在没有电极反应的情况下也可以发生。离子的分离和重排在由电极施加的电场的作用下进行。双极膜(MBs)是包含三个部分的多层膜：阴离子交换层、亲水层和阳离子交换层。它们的组成允许在膜的两侧进行电酸化和电碱化。因此，EDBM是生成H+和OH-离子的电解法的替代方法，可用于从盐中生成酸和碱，而不会产生氧气和氢气。
当用EDBM进行时，如果初始咸溶液含有氯化物(Cl-)、硫酸盐(SO4 2-)、钠(Na+)和钾(K+)，则制备的酸溶液同时含有HCl和H2SO4，而碱性溶液同时含有NaOH和KOH。
然后可以使用所述酸性溶液和/或碱性溶液：
-在脱盐步骤之前调节咸水的pH值以减少/避免结垢形成，特别是当脱盐步骤是膜过滤步骤时，和/或
-调节在再矿化步骤之前进行的所述混合步骤中使用的脱盐水的至少一部分的pH值，以溶解包含镁矿物和钙矿物的所述至少一种矿物产物或所述第二矿物产物的至少一部分，和/或
-在碳酸根去除步骤中调节盐水的pH值，和/或
-作为结晶步骤中的试剂。
优选将所述部分贫氯化钠的溶液混合到该方法的咸水中，特别是在脱盐步骤，特别是膜过滤步骤之前，以增加从咸水溶液中回收矿化水的总体回收率。或者，可以将其排放到海中，任选地在稀释之后。
调节EDBM单元的流速、电压和电流以获得所产生的酸和碱溶液的期望浓度。液体连接和流速可以以旁路模式或进料-排出配置(feed-and-bleed configuration)来调节，以获得更浓缩或稀释的溶液。如果要生产也用于再矿化过程的酸溶液，则可以向酸通道供给在脱盐单元中产生的一部分脱盐水。
增加电流密度将导致更高的电压并因此导致更高的电功率，但是可以允许用更小的堆叠操作。另一方面，采用低电流密度可以导致操作成本的大幅降低。
在本发明的一个优选实施例中，当产生具有限定的碱度和pH值的具有选定量的Ca和Mg离子的水时，关闭生产循环。这通过将在碳酸根去除期间获得的CO2(g)与选自含镁矿物和含钙矿物的所述至少一种矿物产物、并且有利地与第二结晶步骤的第二矿物产物混合、以及可能地在电化学单元中产生的酸溶液的一部分与脱盐单元的脱盐水混合来获得。
这种混合可以通过使用静态或机械混合装置(例如静态混合器和/或机械混合器或混合器)一次获得，或者也可以通过设计成获得最佳溶解顺序的静态和机械混合器的不同顺序以多个步骤实现。在一个特定的实施例中，让至少一部分脱盐水通过静态混合器以实现CO2(g)溶解，在该混合器的中间还添加酸溶液，并且最终将该富化的脱盐水送至配备有马达和推进器(或叶轮)的混合槽，在该混合槽中其进一步与第二固体产物混合。在该实施例的一个变型中，最后的混合槽用另一个静态混合器代替。
待转移到混合中的脱盐水的部分可被选择成充分高于矿物产物中所含矿物的溶解度，从而限制或避免与酸溶液混合的需要。
设备
如图1所示，用于提供矿化水(特别是具有限定的碱度和硬度的矿化水)的设施100至少包括进行脱盐步骤的脱盐单元(MF)、进行碳酸根去除步骤的碳酸根去除单元(UrC)、进行结晶步骤的结晶单元(Cr)和进行再矿化步骤的再矿化单元(RM)。
脱盐单元(MF)至少包括第一入口((IMF1)、第一出口(OMF1)和第二出口(OMF2)。脱盐单元(MF)被配置为在第一入口(IMF1)处被供给包含离子(包括碳酸根离子、镁离子和钙离子)的咸水(1)，并产生在第一出口(OMF1)处回收的脱盐水(2)和在第二出口(OMF2)处回收的盐水(3)。脱盐水(2)贫含最初包含在进入的咸水中的那些离子，而盐水则富集了那些离子。
脱盐单元(MF)可以是热脱盐单元(MSF或MDE单元)或膜过滤单元，例如本领域已知的适合于处理咸水的任何反渗透单元或纳滤单元，优选反渗透单元。
碳酸根去除单元(UrC)至少包括与脱盐单元的第二出口(OMF2)流体连接的第一入口(IUrC1)，以及第一出口(OUrC1)和第二出口(OUrC2)。该碳酸根去除单元(UrC)被配置为从在其第一入口(IUrC1)供给的盐水(3)中去除碳酸根离子，并产生在其第一出口(OUrC1)回收的CO2(g)和在其第二出口(OUrC2)回收的贫碳酸根离子的盐水(4)。结晶单元(Cr)包括至少第一入口(ICr1)、第一出口(OCr1)和第二出口(OCr2)，所述第一入口(ICr1)与碳酸根去除单元的第二出口(OUrC2)流体连接。
结晶单元(Cr)被配置为：
