CN117923936A - 化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料及方法 - Google Patents
化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料及方法，属于碳气凝胶制备技术领域。该方法步骤包括：1）碳纤维表面预处理；2）化学气相渗透改性碳纤维预制体；3）清洗、烘干；4）配置前驱体溶液；5）浸渍；6）凝胶‑固化；7）常压干燥；8）炭化。本发明通过化学气相渗透工艺在碳纤维表面沉积新的致密热解炭层，解决了原始碳纤维表面残留物质对敏感型单体凝胶体系‑RF在凝胶过程中产生的不良诱导作用，实现了碳纤维增强RF基碳气凝胶复合材料的纳米微观结构可控制备。优化了纤维/基体界面结构，提升了碳纤维抗氧化性能，改善了基体颗粒分布均匀性，获得了高强、高韧碳气凝胶复合材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料及方法，属于碳气凝胶制备技术领域。
背景技术
碳气凝胶一般是间苯二酚（R）-甲醛（F）有机气凝胶的热解衍生物，是一种具有许多独特物理性能的新型纳米多孔碳材料，具有高孔隙率、高表面积、低热导和低密度等特性，因此有望作为新一代耐高温隔热材料，应用于航天飞行器的热防护***中，特别是承受超高温和高热流密度的飞行器。然而，在实际应用上纯碳气凝胶面临强度低、脆性大的问题，导致其可靠性差，无法胜任于新型航天飞行器强烈振动、急剧热冲击等苛刻的服役环境，难以直接作为隔热材料应用于航天领域。为了解决上述问题，现国内外普遍采用纤维增强的方法制备碳气凝胶复合材料。在众多种类的纤维增强体之中，碳纤维是一种高强度高模量纤维，耐高温居所有化纤之首，并且还具有密度小、抗摩擦、导热及耐腐蚀等特性。碳纤维采用腈纶和粘胶等纤维做原料，经预氧化、碳化而成，是制造航天航空等高技术器材的首选材料。发展至今，碳纤维增强碳气凝胶复合材料的制备过程可简述如下：首现将间苯二酚-甲醛反应溶液（RF溶胶）浸渍碳纤维增强体，然后经凝胶固化得到碳纤维增强的RF有机气凝胶前驱体；再经过干燥、碳化等步骤将RF有机气凝胶基体转化为碳气凝胶基体，最终获得碳纤维增强的碳气凝胶复合材料。
然而，碳纤维增强的碳气凝胶复合材料普遍存在基体网络结构粗化、纤维/基体界面结合差、层间开裂的问题，这严重影响了复合材料的强韧性。其原因为：1）纤维杂质残留，纤维表面杂质难以通过简单清洗去除，在敏感型单体凝胶体系中即使微量的残留物也可直接干扰其反应过程，进而对RF溶胶的凝胶固化反应带来不利影响，造成颗粒孔隙变大，基体强度差；2）碳纤维表面光滑与基体的锚定效应较差，导致复合材料界面强度降低，也限制了碳纤维高性能的发挥；3）纤维增强体层间强度差，碳化过程中RF有机气凝胶向碳气凝胶转变，发生约25%的线收缩，纤维增强体的层间拉应力大，导致复合材料层间开裂。此外，在大气环境中，碳纤维极易发生氧化，即使非常有限，也可能对碳纤维的强度造成重大损害，具体过程包括四个步骤：（1）氧气扩散到碳纤维周围的边界层中;（2）氧气向位于碳纤维缺陷处的活性位点的表面扩散;（3）氧与碳纤维之间的化学反应，形成氧化物气态物质;（4）氧化物气态物质扩散到边界层中。因此，如何避免碳纤维氧化以及表面残留物质对RF凝胶的不良诱导，改善纤维/基体界面结合，并充分发挥碳纤维高强度和高模量的特性，是实现高性能纳米碳气凝胶复合材料成功制备的关键。我们采用化学气相渗透法在碳纤维表面沉积热解炭所改性的碳纤维毡体作为增强体，避免了碳纤维对RF溶胶凝胶过程不良作用、改善了纤维与基体材料界面结合、提高了碳纤维抗氧化性能、防止复合材料层间开裂，从而解决了碳纤维作为增强体制备碳气凝胶复合材料存在的一系列问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料及方法，即采用化学气相渗透工艺改性的碳纤维作为碳气凝胶的新型增强体，以解决碳纤维对RF凝胶过程的不良诱导作用，提升材料的力学性能。
为实现上述目的，本发明提出一种化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料的方法，所采用的技术方案及具体步骤如下：
（1）碳纤维表面预处理：将碳纤维毡体放入真空炉，在惰性气氛下热处理，得到初始碳纤维预制体；
（2）化学气相渗透改性碳纤维预制体：将步骤（1）所得碳纤维预制体放置在化学气相渗透装置中，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；
（3）清洗、烘干：将步骤（2）所得改性碳纤维预制体放入装有清洗溶剂的容器中清洗，然后烘干；
