CN117920327A - 一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，所述ZSM‑5分子筛为MFI型骨架结构；所述纳米级ZSM‑5分子筛包括体相ZSM‑5和外表面，所述体相ZSM‑5硅铝比在90‑300之间，所述外表面硅铝比在350‑600之间；所述纳米级ZSM‑5分子筛包括L酸中心与B酸中心，所述L酸中心与B酸中心之比为8‑16。本发明制备的纳米级ZSM‑5分子筛具有优良的乙苯烷基化催化活性，并且可以显著提高目标产物对二乙苯的选择性(>98％)，并且该分子筛催化剂具有很好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，更具体地涉及用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
对二乙苯又名1，4-二乙基苯、对乙基乙苯，是一种重要的化工原料，其用途广泛，主要作为在工业分离过程的解吸剂和作为制备苯并二硫代苯的原料，对二乙苯脱氢可得对二乙烯基苯，对二乙烯基苯是重要的树脂交联剂，此外，对二乙苯还可以用作生产对苯二乙酰胺、对二乙酰苯等众多的化工产品。
王桂茹等(《石油化工》1987 V16(9)：616-621)研究了ZSM-5分子筛的表面总酸量、表面酸中心的酸强度对乙苯烷基化制对二乙苯反应的产物选择性(特别是烷基化选择性和对位选择性)的影响。
CN101455978A公开了一种用于乙苯和乙烯烷基化制取对二乙苯的择形催化剂的制备方法，该方法是采用稀土元素改性分子筛催化剂，稀土改性由热浸渍和冷浸渍两步完成，其制备的催化剂据报道具有活性高、单程反应周期长和再生重复性好的优点。
CN105381814A公开了一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法。其采用改性氢型共晶ZSM-5/ZSM-11分子筛，并采用水蒸气气氛焙烧处理，据报道该催化剂用于乙苯和乙醇烷基化反应制备对二乙苯中，能够获得较高的乙苯(乙醇)转化率的同时，极大地抑制了烷基转移等副反应，提高反应产物对二乙苯的选择性。
CN107913727A公开了一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂及其制备方法。其采用纳米氢型ZSM-5分子筛和改性组分镁、硅、磷，据报道可以显著提升乙苯转化率和对二乙苯选择性。
CN101618335A公开了一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法。该方法是以SiO2/Al2O3＝16-200的HZSM-5分子筛为母体，先担载二氧化硅、再于空气和水蒸气同时存在的条件下焙烧钝化而成。
上述目前公开的乙苯烷基化反应报道均是为了提高产物对二乙苯的选择性，主要采取的办法有两种：第一种是浸渍法将碱金属、碱土金属化合物、过渡金属化合物、其他无机酸或者有机硅烷等对HZSM-5进行改性，主要是进行孔道调节和酸强度调节，此类方法包括多步浸渍、工艺繁琐、工艺控制难度大、且效果仍有待提高；第二种是采用水蒸气处理对分子筛进行脱铝，同样存在着控制指标复杂且能耗较大的问题。因此，简化催化剂制备过程、降低成本、提高对二乙苯选择性和催化剂稳定性仍然是需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM-5分子筛，该纳米级分子筛具有优良的乙苯烷基化催化活性，并且可以显著提高目标产物对二乙苯的选择性(>98％)，并且该分子筛催化剂具有很好的催化稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM-5分子筛，所述纳米级ZSM-5分子筛为MFI型骨架结构；所述纳米级ZSM-5分子筛体相硅铝比在90-300之间，外表面硅铝比在350-600之间；所述纳米级ZSM-5分子筛包括L酸中心与B酸中心，所述L酸中心与B酸中心摩尔比为8-16。因为乙苯的烷基化反应属于固体酸催化反应的一类，机理为正碳离子机理，根据以往的报道和本发明的研究分析，影响该反应产物对二乙苯的选择性的关键因素为分子筛催化剂的孔道尺寸长短和孔道内外酸性。首先分子筛外表面酸性对于对二乙苯的选择性至关重要，因为对二乙苯很容易在分子筛外表面发生异构反应而导致选择性明显下降。其次，由于乙苯的烷基化同时有歧化、脱烷基、裂解等副反应发生，分子筛上容易发生积碳而导致失活，所以要求分子筛的孔道尽量缩短。因此，本发明人通过研究，提出上述特定纳米级ZSM-5分子筛作为二乙苯异构反应的催化剂。
上述技术方案中，所述纳米级ZSM-5分子筛粒径在100-250nm之间，优选为100-200nm；所述纳米级ZSM-5分子筛比表面积为350-450m2/g，优选为380-450m2/g；其中，所述纳米级ZSM-5分子筛的外表面比表面积为纳米级ZSM-5分子筛总比表面的20％-30％。
上述技术方案中，所述纳米级ZSM-5分子筛具有中微孔复合的孔结构，平均孔径为3.5nm-5.5nm；其中中孔占比为50％-70％，微孔孔容为0.10-0.20cm3/g，中孔孔容为0.25-0.45cm3/g。通常，孔径在2nm以下为微孔；孔径在2-50nm为中孔；孔径在50nm以上为大孔。