-在第一入口(ICr1)处被供给贫碳酸根离子的盐水(4)，
-使在第一出口(OCr1)处回收的选自含镁矿物和含钙矿物的至少一种矿物产物(5)结晶(i)，以及
-产生(ii)在第二出口(OCr2)处回收的至少部分地贫含选自钙离子和/或镁离子的离子的贫化处理溶液(6)。
通常，结晶单元(Cr)包括用于添加试剂的第二入口(ICr2)，所述试剂通常是碱性溶液(10)。
再矿化单元(RM)至少包括与脱盐单元的第一出口(OMF1)流体连接的第一入口(IRM1)、与碳酸根去除单元的第一出口(OUrC1)流体连接的第二入口(IRM2)和与结晶单元的第一出口(OCr1)流体连接的第三入口(IRM3)，以及第一出口(ORM1)。再矿化单元被配置为混合在其第一入口(IRM1)处供给的脱盐水(2)(或其一部分)、在其第二入口(IRM2)处供给的CO2(g)和在其第三入口(IRM3)处供给的所述至少一种矿物产物，以产生在第一出口(ORM1)回收的矿化的脱盐水(7)。如图1所示，矿化的脱盐水(7)可以与一部分脱盐水(2)混合以产生矿化水。或者，矿化的脱盐水(7)可以形成由该设备产生的矿化水。
在图1所示的实施例中，碳酸根去除单元(UrC)还包括第二入口(IUrC2)，用于引入用于生产气态CO2的试剂(8)，所述试剂(8)是如前所述的酸性水溶液。如图5最佳所示，碳酸根去除单元(UrC)可包括用于将盐水(3)与试剂(8)混合的混合设施(501)，例如静态混合器，所得的酸化盐水(3-1)然后被引入CO2分离单元，例如汽提单元(502)，以回收贫碳酸根离子的CO2(g)和盐水(4)。该汽提单元(502)优选为蒸汽或气体汽提塔。
在图2所示的实施例中，设备200与图1的设备100的不同之处仅在于碳酸根去除单元(UrC)，该碳酸根去除单元包括用于排出水垢(9)的第三出口(OUrC3)。碳酸根去除单元(UrC)的该实施例可以与图1的实施例组合。碳酸根去除单元(UrC)因此可以包括第二入口(IUrC2)，用于引入用于产生气态CO2的试剂(8)(酸性水溶液)。在图2的实施例中，碳酸根去除单元(UrC)可包括用于将盐水(3)与试剂(8)混合的可选混合设施(类似于图5的混合设施)、配置为用于将盐水(2)或酸化盐水加热至40℃或更高的温度以产生加热的渗余物、气态CO2和水垢的加热装置，其中将加热的盐水引入CO2分离单元(例如汽提单元)以回收CO2(g)和贫含碳酸根离子的盐水(4)。加热装置以及用于水垢排出的第三出口可以设置到混合设施中。
通常，碳酸根去除单元(UrC)可以包括用于控制所进入的盐水的pH值的pH值控制装置。这种pH值控制装置通常包括连接到调节器的pH值测量装置，该调节器优选地实时控制引入碳酸根去除单元(UrC)中的盐水中的酸性溶液的量。
结晶单元(Cr)可以包括单个结晶设施(capacity)，该单个结晶设施包括所述第一入口(ICr1)、第一出口(OCr1)和第二出口(OCr2)，以及通常的第二入口(ICr2)，用于进行单一结晶步骤，如图1和图2示意性所示。
在另一个实施例中，结晶单元(Cr)可以被配置为通过使用单个或两个结晶设施来进行两个结晶步骤。当提供单一结晶设施(未示出)时，它则包括将第二出口(OCr2)流体连接到第一入口(ICr1)的管道，该管道被配置成将离开单一结晶设施的所有流体送回其中。在这种情况下，首先进行第一结晶以在第一出口(OCr1)处回收第一矿物产物和在第二出口(OCr2)处回收贫离子的第一处理溶液，该第一处理溶液经由管道(例如使用三通阀或等效物)被送回结晶设施，以便进行第二结晶步骤，在第二结晶步骤中在第一出口(OCr1)处回收第二矿物产物，并且在第二出口(OCr2)回收贫离子的第二处理溶液，第二处理溶液可能用于本发明的处理链，如下文详述的。