（4）配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）和去离子水（W）混合均匀，得到RF前驱体反应溶液；
（5）浸渍：将步骤（4）所得的反应溶液引入装有步骤（3）获得的改性碳纤维预制体的模具或容器中，使纤维完全浸渍在自身体积2倍以上的前驱体反应溶液中，并盖住模具或容器开口端密闭模具或容器，真空浸渍，得碳纤维与RF共混物；
（6）凝胶-固化：将步骤（5）所得的共混物加热进行凝胶-固化，脱模或脱容器后去除预制体表面的纯湿气凝胶部分，得到碳纤维增强RF湿凝胶；
（7）常压干燥：将步骤（6）所得碳纤维增强RF湿凝胶常压干燥，以得到碳纤维增强的RF干凝胶；
（8）炭化：将步骤（7）所得碳纤维增强的RF干凝胶在惰性气氛条件下炭化裂解，得到碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
上述步骤（1）中，所述的碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维中的一种或二种以上；碳纤维毡体密度为0.1-0.3 g/cm3（优选0.1-0.2 g/cm3），碳纤维毡体尺寸(长×宽×高)100×100×20 mm -150×150×40 mm；惰性气氛为氮气和者氩气中的一种或二种；热处理温度800-1200℃（优选1000-1200℃），保温1-5 h（优选2-3 h），去除碳纤维毡体上的部分杂质和吸附水。
上述步骤（2）中，所述的化学气相渗透改性碳纤维预制体，其气相前驱体为甲烷，温度为800-1200 ℃（优选1000-1200 ℃），时间为1-10 h（优选5-10 h），流量0.1-0.3 m3/h（优选0.15-0.3 m3/h），常压下将甲烷扩散到碳纤维预制件中，随后裂解成氢和单质碳，后者（碳）沉积在纤维表面，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体，所得碳纤维预制体密度 0.11-0.4 g/cm3（优选0.11-0.35 g/cm3）。
上述步骤（3）中，清洗溶液为无水乙醇，清洗1-6次；烘干温度30-100℃，烘干时间为1-12 h。
上述步骤（4）中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W=1:(1.5-3):(0.0005-0.002):(10-25)，（优选R:F:C:W=1: (1.5-2):(0.0005-0.002):(15-25)）。
上述步骤（5）中，浸渍真空度为0.03-0.1 MPa（优选0.05-0.1 MPa），保压时间为6-24 h（优选12-24 h）。
上述步骤（6）中，将步骤（5）所得的共混物放入水浴加热进行凝胶-固化，所述凝胶-固化条件为将共混物在20-50℃（优选30-50℃）静置 24-72 h完成凝胶，然后在50-100℃（优选60-100℃）静置 24-72 h完成固化。
上述步骤（7）中，所述常压干燥温度为20-100℃（优选60-100℃），干燥时间为24-96 h（优选48-96 h）。
上述步骤（8）中，炭化惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种，炭化过程为以2-10℃/min（优选2-5 ℃/min）速度升温至炭化终温500-1200℃（优选800-1200℃），然后在500-1200℃（800-1200℃）保温1-8 h（优选2-7 h）。
本发明的效果与优势如下：
1.通过化学气相渗透工艺在碳纤维表面沉积炭层，去除了碳纤维表面杂质，解决了碳纤维表面残留物对RF凝胶的不良诱导作用，避免了碳颗粒尺寸超预期长大和碳网络结构粗化问题，实现碳气凝胶复合材料基体的微观结构可控制备；
2.改性碳纤维表面因气体裂解沉积碳而变得粗糙，纤维/基体的锚定效应增强，比表面积同步增大，浸润性和粘结性得以提升，RF更容易在纤维表面形核生长，从而改善复合材料的界面结合，防止弱界面层的形成；
3.改性碳纤维表面沉积的较薄炭层在不对密度带来大幅度增加的同时，填充了其表面的凹陷，降低对裂纹的敏感性，并将碳纤维与氧化气氛分离，更好的保护碳纤维免受氧气和化学侵蚀。另外，炭层的存在可以提升预制体的刚度，避免炭化过程中毡体在厚度方向上的分层。
综上，采用化学气相渗透工艺改性碳纤维所制备的碳气凝胶复合材料从纤维（提升碳纤维力学性能、避免其在大气环境中氧化）、基体（防止碳纤维对RF溶胶的不良诱导作用，避免碳基体网络结构粗化、大孔隙和分层的缺陷产生）、界面（改善纤维/基体界面结合，起到传递载荷、偏转裂纹的作用）三个关键性能进行优化，实现增强增韧的目的。
附图说明
图1为分别采用改性前后碳纤维增强体制备碳气凝胶复合材料中纯基体电子显微照片，以及纯RF碳气凝胶电子显微照片（实施例1）。