上述技术方案中，用三异丙基苯裂解为探针反应，测得三异丙基苯的转化率≤2％，所述纳米级ZSM-5分子筛外表面酸量≤7.4nmol/m2。
分子筛表面酸量按照以下模型估算：
本发明的目的之二是提供一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM-5分子筛的制备方法，包括：用无机酸溶液处理ZSM-5晶种；将铝源、硅源、模板剂、晶种和水混合为母液；晶化；分离、干燥及采用含表面活性剂的有机酸溶液水热处理；固液分离、干燥、焙烧、交换得纳米级ZSM-5分子筛。所述方法可以显著提高目标产物对二乙苯的选择性。
上述技术方案中，所述前处理包括将ZSM-5晶种用无机酸溶液处理，所述无机酸溶液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种，所述无机酸溶液浓度为10-40wt％，优选为15-30wt％。
所述前处理的液固比为4-10；优选为4-8。
所述前处理温度为30℃-90℃，优选为40℃-80℃。
所述前处理时间为1-10小时，优选为2-6小时。
上述技术方案中，所述母液中铝源、硅源、模板剂和水的摩尔比如下，其中铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计：
SiO2/Al2O3＝(150-450):1，优选为(200-400):1；和/或，
模板剂/SiO2＝(0.1-0.5):1，优选为(0.2-0.4):1；和/或，
H2O/SiO2＝(5-50):1，优选为(10-30):1；和/或，
所述母液中晶种和硅源的质量比如下，其中硅源以SiO2计：
晶种/SiO2＝(0.01-0.1):1。
上述技术方案中，所述铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种。
所述模板剂选自二乙胺、正丙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和乙醇胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述晶化包括先在高温120℃-160℃下晶化6-12小时；然后在低温50℃-100℃下晶化24-48小时。
上述技术方案中，所述水热处理之前的分离包括将料液进行固液分离，用水洗涤至上清液的pH值<8。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述表面活性剂的浓度为0.4g/L-2.0g/L。
上述技术方案中，所述有机酸溶液为草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种，所述有机酸浓度为0.01-1.0mol/L。
所述含表面活性剂的有机酸溶液与分子筛的液固重量比为1-10。
所述水热处理条件：水热温度60℃-150℃，处理时间为1-12h。
所述水热处理之后的干燥、焙烧、任选地交换均为现有技术的通常步骤。
所述水热处理后的焙烧温度一般在350～650℃，焙烧时间为8～48h。具体例如在550℃下焙烧12小时。
本发明的目的之三是提供所述纳米级ZSM-5分子筛的应用，用于乙苯与乙烯烷基化反应制对二乙苯，反应条件为常压，反应温度为300℃-450℃，乙苯与乙烯的摩尔比为1-10，乙苯质量空速：1-10h-1。
本发明的有益效果：
本发明制备的纳米级ZSM-5分子筛具有优良的乙苯烷基化催化活性，并且可以显著提高目标产物对二乙苯的选择性(>98％)，并且该分子筛催化剂具有很好的催化稳定性。
附图说明
图1为对实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行晶相结构表征所得的XRD衍射图谱；
图1说明实施例1所得纳米级ZSM-5分子2θ＝7.7°、8.6°、22.8°、23.1°、23.8°等处为典型的ZSM-5分子筛衍射特征峰。
图2为对实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行扫描电镜分析所得电镜照片。
图3为对比例1所得ZSM-5分子筛扫描电镜分析所得电镜照片。
图2说明实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛呈圆球型，粒径在100-250nm之间，晶粒间隙分明，分散度高。
图3说明对比例的ZSM-5分子筛呈长条型，粒径在500-1000nm之间，晶粒呈团聚态，分散度不高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
试剂来源：试剂均为市售。
在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。硅溶胶为二氧化硅浓度为40重量％的硅溶胶，固体颗粒平均粒径15纳米，pH值＝8-9。白炭黑的固体颗粒中二氧化硅含量>99.9重量％。
实施例1
首先称取30克25％的硝酸溶液，然后加入5克ZSM-5(SiO2/Al2O3＝150)晶种，在60℃下搅拌处理6小时，然后进行过滤，洗涤，干燥，待用。