在图3的实施例中，所示的设备300的结晶单元(Cr)包括两个结晶设施(CrA)和(CrB)。第一结晶设施(CrA)至少包括与碳酸根去除单元(UrC)的第一出口(OUrC1)流体连接的第一入口(ICrA1)、第一出口(OCrA1)、第二出口(OCrA2)和通常的第二入口(ICrA2)。第一结晶设施(CrA)被配置为在其第一入口(ICrA1)处被供给贫碳酸根离子的盐水(4)，并且通常在其第二入口(ICrA2)处被供给第一碱性溶液(10-1)，以产生在第一出口(OCrA1)回收的第一矿物产物(5-1)和在其第二出口(OCrA2)回收的贫离子的第一处理溶液(6-1)。第二结晶设施(CrB)至少包括与第一结晶设施的第二出口(OCrA2)流体连接的第一入口(ICrB1)、第一出口(OCrB1)、第二出口(OCrB2)和通常的第二入口(ICr B2)。第二结晶设施(CrB)被配置为在其第一入口(ICrB1)处被供给贫离子的第一处理溶液(6-1)，并且通常在其第二入口(ICr B2)处被供给第二碱性溶液(10-2)，以产生在其第一出口(OCrB1)回收的第二矿物产物(5-2)和在第二出口(OCrB2)回收的贫离子的第二处理溶液(6-2)。第二结晶设施(CrB)的第一出口(OCrB1)与再矿化单元(RM)的第三入口(IRM3)流体连接。在第一结晶设施的第一出口(OCrA1)回收的第一矿物产物(5-1)可以出售并用于其他工业。
有利的是，如图3所示，该设备还包括用于执行可选电化学步骤的可选电化学单元(EL)。该电化学单元(EL)至少包括第一入口(IEL1)、第一出口(OEL1)、第二出口(OEL2)和第三出口(OEL3)。当如图3的实施例中提供两个结晶设施时，第一入口(IEL1)流体连接到第二结晶设施的第二出口(OCrB2)。或者，该第一入口(IEL1)可以流体连接到结晶单元(OCr2)的第二出口或单个结晶设施的第二出口。
电化学单元(EL)被配置为在其第一出口(OEL1)处产生酸性溶液(8)，并且可选地在第四出口(OEL4)处产生酸性溶液(8’)，在其第二出口(OEL2)处产生碱性溶液(10)，并且在其第三出口(OEL3)处产生氯化钠含量较低的溶液(11)。
电化学单元(EL)在其第二出口(OEL2)产生的碱性溶液(10)可以形成或用于形成引入图3的第二结晶设施的第二碱性溶液(10-2)，可能地引入图3的第二结晶设施的第一碱性溶液(10-1)，或图1和图2的碱性溶液(10)。
电化学单元(EL)在其第一出口(OEL1)和/或其第四出口(OEL4)产生的酸性溶液可以形成或用于形成引入碳酸根去除单元的酸性溶液(8)和/或者输送到再矿化单元(RM)的酸性溶液(8’)。
电化学单元(EL)可以包括第五出口(OEL5)(在图4中表示)，该第五出口流体连接到管道，该管道流体连接到进入的咸水(1)在其中循环的脱盐单元的入口(IMF1)，该第五出口(OEL5)被配置成向所述进入的咸水(1)提供溶液(12)，该溶液是酸性溶液或碱性溶液的一部分。
更一般地，电化学单元的第一出口和第二出口中的至少一个可以流体连接到：
-pH值调节单元(504)，其流体连接到脱盐单元的第一入口，以在咸水进入脱盐单元(通常是膜过滤单元)之前调节咸水的pH值，和/或
-脱盐单元(MF)以调节脱盐水的pH值，特别是当脱盐单元是膜过滤单元时，和/或
-混合单元(503)，以调节用于溶解包含镁矿物和钙矿物的所述至少一种矿物产物或所述第二矿物产物的至少一部分的水溶液的pH值，所述混合单元包括：第一入口(图5中的I1)，所述第一入口流体连接至结晶单元的第一出口或第一结晶设施的第一出口或第二结晶设施的第一出口；和第一出口(图5中的O1)，该第一出口流体连接到再矿化单元的第三入口(IRM3)，和/或
-碳酸根去除单元以调节盐水的pH值，和/或
-结晶单元。
可替代地或组合地，电渗析单元的第三出口可以流体连接到：
-混合单元，所述混合单元与所述脱盐单元的第一入口流体连接，以在咸水进入所述脱盐单元之前将具有较低氯化钠含量的所述溶液与咸水混合，特别是当所述脱盐单元是膜过滤单元时。
优选地，电化学单元(EL)是包括双极膜的电渗析单元。在这种情况下，它可以包括一个或多个双极膜电渗析模模块(EDBM)，并且它可以配备有另外的第二入口(IEL2)，该第二入口(IEL2)与脱盐单元(MF)的第一出口(OMF1)流体连接并且配置成被供给脱盐单元(MF)中产生的一部分脱盐水(2)。
在一个方便的变型中，如图3所示，再矿化单元(RM)配备有第四入口(IRM4)，该第四入口与电化学单元(EL)的第一出口(OEL1)或电化学单元(EL)的第二出口(OEL2)流体连接，并配置成被供给至少一部分酸性溶液(8，8')。