图2 为分别采用改性前后碳纤维增强体制备碳气凝胶复合材料电子显微照片（实施例1）。
图3为改性前后碳纤维化学成分XPS全谱扫描图以及元素组成比例（实施例1）。
图4为分别采用改性前后碳纤维增强体制备碳气凝胶复合材料的弯曲强度测试曲线（实施例1）。
图5为分别采用改性前后碳纤维增强体制备碳气凝胶复合材料的弯曲强度测试曲线（实施例2）。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。以下各实施例中，为按照不同的原料配比，以得到不同性能的碳气凝胶复合材料。
本发明方法具体包括如下步骤：
（1）碳纤维表面预处理：将碳纤维毡体放入真空炉，在惰性气氛下热处理，得到初始碳纤维预制体；
（2）化学气相渗透改性碳纤维预制体：将步骤（1）所得碳纤维预制体放置在化学气相渗透装置中，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；
（3）清洗、烘干：将步骤（2）所得改性碳纤维预制体放入装有清洗溶剂的容器中清洗，然后烘干；
（4）配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）和去离子水（W）混合均匀，得到RF前驱体反应溶液；
（5）浸渍：将步骤（4）所得的反应溶液引入装有步骤（3）获得的改性碳纤维预制体的模具或容器中，使纤维完全浸渍在自身体积2倍以上的前驱体反应溶液中，并盖住模具或容器开口端密闭模具或容器，真空浸渍，得碳纤维与RF共混物；
（6）凝胶-固化：将步骤（5）所得的共混物加热进行凝胶-固化，脱模或脱容器后去除预制体表面的纯湿气凝胶部分，得到碳纤维增强RF湿凝胶；
（7）常压干燥：将步骤（6）所得碳纤维增强RF湿凝胶常压干燥，以得到碳纤维增强的RF干凝胶；
（8）炭化：将步骤（7）所得碳纤维增强的RF干凝胶在惰性气氛条件下炭化裂解，得到碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
较好地，步骤（1）中，所述的碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维中的一种或二种以上；碳纤维毡体密度为0.1-0.3 g/cm3（优选0.1-0.2 g/cm3），碳纤维毡体尺寸(长×宽×高)100×100×20 mm -150×150×40 mm；惰性气氛为氮气或者氩气中的一种或二种以上；热处理温度800-1200℃（优选1000-1200℃），保温1-5 h（优选2-3h），去除碳纤维毡体上的部分杂质和吸附水。
较好地，步骤（2）中，所述的化学气相渗透改性碳纤维预制体，其气相前驱体为甲烷，温度为800-1200 ℃（优选1000-1200 ℃），时间为1-10 h（优选5-10 h），流量0.1-0.3m3/h（优选0.15-0.3 m3/h），常压下将甲烷扩散到碳纤维预制件中，随后裂解成氢和单质碳，后者（碳）沉积在纤维表面，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体，所得碳纤维预制体密度 0.11-0.4 g/cm3（优选0.11-0.35 g/cm3）。
较好地，步骤（3）中，所述清洗溶液为无水乙醇，清洗1-6次；烘干温度30-100℃，烘干时间为1-12 h。
较好地，步骤（4）中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W=1:(1.5-3):(0.0005-0.002):(10-25)，（优选R:F:C:W=1: (1.5-2):(0.0005-0.002):(15-25)）。
较好地，步骤（5）中，所述浸渍真空度为0.03-0.1 MPa（优选0.05-0.1 MPa），保压时间为6-24 h（优选12-24 h）。
较好地，步骤（6）中，将步骤（5）所得的共混物放入水浴加热进行凝胶-固化，所述凝胶-固化条件为将共混物在20-50℃（优选30-50℃）静置 24-72 h完成凝胶，然后在50-100℃（优选60-100℃）静置 24-72 h完成固化。
较好地，步骤（7）中，所述常压干燥温度为20-100℃（优选60-100℃），干燥时间为24-96 h（优选48-96 h）。
较好地，步骤（8）中，所述炭化惰性气氛为氮气或者氩气中的一种或二种，炭化过程为以2-10 ℃/min（优选2-5 ℃/min）速度升温至炭化终温500-1200℃（优选800-1200℃），然后在500-1200℃（800-1200℃）保温1-8 h（优选2-7 h）。
测试方法与参考标准：
通过三点弯曲实验测试材料的弯曲强度，参考GB/T 1965-1996标准测定。