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:模板剂:H2O＝1:0.005:0.40:30。称取1.0克硫酸铝，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入98.0克模板剂四丙基氢氧化铵溶液(25％)，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取64.3克的正硅酸乙酯加入到A中搅拌混合均匀，得到母液B，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后称取0.25克第一步得到的晶种加入到母液B中，继续搅拌老化1.5小时，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至150℃，在此水热条件下晶化12小时，然后将反应釜在80℃下继续晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品置于十二烷基苯磺酸钠-柠檬酸溶液中(十二烷基苯磺酸钠浓度：0.8g/L，柠檬酸浓度：0.5mol/L)，二者液固比为5:1，封入反应釜，在120℃下处理4小时，然后将纳米级ZSM-5分子筛样品分离、干燥、转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行物理吸附分析(表1)。具体操作条件为：美国麦克仪器Micromeritics TriStar 3000物理吸附分析仪，分析介质：N2，样品重量：0.25g。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行晶相结构表征(图1)。采用日本理学Rigaku ultima IV型X射线粉末衍射仪进行分析。以CuKα射线源镍滤光片，衍射角2θ扫描范围5～50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速度10°/min的条件下扫描与记录，得到XRD衍射图谱。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行扫描电镜分析(图2)。采用美国ThermoFisher公司Nova NanoSEM 450型分析仪。高真空模式分辨率：1.0nm@15kV,1.6nm@1kV。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行吡啶红外分析(表2)。采用ThermofisherScientific公司的Nicolet5700傅里叶变换-红外光谱仪。波数范围：4000-400cm-1，分辨率：0.125cm-1。将分子筛样品薄片(13mg，直径13mm)装入以CaF2为窗口的红外吸收池中，在400℃、真空下抽空预处理2h，冷至200℃吸附吡啶0.5h，吸附平衡后升温脱附，300℃摄谱。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛进行体相和表面硅铝比分析(表3)。体相硅铝比测试在Thermo公司的IRIS XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行。表面硅铝比测试在Kratos公司的Axis DLD X-射线光电子能谱仪上进行。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛装入实验室脉冲反应装置进行三异丙苯裂解反应(表4)，具体反应条件为：原料：三异丙苯，反应温度为380℃，进样量：0.2μL，催化剂装填量：0.05g。色谱采用FFAP毛细柱分析，FID检测。
将实施例1所得纳米级ZSM-5分子筛装入微型固定床反应装置进行乙苯烷基化反应(表5)，具体反应条件为：原料：乙苯/乙烯，反应温度为380℃，乙苯与乙烯进料摩尔比为4，乙苯质量空速为6h-1。色谱采用PLOT/U色谱柱分析，FID检测。
实施例2
首先称取30克25％的硝酸溶液，然后加入5克ZSM-5(SiO2/Al2O3＝150)晶种,在60℃下搅拌处理6小时，然后进行过滤，洗涤，干燥，待用。
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:模板剂:H2O＝1:0.004:0.35:30。称取0.4克偏铝酸钠，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入114.0克模板剂四丙基氢氧化铵溶液(25％)，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取60克的硅溶胶(40％)，加入到A中搅拌混合均匀，得到母液B，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后称取0.5克第一步得到的晶种加入到母液B中，继续搅拌老化1.5小时，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至160℃，在此水热条件下晶化10小时，然后将反应釜在90℃下继续晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品置于十二烷基苯磺酸钠-草酸溶液中(十二烷基苯磺酸钠浓度：0.8g/L,草酸浓度：0.3mol/L)，二者液固比为5:1，封入反应釜，在100℃下处理4小时，然后将分子筛样品固液分离、干燥、转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。将烧过的分子筛和0.1M的硝酸铵溶液按照固液比1：5混合均匀，然后在60℃下离子交换2小时，固液分离后重复交换3次，后经干燥、焙烧得到氢型分子筛催化剂样品。
