CN117924136A - 一种过氧化甲乙酮的连续合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，涉及过氧化甲乙酮合成领域，旨在解决现有技术中成本高，不同批次之间的质量波动大、后处理繁琐的问题，采用的技术方案是，将丁酮与双氧水在微反应器中反应，微混合器出口与盘管反应器串联；盘管反应器置于冷冻液中。利用微通道反应器实现过氧化甲乙酮的连续合成，无需分液工艺，解决了专利文献1和专利文献2的不足之处，使过氧化甲乙酮生产达到本质安全、绿色生产目的；间歇反应生产一批过氧化甲乙酮，需要7～8小时，用微通道生产同等重量的过氧化甲乙酮，只需要4小时左右，降低了生产成本，提高了生产效率，并能够降低批次间的质量波动；且本技术方案不需分液，后处理简单。

Description

一种过氧化甲乙酮的连续合成方法

技术领域

本发明涉及过氧化甲乙酮合成领域，具体为一种过氧化甲乙酮的连续合成方法。

背景技术

过氧化甲乙酮，英文名称：2-Butanoneperoxide；Ethylmethylketone peroxide，又称过氧化丁酮，常温引发剂，无色透明液体。商品过氧化甲乙酮通常含量为40％-60％的混合物，与重金属离子、还原剂接触会发生剧烈反应。

过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂固化过程中应用最广泛的固化剂。广泛应用于复合材料中的钮扣、采光板、人造玛瑙、人造大理石、防腐、游艇、胶衣、工艺品、风能叶片、聚酯管道等产品。截止2018年底，我国不饱和聚酯树脂年产能约为530万吨，实际开工率为56％，因此不饱和聚酯树脂2018年产量约为300万吨。根据不饱和树脂和过氧化甲乙酮的使用配比，2018年过氧化甲乙酮年销售量大约3万吨左右。

过氧化甲乙酮产品作为有机过氧化物，5.2类危险化学品，由于分子中含有的过氧键长是氧分子中双氧键长的1.23倍，但键能只是双氧键的41％。相对的长键、低键能决定了过氧化甲乙酮的不稳定及易分解等特性，对热、摩擦、震动、撞击极为敏感。遇热、震动或摩擦时，过氧键即会断裂，产生具有强反应活性的2个自由基，发生不可控的***事故。

目前国内生产厂家主要使用间歇工艺合成过氧化甲乙酮，因为间歇工艺特点：放热集中、作业时间长、批次间质量波动大；过氧化甲乙酮反应的复杂性：有多种同分异构体、多聚体等问题，这些不同结构过氧化甲乙酮因活性不同、活性氧含量也相差很大，下游客户应用时就会产生不同的应用体验，生产出来的制品性能也有千差万别，给客户造成很大的困扰。随着国家和政府对环保和安全生产的日益重视，开发过氧化甲乙酮高效安全连续化合成工艺和装备是必然趋势。

微通道反应器是利用精密加工技术制造的一种流体流动通道尺寸在10-1000μm之间的一种反应器。微通道反应器主要采用静态混合的方式，利用通道内的特殊结构，使流体反复切割合并以缩短扩散路径，形成微米尺度分散的单相或多相体系来强化反应过程，达到迅速混合的效果。微通道反应器具有较大的比表面积，其换热效率是一般工业化设备的100-200倍；。由于微通道反应器的通道尺寸比较小，所以持液量有限，对于一些易燃易爆的高危反应，安全性大大提高，同时反应器内部的体积减少使温度分布能够在短时间内实现均一化。基于微通道反应器的上述优势，本发明采用微通道反应器，对过氧化甲乙酮合成工艺进行了改进。

目前，国内微通道反应器用于过氧化物的研究已经有多篇报到，例如：专利文献1(中国专利CN1800161B)中公开了一种用于连续生产过氧化甲乙酮的方法和微反应装置，其通过使甲乙酮溶液与双氧水和硫酸的混合物在微混合器内实现快速均匀混合，之后在微型反应器内进一步反应，获得过氧化甲乙酮溶液。专利文献2(中国专利CN114349675B)中公开了一种过氧化甲乙酮的连续合成方法及***，实现了过氧化甲乙酮连续合成，以及快速油水分液的方法，为过氧化甲乙酮的工业化、本质安全指出了方向。专利文献3(中国专利CN110128314B)中公开了微通道反应器在连续合成2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷方面证实了可行性，其通过丁酮与过氧化叔丁醇在酸催化下的，使微通道反应器的应用前景更加广阔。总部在德国的United Initiators是全球最大的综合性有机过氧化物生产商之一，就是使用工业级微通道反应器合成生产过氧化甲乙酮，已经安全生产多年。