图4的实施例示出了设备400，其与图3的设备300的不同之处主要在于存在用于进行固/液分离步骤的固液分离单元S/LA和S/LB。如图所示，第一固液分离单元S/LA包括流体连接到第一结晶单元的第一出口(OCrA1)的第一入口(ISLA1)、流体连接到第二结晶单元(CrB)的第一进口(ICrB1)的第一出口(OSLA1)和第二出口(OSLA2)。该第一固液分离单元S/LA被配置为从第一矿物产物(5-1)在其第一出口(OSLA1)处分离第一固体矿物产物(5-1s)，在其第二出口(OSLA 2)处分离贫离子的第一处理溶液(6-1)。
类似地，第二固液分离单元S/LB包括流体连接到第二结晶设施(CrB)的第一出口(OCrB1)的第一入口(ISLB1)、流体连接到再矿化单元(RM)的第三入口(IRM3)的第一出口(OSLB1)和第二出口(OSLB2)。该第二固液分离单元S/LB被配置为从第二矿物产物(5-2)在其第一出口(OSLB1)处分离第二固体矿物产物(5-2s)，在其第二出口(OSLB2)处分离贫离子的第二处理溶液(6-2)。
第一固液分离单元和第二固液分离单元都可以是任何固体分离单元，优选为过滤单元，更确切地说使用过滤表面而不是体积过滤，例如真空鼓式过滤器，但是也可以使用压滤机或过滤带。
当然，在提供单个结晶设施的情况下，可以使用单个固液分离单元。
在任何实施例中，所使用的每个结晶设施可以是包括混合装置的反应器。通常，每个结晶设施包括pH值控制装置，用于控制结晶设施中包含的溶液的pH值。这种pH值控制装置通常包括连接到调节器的pH值测量装置，该调节器优选地实时控制引入结晶设施中的碱性溶液的量。
在图1-4所示的上述实施例中，再矿化单元(RM)可优选地配置为使所述矿物产物(5，5-2)在至少一部分脱盐水(2)中混合和溶解，在需要时使用CO2(g)并可能地使用酸性溶液(8’)来调节碱度和pH值，从而生产具有目标碱度、Ca和Mg离子浓度和pH值的水(7)。
图1-4的实施例可以用作为脱盐单元的膜过滤单元或用热脱盐单元来实施。在后一种情况下，碳酸根去除单元可以结合到热脱盐单元中。
图5示出了优选实施例。在该图中，设备500包括膜过滤单元(MF)、用于去除碳酸根离子的碳酸根去除单元(UrC)、结晶单元(Cr)、再矿化单元(RM)和电化学单元(EL)。
膜过滤单元(MF)(在此为反渗透单元)产生渗透物(2)和渗余物(3)，渗余物(3)被送至碳酸根去除单元(UrC)。这里的碳酸根去除单元(UrC)包括静态混合器(501)和汽提单元(502)(这里是汽提塔)。静态混合器(501)接收渗余物(3)和酸性溶液(8)，并配置成产生提供给汽提单元(502)的酸化渗余物(3-1)。汽提单元(502)被配置为从酸化的渗余物(3-1)中分离气态CO2(13)和贫碳酸根离子的渗余物(4)。
该贫碳酸根离子的渗余物(4)进入结晶单元(Cr)，该结晶单元(Cr)在此包括两个结晶设施(CrA)、(CrB)。设备(500)还包括两个固液分离单元(S/LA)和(S/LB)。如上所述，可以使用单个结晶设施和单个固液分离单元。每个结晶设施接收用于结晶目的的碱性溶液(10-1)和(10-2)。在pH值控制下，第一结晶设施允许在溶液(5-1)中产生含镁矿物产物，该溶液(5-1)被送到第一固液分离单元(S/LA)(在此是真空鼓式过滤器)，以回收固体含镁矿物产物(5-1(s))，优选Mg(OH)2，以及至少贫含选自钙离子和/或镁离子的离子(在此是镁离子)的第一溶液(6-1)。
将该第一贫化的溶液(6-1)送至第二结晶设施(CrB)，其在pH值控制下允许在溶液(5-2)中产生含镁和钙的矿物产物，该溶液(5-2)被送至第二固液分离单元(S/LB)(这里也是真空鼓式过滤器)，以回收含镁和钙的固体矿物产物(5-2(s))，优选Mg(OH)2和Ca(OH)2，以及至少贫含离子(这里是钙离子和镁离子)的第二溶液(6-2)。
然后将含镁和钙的固体矿物产物(5-2(s))送至混合设施(503)，例如乳反应器，如下所述接收来自电化学单元(EL)的酸性溶液(8’)，以溶解含镁和含钙的矿物产物(5-2(s))。应该注意的是，混合设施(503)可以是再矿化单元(RM)的一部分，与静态混合器(例如文丘里混合器)一起用于CO2(g)溶解。