将实施例2所得分子筛进行物理吸附分析(表1)。具体操作条件同实施例1。
将实施例2所得分子筛进行吡啶红外分析(表2)。具体操作条件同实施例1。
将实施例2所得分子筛进行体相和表面硅铝比分析(表3)，具体操作条件同实施例1。
将实施例2所得分子筛装入实验室脉冲反应装置进行三异丙苯裂解反应(表4)，具体操作条件同实施例1。
将实施例2所得分子筛装入微型固定床反应装置进行乙苯烷基化反应(表5)，具体操作条件同实施例1。
实施例3
首先称取40克30％的盐酸溶液，然后加入4克ZSM-5(SiO2/Al2O3＝150)晶种，在60℃下搅拌处理6小时，然后进行过滤，洗涤，干燥，待用。
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:模板剂:H2O＝1:0.003:0.35:30。称取0.3克偏铝酸钠，将其溶于120毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入克114.0克模板剂四丙基氢氧化铵溶液(25％)，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后向溶液A中加入24克白炭黑，搅拌混合均匀，得到母液B，在室温条件下搅拌老化1.5小时，然后称取0.5克第一步得到的晶种加入到母液B中，继续搅拌老化1.5小时，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至160℃，在此水热条件下晶化10小时，然后将反应釜在90℃下继续晶化48小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品置于十二烷基苯磺酸钠-草酸溶液中(十二烷基苯磺酸钠浓度：0.8g/L,草酸浓度：0.3mol/L)，二者液固比为5:1，封入反应釜，在100℃下处理4小时，然后将分子筛样品固液分离、干燥、转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。将烧过的分子筛和0.1M的硝酸铵溶液按照固液比1：5混合均匀，然后在60℃下离子交换2小时，固液分离后重复交换3次，后经干燥、焙烧得到氢型分子筛催化剂样品。
将实施例3所得分子筛进行物理吸附分析(表1)。具体操作条件同实施例1。
将实施例3所得分子筛进行吡啶红外分析(表2)。具体操作条件同实施例1。
将实施例3所得分子筛进行体相和表面硅铝比分析(表3)，具体操作条件同实施例1。
将实施例3所得分子筛装入实验室脉冲反应装置进行三异丙苯裂解反应(表4)，具体操作条件同实施例1。
将实施例3所得分子筛装入微型固定床反应装置进行乙苯烷基化反应(表5)，具体操作条件同实施例1。
对比例1
按照以下摩尔配比配制原料浆液：SiO2:Al2O3:模板剂:H2O＝1:0.005:0.40:30。称取1.0克硫酸铝，将其溶于50毫升去离子水形成溶液，然后向该溶液中加入98.0克模板剂四丙基氢氧化铵溶液(25％)，混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取64.3克的正硅酸乙酯加入到A中搅拌混合均匀，得到母液B，在室温条件下搅拌老化1.5小时，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至160℃，在此水热条件下晶化72小时。将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。对样品进行常规水蒸气脱铝钝化处理2小时(100％水蒸气，550℃,质量空速：1.5h-1)，然后将样品干燥、550℃的空气气氛下焙烧12小时。
将对比例1所得分子筛进行物理吸附分析(表1)。具体操作条件同实施例1。
将对比例1所得分子筛进行扫描电镜分析(图3)。具体操作条件同实施例1。
将对比例1所得分子筛进行吡啶红外分析(表2)。具体操作条件同实施例1。
将对比例1所得分子筛进行体相和表面硅铝比分析(表3)，具体操作条件同实施例1。
将对比例1所得分子筛装入实验室脉冲反应装置进行三异丙苯裂解反应(表4)，具体操作条件同实施例1。
将对比例1所得分子筛装入微型固定床反应装置进行乙苯烷基化反应(表5)，具体操作条件同实施例1。
表1
表2
表3
表4
表5
由表5的反应数据可以看出，本发明制备的纳米级ZSM-5分子筛样品不仅对二乙苯的选择性高(>98％)，而且72小时后的乙苯转化率依然保持较高的水平，说明本发明的分子筛具有较好的稳定性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种用于乙苯烷基化制对二乙苯反应的纳米级ZSM-5分子筛，所述纳米级ZSM-5分子筛为MFI型骨架结构；所述纳米级ZSM-5分子筛体相硅铝比在90-300之间，外表面硅铝比在350-600之间；所述纳米级ZSM-5分子筛包括L酸中心与B酸中心，所述L酸中心与B酸中心摩尔比为8-16。