通过热线法测量热导率，参考GB/T 10297-2015标准测定。
通过STA 449 C Jupiter型同步热分析仪对样品进行热重分析，所选气氛为空气，升温速率为10 ℃/min，温度范围是从30℃升温至1000℃。
实施例1：
（1）制备碳气凝胶复合材料（采用原始碳纤维作为增强体—即改性前碳纤维）
①直接采用毡体密度为0.15 g/cm3，尺寸100×100×20 mm(长×宽×高)，碳纤维直径5-8 μm聚丙烯腈基碳纤维毡用作第一碳纤维预制体（改性前碳纤维）；②配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.0005:18的比例混合并搅拌均匀，获得前驱体溶液；③浸渍：将步骤②混合均匀的前驱体溶液缓慢浸入装有第一碳纤维预制体的定制长方形上端开口的中空玻璃模具中，使得第一碳纤维预制体完全浸渍在自身体积2.5倍的前驱体反应溶液中，以保证浸渍完全（第一碳纤维预制体完全处于前驱体溶液中，多余部分前驱体溶液会溶胶凝胶成纯基体气凝胶），并盖住模具上开口端密闭模具，真空浸渍，真空度为0.06 MPa，真空保压12 h，浸渍完成后得碳纤维与RF共混物；④凝胶-固化：将溶胶/纤维混合物（即碳纤维与RF共混物）在30 ℃水浴中静置 24 h完成凝胶，后在60 ℃水浴中静置48 h完成老化（即固化），以得到碳纤维增强RF湿凝胶；⑤将碳纤维增强RF湿凝胶脱模取出，并将碳纤维表面多余部分的纯基体湿凝胶分离（为了对比，纯基体湿凝胶也进行完整的后续步骤过程），得碳纤维增强RF湿凝胶；将碳纤维增强RF湿凝胶和纯基体湿凝胶共同分别放置在干燥箱中常压干燥48 h，干燥温度为60 ℃，分别得到碳纤维增强RF干凝胶和纯基体干凝胶；⑥将碳纤维增强RF干凝胶和纯基体干凝胶分别在氩气环境下，以2 ℃/min速度从室温升温至1000 ℃，保温2 h进行碳化，得到碳纤维增强碳气凝胶复合材料，记作样品1号，得到纯基体部分记作1基体。
（2）制备碳气凝胶复合材料（采用化学气相渗透工艺改性碳纤维作为增强体）
碳纤维表面预处理：将毡体密度为0.15 g/cm3、尺寸100×100×20 mm(长×宽×高) 、碳纤维直径5-8 μm聚丙烯腈基碳纤维毡放入氩气气氛的真空炉中1000℃处理2 h，去除部分杂质和吸附水，得初始第二碳纤维预制体；
化学气相渗透改性碳纤维预制体：将预处理后的第二碳纤维预制体放入化学气相渗透装置中（型号：ZRHC-600，厂家：沈阳三特真空科技有限公司），采用甲烷为碳源，在温度1100℃、流量0.15m3/h、时间7 h条件下常压（将甲烷扩散到第二碳纤维预制件中）沉积热解炭层，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，去除残留杂质元素，纤维表面炭层厚度约为100 nm，获得改性第二碳纤维预制体密度为0.17 g/cm3，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；将改性后碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，50℃温度下烘干6 h。（即得改性后碳纤维）。
按照上述（1）中相同的过程和条件重复上述（1）中②-⑥步骤，得到碳气凝胶复合材料，记作样品2号，得到纯基体部分记作2基体。
（3）制备纯RF碳气凝胶（未使用碳纤维增强体）
过程和条件同（1），与其不同之处在于，为了对比，直接制备了RF纯碳气凝。具体步骤：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.0005:18的比例混合并搅拌均匀；将溶胶放置在上端开口的中空玻璃容器中，在30 ℃水浴中静置 24 h完成凝胶，后在60 ℃水浴中静置48 h完成老化，以得到RF湿凝胶；将RF湿凝胶脱模取出，放置在干燥箱中常压干燥48 h，干燥温度为60 ℃，以得到RF干凝胶；将RF干凝胶在氩气环境下，以2 ℃/min速度从室温升温至1000 ℃，保温2 h进行碳化，得到碳气凝胶，记作样品3号。