将第二贫化溶液(6-2)送至电化学单元(EL)以产生酸性溶液、碱性溶液和贫含NaCl的溶液(11)。在所示的实施例中，将两股酸性溶液流(8)和(8')分别送至碳酸根去除单元(UrC)和混合设施(503)。酸性溶液流(8)也可以与至少部分、优选全部的贫NaCl的溶液(11)混合，送至置于膜过滤单元(MF)上游的静态混合器(504)(相对于进入的咸水(1)的循环而言)以用作阻垢剂。该静态混合器(504)可以放置在预处理单元(505)(例如凝结-絮凝单元)的上游。
在所示的实施例中，将碱性溶液流(10)送至结晶单元(Cr)，并且还送至放置在第一静态混合器(504)和任选的预处理单元(505)下游以及过滤单元(MF)上游的第二静态混合器(506)。该第二静态混合器(506)可用于调节pH值，例如以便允许硼去除，例如通过将pH值调节为8.5。
由电化学单元(EL)产生的多余的酸性和碱性溶液可以出售给市场(M)。
电化学单元(EL)还可以接收渗透物(2)的一部分，其可以用于电化学单元(EL)的酸性和/或碱性隔室中以产生低盐度酸和/或碱性溶液(而不是将酸和/或碱产生到贫化的处理溶液中)。在该实例中，所接收的渗透物(2)的部分用于形成稀释的酸性流(8')，所述稀释的酸性流(8')将与第二固体矿物产物(5-2(s))混合以将其溶解在混合设施(503)中。因此，在该混合设施(503)的出口处，产生第二矿物产物(14)的溶液并将其送到再矿化单元(RM)，例如在静态混合器中，在那里它与渗透物(2)的其余部分和气态CO2混合以产生矿化水(7)。
因此，图5的实施例是零废物实施例，并且不需要使用外部化学产品或溶液来操作。
在图1-5所示的上述实施例中，至少部分地贫含离子的脱盐水/渗余物(3)和/或盐水/渗余物(4)和/或贫含离子的第二处理溶液(6-2)可以部分地分流，以分别形成分流盐水/渗余物(S3)、至少部分地贫含离子的分流盐水/渗余物(S4)和贫含离子的分流第二处理溶液(S6-2)。这些分流物可以被储存/累积以在将来被增值或被送到脱盐厂的盐水处理***。有利地，可以选择分流物(S3)以刚好产生再矿化所需的CO2量，和/或可以选择分流物(S4)以刚好产生所期望的矿物产物量，和/或可以选择分流物(S6-2)以刚好生成所需的酸/碱溶液。此外，限制一次或多次分流的处理量会减少下游单元的规模，从而减少资本支出。
实例
通过看下面的实例将更好地理解本发明的实施例。
实施例1
咸水已经在类似于图5所示的设备中处理，在该设备中脱盐单元是膜过滤单元(这里是反渗透单元)，并且电化学单元是具有双极膜(EDBM)的电渗析单元。每个单元的流速和要求已经通过使用质量平衡的模拟来确定。包括作为结晶设施的塞流结晶器和作为S/L分离单元的真空鼓式过滤器的结晶中试已经用于测试含钙和含镁矿物的分离并确定含镁矿物的纯度。使用模拟条件(流速、试剂要求)进行了中试结晶测试。
所用咸水(海水)的主要化学元素含量列于表1中。该组成已通过离子色谱法测定。已通过简单的硫酸滴定(0.1N)测定了碱度。
表1：入口海水中包含的主要元素
| 化学元素 | 含量(g/m3) |
| Cl | 20058.06 |
| Na | 11174.42 |
| Mg | 1330.51 |
| S | 938.33 |
| Ca | 427.12 |
| K | 413.65 |
| Alkalinity | 123.52 |
表2示出了反渗透单元的入口和出口模拟操作流速(Q)。入口流速对应于真实工业设备的入口流速。
表2
| Q[m3/h] | Q[m3/d] | |
| 海水入口 | 22436 | |
| 渗透物 | 11667 | 280000 |
| 渗余物 | 10769 |
我们考虑99.9wt％的膜截留率，第一次结晶允许回收90％wt的镁，并且第二次结晶允许回收99％wt的镁和99％wt的钙。电化学单元产生浓度为0.5mol/L的NaOH。
在表3中给出了设备的模拟要求。模拟考虑了11.54％v/v的渗余物分流S3和11.28％v/v的渗余物分流S4。
表3
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下面描述图5的设备的模拟操作条件：
1.在进入RO单元之前，将由(EL)产生的过量的酸(8)(267kg/h的HCl)与具有低水平的NaCl的溶液(11)混合并计量加入到入口海水(1)中，以替代RO之前的预处理中的至少一部分阻垢剂并增加设备的总体回收率；