2.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛，其特征在于，
所述纳米级ZSM-5分子筛粒径在100-250nm之间，优选为100-200nm；和/或，
所述纳米级ZSM-5分子筛比表面积为350-450m2/g，优选为380-450m2/g；和/或，
所述纳米级ZSM-5分子筛的外表面比表面积为纳米级ZSM-5分子筛总比表面的20％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米级ZSM-5分子筛具有中微孔复合的孔结构，平均孔径为3.5nm-5.5nm；其中中孔占比为50％-70％，微孔孔容为0.10-0.20cm3/g，中孔孔容为0.25-0.45cm3/g。
4.根据权利要求1或2所述的纳米级ZSM-5分子筛，其特征在于，用三异丙基苯裂解为探针反应，测得三异丙基苯的转化率≤2％，所述纳米级ZSM-5分子筛外表面酸量≤7.4nmol/m2。
5.一种权利要求1～4之任一项所述的纳米级ZSM-5分子筛的制备方法，包括：用无机酸溶液处理ZSM-5晶种；将铝源、硅源、模板剂、晶种和水混合为母液；晶化后采用含表面活性剂的有机酸溶液水热处理得到纳米级ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述无机酸溶液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；和/或，
所述无机酸溶液浓度为10-40wt％，优选为15-30wt％；和/或，
所述无机酸溶液处理的液固比为4-10；优选为4-8；和/或，
所述无机酸溶液处理温度为30℃-90℃，优选为40℃-80℃；和/或，
所述无机酸溶液处理时间为1-10小时，优选为2-6小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述母液中铝源、硅源、模板剂和水的摩尔比如下，其中铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计：
SiO2/Al2O3＝(150-450):1，优选为(200-400):1；和/或，
模板剂/SiO2＝(0.1-0.5):1，优选为(0.2-0.4):1；和/或，
H2O/SiO2＝(5-50):1，优选为(10-30):1；和/或，
所述母液中晶种和硅源的质量比如下，其中硅源以SiO2计：
晶种/SiO2＝(0.01-0.1):1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；和/或，
所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种；和/或，
所述模板剂选自二乙胺、正丙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵和乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述晶化包括先在高温120℃-160℃下晶化6-12小时；然后在低温50℃-100℃下晶化24-48小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述水热处理中：
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；和/或，
所述含表面活性剂的有机酸溶液中表面活性剂浓度为0.4-2.0g/L，优选为0.6-1.5g/L；和/或，
所述有机酸溶液为草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种的水溶液；和/或，
所述含表面活性剂的有机酸溶液中有机酸浓度为0.01-1.0mol/L，优选为0.05-0.5mol/L；和/或，
所述含表面活性剂的有机酸溶液与分子筛的液固重量比为1-10，优选为1-6；和/或，
所述水热处理条件：水热温度60℃-150℃，优选为60-110℃；和/或，处理时间为1-12h，优选为5-10h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述水热处理之前的包括分离和干燥步骤，优选地，
所述分离包括将料液进行固液分离，用水洗涤至上清液的pH值<8；和/或，
所述水热处理之后还经过包括固液分离、干燥、焙烧、任选地交换在内的后处理步骤得到纳米级ZSM-5分子筛。
12.一种权利要求1～4之任一项所述的纳米级ZSM-5分子筛或权利要求5～11之任一项所述制备方法制备的纳米级ZSM-5分子筛的应用，用于乙苯与乙烯烷基化反应制对二乙苯，优选地，所述反应的条件为常压，反应温度为300℃-450℃，乙苯与乙烯的摩尔比为1-10，乙苯质量空速：1-10h-1。
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