如实施例1制备流程所述，为了更加直观得出碳纤维改性前后对复合材料中碳基体微观结构的影响情况，图1直接比对了1基体和2基体，即1号和2号样品在干燥步骤中所分离的，后经同步炭化所制备的纯基体气凝胶电子显微图片。其中图1（a）为1基体样品，图1（b）为2基体样品，图1（c）为3号样品。通过图1可知，相较于纯RF碳气凝胶—3号（图1（c）），1基体的碳颗粒尺寸变大，碳网络结构明显粗化（图1（a））。由此可知添加未改性碳纤维对RF溶胶凝胶过程具有明显的不良诱导作用，由于碳纤维的存在改变了RF前驱体溶液的化学性质，影响其正常的溶胶凝胶反应，从而导致其碳基体微观结构发生变化。经对图1（c）和图1（a）测量，纯RF碳气凝胶—3号碳颗粒尺寸为0.3-0.8 μm，添加纤维后的1基体碳基体颗粒尺寸为1-5 μm；3号孔径尺寸为0.5-1.50 μm，1基体孔径尺寸为3-8 μm。反观添加了改性后碳纤维的纯基体部分2基体，其微观结构表现与纯RF碳气凝胶—3号无异（图1（b）和图1（c））。相比1基体，2基体颗粒尺寸明显细化，经测量2基体颗粒和孔径尺寸与3号基本保持一致，分别在0.3-0.8 μm和0.5-1.50 μm范围之间。这表明，碳纤维经过化学气相渗透改性后不在影响RF前驱体溶液正常的溶胶凝胶反应，添加碳纤维导致的不良诱导作用消失, 因此2基体微观结构表现的与纯RF碳气凝胶一致，即可通过调节RF前驱体溶液配比实现对碳纤维增强碳气凝胶复合材料中碳基体结构的精准微观调控。
进一步，图2（a、c）为 1号复合材料，图2（b、d）为2号复合材料。通过图2对比可知，1号复合材料纤维间无碳基体网络填充（图2（a））, 仅有少量大尺寸颗粒附着在纤维表面（图2（c））。相反，2号改性碳纤维增强复合材料纤维间被碳基体网络均匀填充起到一定支撑作用（图2（b）），同时纤维/基体界面结合良好（图2（d）），不存在大孔隙和分层现象，有利于力学性能的提升。
图3是改性前后碳纤维XPS分析结果，结果显示改性后碳纤维表面残留杂质P元素消失，这表明化学气相渗透工艺可以有效去除碳纤维表面杂质，改变纤维表面的化学状态，进而消除了杂质元素对RF溶胶凝胶的影响，充分发挥碳纤维增强增韧的特性，实现仅通过调整RF溶液配比达到复合材料基体微观结构的精细调控。
表1为样品性能测试结果。关于体积密度：1号密度为0.28 g/cm3，2号密度为0.292g/cm3，密度小幅度的增加是碳纤维改性后表面沉积的热解炭层所导致的，但1号样品密度主要由附着在纤维上的大尺寸碳颗粒提供，而2号样品由纤维内均匀填充的纳米级小颗粒提供。关于弯曲强度：1号样品为1.95 MPa，2号样品为3.77 MPa，2号样品性能优于1号原因在于其内部碳基体为纤维提供了较好支撑力，同时纤维与热解炭界面将二者紧密结合在一起，起到传递载荷、偏转裂纹的作用，并且沉积的热解炭也为碳纤维自身力学性能提升起到一定作用，因而2号样品具有更好的弯曲强度和韧性（弯曲强度测试曲线见图4）。关于热导率：1号样品为0.1171 W/(m·K)，2号样品为0.1150 W/(m·K)，尽管2号样品密度略高于1号样品，但热导却略低于1号，其原因在于2号的高表面积和珍珠链式纳米结构增加了颗粒间颈缩处的接触热阻，抑制了声子热传导。
表2给出改性前后碳纤维经热重测试所得初始氧化温度与加热至800℃时的质量残余率情况。经过化学气相渗透改性以后，碳纤维的初始氧化温度均有所提高，到达800℃高温下的质量残余率均得到了大幅度的增加，说明热解炭层在升温过程中较好地保护了碳纤维的微观结构，从而提升了其抗氧化性能。
实施例2：
（1）制备碳气凝胶复合材料（采用原始碳纤维作为增强体—即改性前碳纤维）
①直接采用毡体密度为0.2 g/cm3，尺寸150×150×40 mm(长×宽×高)，碳纤维直径5-7 μm粘胶基碳纤维毡用作纤维预制体（改性前碳纤维）；②配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.002:18混合并搅拌均匀，获得前驱体溶液；③浸渍：将步骤②混合均匀的前驱体溶液缓慢浸入装有碳纤维预制体的定制长方形上端开口的中空玻璃模具中，使得碳纤维预制体完全浸渍在自身体积2倍的前驱体反应溶液中，以保证浸渍完全（碳纤维预制体完全处于前驱体溶液中，多余部分前驱体溶液会溶胶凝胶成纯基体气凝胶），并盖住模具开口端密闭模具，真空浸渍，真空度为0.05MPa，真空保压24 h，浸渍完成后得碳纤维与RF共混物；④凝胶-固化：将溶胶/纤维混合物（即碳纤维与RF共混物）在50 ℃水浴中静置 36 h完成凝胶，后在100 ℃水浴中静置 36 h完成老化（即固化），以得到碳纤维增强RF湿凝胶；⑤将碳纤维增强RF湿凝胶脱模取出，将表面多余部分的纯基体湿凝胶去除后放置在干燥箱中常压干燥96 h，干燥温度为100 ℃，以得到碳纤维增强RF干凝胶；⑥将碳纤维增强RF干凝胶在氮气环境下，以5 ℃/min速度升温至1200℃，保温5 h进行碳化，得到碳气凝胶复合材料，记作样品4号。
（2）制备碳气凝胶复合材料（采用化学气相渗透工艺改性碳纤维作为增强体）
碳纤维表面预处理：将毡体密度为0.2 g/cm3，尺寸150×150×40 mm(长×宽×高) ，碳纤维直径5-7 μm粘胶基碳纤维毡放入氮气气氛的真空炉中1200℃处理3 h，去除部分杂质和吸附水，得初始碳纤维预制体；