2.将由(EL)产生的一部分碱性溶液(10)(179kg/h的NaOH)用于将静态混合器(506)中的进入海水(1)的pH值增加至8.5；
3.RO单元中经处理的入口咸溶液产生11666m3/h的渗透物(2)和10769m3/h的渗余物(3)；
4.在第一分流S3之后仅将一部分渗余物(2)(11.54％v/v)送至盐水处理链的第一步骤(碳酸根去除单元(UcR)；
5.在静态混合器(501)中酸化分流的渗余物，以通过为每摩尔HCO3 -加入1.14摩尔的HCl(267kg/h的HCl)来去除溶液中存在的碳酸根的71％wt；
6.在汽提单元(502)中分离气态CO2(198kg/h)；
7.将不含碳酸根的溶液(4)再次分流(11.28％v/v)并送至第一结晶器单元(CrA)；
8.在第一结晶器单元(CrA)中将碱性溶液(10-1)(1151kg/h的0.5MNaOH)与不含碳酸根的渗余物(4)混合以产生第一矿物产物；
9.在第一S/L分离器S/LA中分离第一矿物产物(5-1(s))(如由结晶中试的测试确定的99.9％wt纯氢氧化镁838.9kg/h)；
10.将贫Mg的第一处理溶液(6-1)送至第二结晶单元(CrB)并与碱性溶液(10-2)(373kg/h的0.5M NaOH)混合；
11.第二矿物产物(5-2(S))在第二S/L分离器S/LB(分别为92kg/h和228kg/h的Mg(OH)2和Ca(OH)2的浆料)中部分分离；
12.将二价离子贫乏的第二处理溶液(6-2)送至(EL)单元以产生在该方法的所有步骤中使用的碱性(1703kg/h NaOH)和酸性(1552kg/hHCl)溶液；
13.将第二矿物产物(5-2(s))与可忽略量的酸溶液(8')混合并送至再矿化步骤以提供硬度；
14.将来自碳酸根去除步骤的CO2与膜过滤单元(MF)产生的渗透物(2)的至少一部分混合，并将其送至再矿化步骤以提供碱度；
15.在再矿化步骤中获得再矿化水(7)(硬度:40mg/L的eq.CaCO3，碱度:25mg/L的HCO3 -)。
回收的矿物产物的流速和纯度示于表4中。
表4
| 化学式 | M[kg/h] | 纯度 | |
| 第一矿物产物 | Mg(OH)2 | 838.9 | 99.9％wt |
| Ca(OH)2 | 0.0 | ||
| 第二矿物产物 | Mg(OH)2 | 92.3 | |
| Ca(OH)2 | 228.2 |
应当注意，在没有酸化的情况下，在结晶中试中进行了在第一结晶单元(CrA)中获得的Mg(OH)2的纯度测试：Mg(OH)2纯度仅为98.7％wt。
实例2
比较了含有Mg(OH)2的浆料和含有Mg(OH)2和Ca(OH)2两者的浆料的溶解速度。为此，记录了水溶液的pH值作为时间的函数。在开始记录pH值后5分钟，将等量的从结晶步骤(例如本发明的第一结晶步骤)获得的Mg(OH)2浆料(浆料A)或从共结晶步骤(例如本发明的第二结晶步骤)获得的(Ca/Mg(OH)2)浆料(浆料B)倒入含有脱盐水(标记为DW)的烧杯中。浆料B中Ca(OH)2相对于Mg(OH)2的比例为2：1。
图6示出了表示记录的pH值作为时间的函数的图。含有浆料B的脱盐水的pH值以更高的速度增加，表明浆料B的溶解度与浆料A相比增大，这归因于特别是Ca(OH)2更小的颗粒尺寸和增大的溶解度。预期对于最初被处理为总是含有Ca和Mg离子的咸水的任何咸水，应当观察到这种溶解度的增加。
Claims (15)
1.一种用于生产矿化水的方法，包括：
a)提供包含离子的咸水，所述离子包括碳酸根离子、镁离子和钙离子，
b)通过脱盐处理所述包含离子的咸水以产生脱盐水和盐水，所述脱盐水贫含最初包含在所述咸水中的所述离子，而所述盐水则富集了最初包含在所述咸水中的所述离子，所述脱盐是反渗透步骤，
c)对步骤b)的所述盐水的至少一部分进行碳酸根去除步骤以产生气态CO2和贫碳酸根离子的盐水，
d)对步骤c)的贫碳酸根离子的盐水进行结晶，以产生(i)选自含镁矿物和含钙矿物的至少一种矿物产物，和(ii)至少部分贫含选自钙离子和/或镁离子的离子的处理溶液，其中结晶步骤在两个结晶步骤中实施：
d1)第一结晶步骤，该步骤在9至11.5的受控pH值下进行，以产生含镁的第一矿物产物和具有降低的镁离子含量的第一处理溶液，