专利文献1中针对微型反应器进行了有益探索，并证实了微反应的可行性。但是对后处理没有深入探讨。

专利文献2对微反应合成过氧化甲乙酮进行了深入的研究，后端的油水分离也进行了深入的研究，引入无机盐促进分液，但是也导致化工废液处理的难题，同时也增加了生产成本。

发明内容

鉴于现有技术中所存在的问题，本发明公开了一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，采用的技术方案是，包括以下步骤：

步骤1，将原料A和原料B泵入微通道反应器；

步骤2，充分反应后从所述微通道反应器的出口排出，得到粗品C；

步骤3，将所述步骤2中得到的粗品C调配；

所述步骤1中，所述原料A为溶剂、酸、丁酮中的一种或多种，其中原料A中必含丁酮，所述原料B为双氧水和酸中的一种或两种，其中原料B中必含双氧水；所述微通道反应器还包括微混合器和盘管反应器，所述微混合器出口与所述盘管反应器串联；所述盘管反应器置于冷冻液中。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1中，所述溶剂为普通工业级，成分为邻苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、多元醇中的一种或几种混合物，质量浓度为0～60％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸为硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的一种或多种混合液，质量浓度为0.01～1％。

作为本发明的一种优选技术方案，原料A:原料B为1:0.2～2.0。

作为本发明的一种优选技术方案，所述原料A中丁酮的质量浓度为40-100％，所述原料B中双氧水质量浓度为50-80％，所述丁酮与所述双氧水的摩尔比为1:1.0～3.0。

作为本发明的一种优选技术方案，所述原料A、所述原料B在通入所述微通道反应器前先降温至15℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述微混合器为3通道316不锈钢材质混合器，1号通道和2号通道在混合器内汇合后，在微混合器的三维结构通道内流动，从3号通道排出。所述微混合器容积为2.0～200ml，流量为10～8000l/h，停留时间为1.0～1000ms。

作为本发明的一种优选技术方案，所述微反应器温度为0～60℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述盘管反应器为316不锈钢材质，管体为管线，长10～100米。

本发明的有益效果：本发明利用微通道反应器的快速高效混合、反应放热分散特点，实现过氧化甲乙酮的连续合成，无需分液工艺，解决了专利文献1和专利文献2的不足之处，使过氧化甲乙酮生产达到本质安全、绿色生产目的；间歇反应生产一批过氧化甲乙酮，需要7～8小时，用微通道生产同等重量的过氧化甲乙酮，只需要4小时左右，降低了生产成本，提高了生产效率，并能够降低批次间的质量波动；且本技术方案不需分液，后处理简单。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，公开了本发明的第一种实施方式，采用的技术方案是，包括以下步骤：

一、选用原料：70％双氧水、浓硫酸、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯、20％氢氧化钠、二甘醇，其中硫酸、氢氧化钠为试剂级，其余都是工业级原料。

二、准备反应器：反应器采用微反应器，包括一个微混合器和一个盘管反应器。微混合器是一侧设有两个进料口(通道1、通道2)和出料口(通道3)，两个进料口在微混合器内部汇合后连通100μm长的三维通道进口，微通道的出口通过通道3与外部相连。盘管反应器的进口与微混合器的通道3串联，盘管反应器放置在冷冻液中，盘管规格为的316不锈钢管，长度60米，盘管反应器的出口就是粗品。

三、具体操作如下：

步骤1，往调配釜01中移入邻苯二甲酸二甲酯874kg，启动搅拌，打开调配釜01冷却水进出阀门，再将1.4公斤98％硫酸缓慢加入调配釜01中，然后移送丁酮856kg入调配釜01。控制温度15℃左右。搅拌15分钟后关停搅拌，调配釜01内原料设为原料A。