化学气相渗透改性碳纤维预制体：将预处理后的碳纤维放入化学气相渗透装置中（型号：ZRHC-600，厂家：沈阳三特真空科技有限公司），采用甲烷为碳源，在温度1200℃、流量0.3m3/h、时间10 h条件下常压沉积热解炭层，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，去除残留杂质元素，纤维表面炭层厚度约为160 nm，获得改性碳纤维预制体密度为0.23 g/cm3，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；将改性后碳纤维放入无水乙醇中清洗4次，70℃温度下烘干12 h（即得改性后碳纤维）。
按照上述（1）中相同的过程和条件重复上述②-⑥步骤，得到碳气凝胶复合材料，记作样品5号。
4号样品密度为0.35 g/cm3 ，弯曲强度为 3.6 MPa，热导为0.1283 W/(m·K)，原始碳纤维预制体的（即未改性碳纤维）初始氧化温度为420℃，800℃质量残余率为8%；5号样品密度为0.39 g/cm3 ，弯曲强度为9.8 MPa，图5为样品弯曲强度测试曲线，热导为0.1265W/(m·K)，改性碳纤维预制体的初始氧化温度为635℃，800℃质量残余率为78%。
实施例3：
（1）制备碳气凝胶复合材料（采用原始碳纤维作为增强体—即改性前碳纤维）
①直接采用毡体密度为0.14 g/cm3，尺寸150×150×20 mm(长×宽×高)，碳纤维直径10-12 μm沥青基碳纤维毡用作纤维预制体（改性前碳纤维）；②配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.0007:25混合并搅拌均匀，获得前驱体溶液；③浸渍：将步骤②混合均匀的前驱体溶液缓慢浸入装有碳纤维预制体的定制长方形上端开口的中空玻璃模具中，使得碳纤维预制体完全浸渍在自身体积3倍的前驱体反应溶液中，以保证浸渍完全（碳纤维预制体完全处于前驱体溶液中，多余部分前驱体溶液会溶胶凝胶成纯基体气凝胶），并盖住模具开口端密闭模具，真空浸渍，真空度为0.08MPa，真空保压12 h，浸渍完成后得碳纤维与RF共混物；④凝胶-固化：将溶胶/纤维混合物（即碳纤维与RF共混物）在40 ℃水浴中静置 36 h完成凝胶，后在80 ℃水浴中静置 36 h完成老化（即固化），以得到碳纤维增强RF湿凝胶；⑤将碳纤维增强RF湿凝胶脱模取出，并将表面多余部分的纯基体湿凝胶去除后放置在干燥箱中常压干燥72 h，干燥温度为60 ℃，以得到碳纤维增强RF干凝胶；⑥将碳纤维增强RF干凝胶在氩气环境下，以3℃/min速度升温至800 ℃，保温7 h进行碳化，得到碳气凝胶复合材料，记作样品6号。
（2）制备碳气凝胶复合材料（采用化学气相渗透工艺改性碳纤维作为增强体）
碳纤维表面预处理：将毡体密度为0.14 g/cm3，尺寸150×150×20 mm(长×宽×高)，碳纤维直径10-12 μm沥青基碳纤维毡放入氩气气氛的真空炉中1000℃处理3 h，除部分杂质和吸附水，得初始碳纤维预制体；
化学气相渗透改性碳纤维预制体：将预处理后的碳纤维放入化学气相渗透装置中（型号：ZRHC-600，厂家：沈阳三特真空科技有限公司），采用甲烷为碳源，在温度1000℃、流量0.25 m3/h、时间5 h条件下常压沉积热解炭层，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，去除残留杂质元素，纤维表面炭层厚度约为80 nm，获得改性碳纤维预制体密度为0.15 g/cm3，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；将改性后碳纤维放入无水乙醇中清洗2次， 80℃温度下烘干10 h（即得改性后碳纤维）。
按照上述（1）中相同的过程和条件重复上述②-⑥步骤，得到碳气凝胶复合材料，记作样品7号。
6号样品密度为0.21 g/cm3 ，弯曲强度为 1.1 MPa，热导为0.0975 W/(m·K)，原始碳纤维预制体的（即未改性碳纤维）初始氧化温度为422℃，800℃质量残余率为5%；7号样品密度为0.22 g/cm3 ，弯曲强度为2.9 MPa，图5为样品弯曲强度测试曲线，热导为0.0943W/(m·K)，改性碳纤维预制体的初始氧化温度为615℃，800℃质量残余率为76%。
实施例4：
（1）制备碳气凝胶复合材料（采用原始碳纤维作为增强体—即改性前碳纤维）