d2)第二结晶步骤，该步骤在11.5-14的受控pH值下对所述第一处理溶液进行，以产生含有钙和镁的第二矿物产物和贫钙离子和镁离子的第二处理溶液，
e)将步骤b)中产生的脱盐水再矿化，所述再矿化包括将至少部分所述至少一种矿物产物和至少部分所述气态CO2加入到至少部分所述脱盐水中以产生矿化的脱盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸根去除步骤包括:
c11)将所述离子富集的盐水的pH值调节至7或更小的值以产生酸化盐水和碳酸的步骤，以及
c12)从所述酸化盐水中分离CO2以产生气态CO2和贫碳酸根离子的盐水的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸根去除步骤包括：
c11)将所述离子富集的盐水的pH值调节至7或更小的值以产生酸化盐水的可选步骤，
c22)将所述离子富集的盐水或酸化盐水加热至40℃或更高的温度以产生加热的盐水、气态CO2和水垢的步骤，和
c23)从加热的盐水中分离气态CO2和水垢以产生贫碳酸根离子和气态CO2的盐水的步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括回收至少一部分，可选地全部，所述包含镁的第一矿物产物的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在所述再矿化步骤之前，将所述至少一种矿物产物与至少一部分所述脱盐水混合的步骤，可选地进行pH调节，以产生含矿物的水溶液，然后在再矿化步骤中将所述含矿物的水溶液与其余的脱盐水混合，以获得富含矿物产物的脱盐水。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一结晶步骤中的所述第一矿物产物为氢氧化镁。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第二结晶步骤中的所述第二矿物产物是氢氧化钙和氢氧化镁的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括以下特征中的至少一个：
-将所述第一矿物产物的至少一部分用于再矿化步骤e)，
-将所述第二矿物产物的至少一部分用于再矿化步骤e)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括对结晶步骤中产生的所述贫化的第二处理溶液进行电化学处理，以产生酸性溶液、碱性溶液和氯化钠含量较低的溶液的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电化学处理是使用双极膜的电渗析。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述酸性溶液和/或碱性溶液用于：
在脱盐步骤之前调节咸水的pH值以避免结垢形成，和/或
调节在再矿化步骤之前进行的所述混合步骤中使用的、用于溶解包含镁和钙矿物的所述第二矿物产物或所述至少一种矿物产物的至少一部分的脱盐水的至少一部分的pH值，和/或
在碳酸根去除步骤中调节盐水的pH值，和/或
在结晶步骤中作为试剂。
12.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中，将所述具有较低氯化钠含量的溶液混合到咸水中，特别是在脱盐步骤之前。
13.一种用于提供矿化水的设备(100、200、300、400、500)，至少包括：
反渗透单元(MF)，至少包括第一入口(IMF1)、第一出口(OMF1)和第二出口(OMF2)，所述反渗透单元被配置为在所述第一入口(OMF1)处被供给含有离子的咸水(1)，所述离子包括碳酸根离子、镁离子和钙离子，并且所述反渗透单元被配置为产生在所述第一出口(OMF1)处回收的脱盐水(2)和在所述第二出口(OMF2)处回收的盐水(3)，所述脱盐水贫含最初包含在所述咸水中的所述离子，而所述盐水则富集了最初包含在所述咸水中的所述离子，