步骤2，移送70％双氧水955kg入高位槽01中，降温冷却至15℃左右，设为原料B。

步骤3，设置微反应器的换热器温度15℃，开启换热器冷冻液进出阀门。

步骤4，分别设定原料A移送泵流量：7.2kg/min、原料B移送泵流量：

3.96kg/min，启动原料A、原料B移送泵。

步骤5，粗品入稀释釜01，粗品出口中控取样。

步骤6，稀释釜01粗品重量达到2650kg时，切换粗品到稀释釜02。

步骤7，稀释釜01加入20％氢氧化钠11.5kg，移送二甘醇500kg。

步骤8，稀释釜01搅拌半小时取样，合格后移送到成品罐包装入库。

实施例2

如图1所示，公开了本发明的第一种实施方式，采用的技术方案是，包括以下步骤：

一、选用原料：70％双氧水、70％浓硫酸、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯、20％氢氧化钠、二甘醇，其中硫酸、氢氧化钠为试剂级，其余都是工业级原料。二、准备反应器：反应器采用微反应器，包括一个微混合器和一个盘管反应器。微混合器是一侧设有两个进料口(通道1、通道2)和出料口(通道3)，两个进料口在微混合器内部汇合后连通100μm长的三维通道进口，微通道的出口通过通道3与外部相连。盘管反应器的进口与微混合器的通道3串联，盘管反应器放置在冷冻液中，盘管规格为的316不锈钢管，长度60米，盘管反应器的出口就是粗品。

三、具体操作如下：

步骤1，往调配釜01中移入丁酮990kg，启动搅拌，打开调配釜01冷却水进出阀门，再将2公斤70％硫酸缓慢加入调配釜01中,控制温度15℃左右。搅拌15分钟后关停搅拌，调配釜01内原料设为原料A。

步骤2，移送70％双氧水1334kg入高位槽01中，降温冷却至15℃左右，设为原料B。

步骤3，设置微反应器的换热器温度15℃，开启换热器冷冻液进出阀门。

步骤4，分别设定原料A移送泵流量：4.76kg/min、原料B移送泵流量：6.39kg/min，启动原料A、原料B移送泵。

步骤5，粗品入稀释釜01，粗品出口中控取样。

步骤6，稀释釜01粗品重量达到2290kg时，切换粗品到稀释釜02。

步骤7，稀释釜01加入20％氢氧化钠11.5kg，移送邻苯二甲酸二甲酯1000kg,二甘醇1110kg。

步骤8，稀释釜01搅拌半小时取样，合格后移送到成品罐包装入库。

对比试验

将实施例1、实施例2生产的产品与间歇反应得到的产品进行粗品活性氧检测，其结果如下：

通过上述对比可知，使用本技术方案的微反应连续生产相比传统的间歇反应生产，不同批次的产品粗品活性氧差值更小，批次间质量波动更低。

且使用本技术方案能够将生产一批相同质量的过氧化甲乙酮所需时间从传统方法的7～8小时降低至4小时左右，降低了生产成本，提高了生产效率。

上述虽然对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，而不具备创造性劳动的修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料A和原料B泵入微通道反应器；

步骤2，充分反应后从所述微通道反应器的出口排出，得到粗品C；

步骤3，将所述步骤2中得到的粗品C调配；

其特征在于：所述步骤1中，所述原料A为丁酮，所述原料B为双氧水；所述微通道反应器还包括微混合器和盘管反应器，所述微混合器出口与所述盘管反应器串联；所述盘管反应器置于冷冻液中。

2.根据权利要求1所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：

所述原料A还包括溶剂、酸中的至少一种；所述原料B中还包括酸。

3.根据权利要求2所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：

所述步骤1中，所述溶剂为邻苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、多元醇中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：

所述酸为硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的一种或多种混合液。

5.根据权利要求1或2所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：原料A:原料B为1:0.2～2.0。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，

其特征在于：所述原料A中丁酮的质量浓度为40-100％，所述原料B中双氧水质量浓度为50-80％，所述丁酮与所述双氧水的摩尔比为1:1.0～3.0。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，

其特征在于：所述原料A、所述原料B在通入所述微通道反应器前先降温至15℃。

8.根据权利要求1或2所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：所述微混合器容积为2.0～200ml，流量为10～8000l/h，停留时间为1.0～1000ms。

9.根据权利要求7所述的一种过氧化甲乙酮的连续合成方法，其特征在于：

所述微反应器温度为0～60℃。