①直接采用毡体密度为0.15 g/cm3，尺寸150×150×40 mm(长×宽×高)，碳纤维直径5-7 μm粘胶基碳纤维毡用作纤维预制体（改性前碳纤维）；②配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.0007:18混合并搅拌均匀，获得前驱体溶液；③浸渍：将步骤②混合均匀的前驱体溶液缓慢浸入装有碳纤维预制体的定制长方形上端开口的中空玻璃模具中，使得碳纤维预制体完全浸渍在自身体积3倍的前驱体反应溶液中，以保证浸渍完全（碳纤维预制体完全处于前驱体溶液中，多余部分前驱体溶液会溶胶凝胶成纯基体气凝胶），并盖住模具开口端密闭模具，真空浸渍，真空度为0.09 MPa，真空保压18 h，浸渍完成后得碳纤维与RF共混物；④凝胶-固化：将溶胶/纤维混合物（即碳纤维与RF共混物）在50 ℃水浴中静置 48 h完成凝胶，后在80 ℃水浴中静置 72 h完成老化（即固化），以得到碳纤维增强RF湿凝胶；⑤将碳纤维增强RF湿凝胶脱模取出，并将表面多余部分的纯基体湿凝胶去除后放置在干燥箱中常压干燥72 h，干燥温度为80 ℃，以得到碳纤维增强RF干凝胶；⑥将碳纤维增强RF干凝胶在氩气环境下，以2.5℃/min速度升温至700℃，保温5 h进行碳化，得到碳气凝胶复合材料，记作样品8号。
（2）制备碳气凝胶复合材料（采用化学气相渗透工艺改性碳纤维作为增强体）
碳纤维表面预处理：将毡体密度为0.15 g/cm3，尺寸150×150×40 mm(长×宽×高)，碳纤维直径5-7 μm粘胶基碳纤维毡预制体放入氩气气氛的真空炉中1100℃处理2 h，除部分杂质和吸附水，得初始碳纤维预制体。
化学气相渗透改性碳纤维预制体：将预处理后的碳纤维放入化学气相渗透装置中（型号：ZRHC-600，厂家：沈阳三特真空科技有限公司），采用甲烷为碳源，在温度1100℃、流量0.3 m3/h、时间5 h条件下常压沉积热解炭层，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，去除残留杂质元素，纤维表面炭层厚度约为90 nm，获得改性碳纤维预制体密度为0.165g/cm3，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；将改性后碳纤维放入无水乙醇中清洗4次， 90℃温度下烘干12 h（即得改性后碳纤维）。
按照上述（1）中相同的过程和条件重复上述②-⑥步骤，得到碳气凝胶复合材料，记作样品9号。具体性能详见表1和表2。
实施例5：
（1）制备碳气凝胶复合材料（采用原始碳纤维作为增强体—即改性前碳纤维）
①直接采用毡体密度为0.18 g/cm3，尺寸120×120×40 mm(长×宽×高)，碳纤维直径5-8 μm聚丙烯腈基碳纤维毡用作纤维预制体（改性前碳纤维）；②配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、去离子水（W）按摩尔比为1:2:0.001:24混合并搅拌均匀，获得前驱体溶液；③浸渍：将步骤②混合均匀的前驱体溶液缓慢浸入装有碳纤维预制体的定制长方形上端开口的中空玻璃模具中，使得碳纤维预制体完全浸渍在自身体积2.5倍的前驱体反应溶液中，以保证浸渍完全（碳纤维预制体完全处于前驱体溶液中，多余部分前驱体溶液会溶胶凝胶成纯基体气凝胶），并盖住模具开口端密闭模具，真空浸渍，真空度为0.09MPa，真空保压24 h，浸渍完成后得碳纤维与RF共混物；④凝胶-固化：将溶胶/纤维混合物（即碳纤维与RF共混物）在40 ℃水浴中静置72 h完成凝胶，后在80 ℃水浴中静置 36 h完成老化（即固化），以得到碳纤维增强RF湿凝胶；⑤将碳纤维增强RF湿凝胶脱模取出，将表面多余部分的纯基体湿凝胶去除后放置在干燥箱中常压干燥96 h，干燥温度为90 ℃，以得到碳纤维增强RF干凝胶；⑥将碳纤维增强RF干凝胶在氮气环境下，以4 ℃/min速度升温至1000 ℃，保温6 h进行碳化，得到碳气凝胶复合材料，记作样品10号。
（2）制备碳气凝胶复合材料（采用化学气相渗透工艺改性碳纤维作为增强体）
碳纤维表面预处理：将毡体密度为0.18 g/cm3，尺寸120×120×40 mm(长×宽×高) ，碳纤维直径5-8 μm聚丙烯腈基碳纤维毡放入氮气气氛的真空炉中1000℃处理3 h，去除部分杂质和吸附水，得初始碳纤维预制体。
化学气相渗透改性碳纤维预制体：将预处理后的碳纤维放入化学气相渗透装置中（型号：ZRHC-600，厂家：沈阳三特真空科技有限公司），采用甲烷为碳源，在温度1100℃、流量0.25 m3/h、时间8 h条件下常压沉积热解炭层，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，去除残留杂质元素，纤维表面炭层厚度约为120 nm，获得改性碳纤维预制体密度为0.205 g/cm3，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；将改性后碳纤维放入无水乙醇中清洗5次，50℃温度下烘干12 h（即得改性后碳纤维）。