用于去除碳酸根离子的碳酸根去除单元(UrC)，至少包括第一入口(IUrC1)、第一出口(OUrC1)和第二出口(OUrC2)，所述第一入口(IUrC1)与反渗透单元的第二出口(OMF2)流体连接，所述碳酸根去除单元被配置为从在所述第一入口(IUrC1)处供给的所述盐水(3)中去除碳酸根离子，并产生在所述第一出口(OUrC1)处回收的气态CO2和在第二出口(OUrC2)处回收的贫碳酸根离子的盐水(4)；
结晶单元(Cr)，至少包括第一入口(ICr1)、第一出口(OCr1)和第二出口(OCr2)，所述第一入口与所述碳酸根去除单元的所述第二出口(OUrC2)流体连接，所述结晶单元被配置为在所述第一入口(ICr1)处被供给贫碳酸根离子的盐水(4)，并结晶(i)选自含镁矿物和含钙矿物、在第一出口(OCr1)处回收的至少一种矿物产物(5)，并产生(ii)至少部分贫含选自钙和/或镁离子的离子、在第二出口(OCr2)处回收的贫化的处理溶液(6)，
再矿化单元(RM)，至少包括与所述反渗透单元的第一出口(OMF1)流体连接的第一入口(IRM1)、与所述碳酸根去除单元的第一出口(OUrC1)流体连接的第二入口(IRM2)和与所述结晶单元的第一出口(OCr1)流体连接的第三入口(IRM3)，以及第一出口(ORM1)，所述再矿化单元被配置为将在所述第一入口(IRM1)处供给的脱盐水(2)的至少一部分、在所述第二入口(IRM2)处供给的CO2的至少一部分和在所述第三入口(IRM3)处供给的所述至少一种矿物产物(5)的至少一部分进行混合，以产生在所述第一出口(ORM1)处回收的矿化脱盐水(7)，
其中所述结晶单元(Cr)包括：
单个结晶设施，至少包括所述第一入口(ICr1)、第一出口(OCr1)和第二出口(OCr2)以及将所述第二出口流体连接到所述第一入口的管道，或者
两个结晶设施(CrA，CrB)：第一结晶设施，至少包括所述第一入口(ICrA1)、第一出口(OCrA1)和第二出口(OCrA2)并被配置为在其第一入口(ICrA1)处被供给贫碳酸根离子的盐水(4)以产生在其第一出口(OCrA1)处回收的第一矿物产物(5-1)和在其第二出口(OCrA2)处回收的贫离子的第一处理溶液(6-1)；以及第二结晶设施(CrB)，至少包括第一入口(ICrB1)、第一出口(OCrB1)和第二出口(OCrB2)，所述第一入口(ICrB1)与所述第一结晶设施的第二出口(OCrA2)流体连接，并且所述第二结晶设施被配置为在其第一入口(ICrB1)处被供给贫离子的所述第一处理溶液(6-1)以在其第一出口(OCrB1)处回收第二矿物产物(5-2)，并在其第二出口(OCrB2)处回收第二处理溶液(6-2)。
14.根据权利要求12或13所述的设备(300、400、500)，还包括：
电化学单元(EL)，至少包括第一入口(IEL1)、第一出口(OEL1)、第二出口(OEL2)和第三出口(OEL3)，所述第一入口(IEL1)与所述结晶单元的第二出口(OCr2)或与所述单个结晶设施的第二出口或与所述第二结晶设施的第二出口(OCrB2)流体连接，所述电化学单元被配置为在其第一出口(OEL1)产生酸性溶液(8)，在其第二出口(OEL2)产生碱性溶液(10)，在其第三出口(OEL3)产生氯化钠含量较低的溶液(11)。
15.根据权利要求14所述的设备(300、400、500)，其中：
所述电化学单元的第一出口和第二出口中的至少一个流体联接到：
pH值调节单元(504)，所述pH值调节单元流体连接到所述反渗透单元的第一入口，以在咸水进入所述反渗透单元之前调节所述咸水的pH值，和/或
所述反渗透单元(MF)，以调节所述脱盐水的pH值，和/或
混合单元(503)，以调节用于溶解包含镁矿物和钙矿物的所述第二矿物产物或所述至少一种矿物产物的至少一部分的水溶液的pH值，所述混合单元包括第一入口和第一出口，所述第一入口流体连接至所述结晶单元的第一出口或所述第一结晶设施的第一出口或所述第二结晶设施的第一出口，所述第一出口流体连接至所述再矿化单元的第三入口，和/或
所述碳酸根去除单元，以调节盐水的pH值，和/或
所述结晶单元，
和/或
所述电渗析单元的第三出口流体连接到：
混合单元，所述混合单元流体连接到所述反渗透单元的第一入口，以在咸水进入所述反渗透单元之前将具有较低氯化钠含量的所述溶液与所述咸水混合。
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