按照上述（1）中相同的过程和条件重复上述②-⑥步骤，得到碳气凝胶复合材料，记作样品11号。具体性能详见表1和表2。
表1
表2
本发明采用化学气相渗透工艺在碳纤维上制备热解炭涂层代替原始碳纤维，以间苯二酚-甲醛（RF）为反应单体，制备碳气凝胶复合材料。通过化学气相渗透工艺在碳纤维表面沉积新的致密热解炭层，解决了原始碳纤维表面残留物质对敏感型单体凝胶体系-RF在凝胶过程中产生的不良诱导作用，实现了碳纤维增强RF基碳气凝胶复合材料的纳米微观结构可控制备。优化了纤维/基体界面结构，提升了碳纤维抗氧化性能，改善了基体颗粒分布均匀性，获得了高强、高韧碳气凝胶复合材料。
Claims (9)
1.一种化学气相渗透工艺改性碳纤维制备碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
（1）碳纤维表面预处理：将碳纤维毡体放入真空炉，在惰性气氛下热处理，得到初始碳纤维预制体；
（2）化学气相渗透改性碳纤维预制体：将步骤（1）所得碳纤维预制体放置在化学气相渗透装置中，将所需厚度的炭界面均匀沉积在碳纤维表面上，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体；所述的化学气相渗透改性碳纤维预制体，其气相前驱体为甲烷，温度为800-1200 ℃，时间为1-10 h，流量0.1-0.3 m3/h，常压下将甲烷扩散到碳纤维预制件中，随后裂解成氢和单质碳，后者沉积在纤维表面，改善纤维表面化学状态，得到具有热解炭涂层的碳纤维预制体，所得碳纤维预制体密度 0.11-0.4 g/cm3；
（3）清洗、烘干：将步骤（2）所得改性碳纤维预制体放入装有清洗溶剂的容器中清洗，然后烘干；
（4）配制前驱体液：将间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）和去离子水（W）混合均匀，得到RF前驱体反应溶液；
（5）浸渍：将步骤（4）所得的反应溶液引入装有步骤（3）获得的改性碳纤维预制体的模具或容器中，使纤维完全浸渍在自身体积2倍以上的前驱体反应溶液中，并盖住模具或容器开口端密闭模具或容器，真空浸渍，得碳纤维与RF共混物；
（6）凝胶-固化：将步骤（5）所得的共混物加热进行凝胶-固化，脱模或脱容器后去除预制体表面的纯湿气凝胶部分，得到碳纤维增强RF湿凝胶；
（7）常压干燥：将步骤（6）所得碳纤维增强RF湿凝胶常压干燥，以得到碳纤维增强的RF干凝胶；
（8）炭化：将步骤（7）所得碳纤维增强的RF干凝胶在惰性气氛条件下炭化裂解，得到碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维中的一种或二种以上；碳纤维毡体密度为0.1-0.3 g/cm3，碳纤维毡体尺寸长×宽×高为100×100×20 mm -150×150×40 mm；惰性气氛为氮气和氩气中的一种或二种；热处理温度800-1200℃，保温1-5 h，去除碳纤维毡体上的部分杂质和吸附水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的清洗溶液为无水乙醇，清洗1-6次；烘干温度30-100℃，烘干时间为1-12 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W=1:(1.5-3):(0.0005-0.002):(10-25)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中浸渍的真空度为0.03-0.1 MPa，保压时间为6-24 h。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中将步骤（5）所得的共混物放入水浴加热进行凝胶-固化，所述凝胶-固化条件为将共混物在20-50℃静置24-72 h完成凝胶，然后在50-100℃静置 24-72 h完成固化。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述常压干燥温度为20-100℃，干燥时间为24-96 h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中的炭化惰性气氛为氮气或氩气中的一种或二种，炭化过程为以2-10 ℃/min速度升温至炭化终温500-1200℃，然后在500-1200℃保温1-8 h。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法获得的碳气凝胶复合材料。
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