CN117904607A - 一种有机硅纳米疏水膜层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的具体实施方式提供一种有机硅纳米疏水膜层及其制备方法，所述有机硅纳米疏水膜层由硅氧烷类单体等离子体聚合沉积形成，制备过程中，通入气态的硅氧烷类单体，开启双电极向等离子体反应腔室内放电，所述硅氧烷类单体在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成有机硅纳米疏水膜层。采用本发明的具体实施方式所述的制备方法，有效克服硅氧烷类单体进入等离子腔室沉积引起的基材表面不同位置的膜层厚度差异较大的问题，且有助于提升镀膜速度和膜层的耐磨性。

Description

一种有机硅纳米疏水膜层及其制备方法
技术领域
本发明属于化学防护涂层领域，具体涉及一种有机硅纳米疏水膜层及其制备方法。
背景技术
疏水性一般要求材料表面水接触角大于90°，目前广泛使用的疏水材料分为硅氧烷类和含氟类两类材料，其中含氟类材料因其优异的疏水疏油性能得到了广泛的应用。在光滑的表面，含氟类材料可制备最高水接触角约为120°的疏水膜层，然而含氟材料具有耐摩擦性差，价格昂贵，耐高温且不易降解，具有致癌性、生殖毒性、发育毒性、神经毒性等多种毒性的缺点，因此其应用受到了限制。欧盟POPs法规要求禁止使用全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)及其衍生物，美国包装法案TPCH要求全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)不得检出。因此硅氧烷类材料是取代含氟类材料的首选材料，人们越来越重视硅烷类疏水材料的研究。
利用等离子体活化反应有机单体气体在基材表面进行沉积，这种方法适用于各种基材，且沉积的聚合物防护涂层均匀，涂层制备温度低，涂层厚度薄、应力小，对基材表面几乎没有损伤和基材性能几乎没有影响，已有相关研究将硅氧烷类单体气体采用等离子体沉积的形式在基材表明形成疏水防护膜层，但是采用现有常用的等离子工艺进行涂层时，以硅氧烷类单体气体进行沉积涂层时容易在基材表面不同位置的涂层厚度差异较大，进而会影响涂层的整体防护性能。
发明内容
本发明的具体实施方式提供一种有机硅纳米疏水膜层及其制备方法，具体方案如下：
所述有机硅纳米疏水膜层的制备方法，包括以下步骤：
将基材置于等离子体反应腔室内，所述等离子体反应腔室内设有适于放电的双电极，所述双电极包括：设于所述等离子体反应腔室的中心的中心电极与设于所述等离子体反应腔室的内壁的腔壁电极；
气态的硅氧烷类单体由所述单体进气口通入所述等离子体反应腔室内，开启所述双电极向所述等离子体反应腔室内等离子体放电，所述硅氧烷类单体在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成所述有机硅纳米疏水膜层；
所述硅氧烷类单体包括下式(1)或(2)所示结构至少一种，
式(1)或(2)中，R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于氢原子、卤素、C1-C12的取代或非取代烃基、C1-C12的取代或非取代烃氧基、或C1-C12的取代或非取代烃基硅氧基，所述R1、R2和R3中至少一个不为氢原子，所述R5或R6中至少一个不为氢原子，R4为C1-C12的取代或非取代烃基、或C1-C12的取代或非取代烃基硅基，n为1～100的整数，m为3～10的整数。
可选的，所述中心电极包括至少一圆筒电极，所述腔壁电极包括至少一块的电极板。
可选的，所述中心电极与所述腔壁电极与同一电源电连接。
可选的，所述等离子体放电为脉冲放电，脉冲占空比为0.1％～80％，脉冲频率为10～500Hz，放电功率为10～400W，放电时间为200～36000s。
可选的，所述有机硅纳米疏水膜层的制备方法还包括：在所述单体进气口与基材之间设置纱网，所述气态的硅氧烷类单体经过纱网后在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成所述有机硅纳米疏水膜层。
可选的，所述纱网的网格大小为10～100目。
可选的，所述硅氧烷类单体的流速为10～2000μL/min。
可选的，所述等离子体反应腔室内设置支架，所述支架上设置支撑件，所述基材置于所述支撑件上，由所述支架绕所述支架的中心轴旋转和所述支撑件绕所述支撑件的中心轴旋转带动所述基材在反应腔室内旋转运动。
可选的，所述支架旋转的转速为1～10转/min，所述支撑件旋转的转速为1～10转/min。
可选的，所述有机硅纳米疏水膜层的水接触角不小于105°。
可选的，所述有机硅纳米疏水膜层的制备方法还包括：在所述化学气相沉积前，抽真空至10～200毫托，并通入气体He、Ar、O2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理。
可选的，所述R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于甲基或乙基，R4为甲基、乙基或三甲基硅基，所述n为2～10的整数。
可选的，所述硅氧烷单体包括硅氧烷单体一和硅氧烷单体二，其中所述硅氧烷单体一具有一个不饱和双键，所述硅氧烷单体二具有至少两个不饱和双键。
可选的，所述硅氧烷单体一具有下式(3)所示结构，
式(3)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于氢原子或C1-C4的烃基，R10、R11和R12中至少一个不为氢原子，R13、R14和R15中至少一个不为氢原子，R16、R17和R18中至少一个不为氢原子，p为1～10的整数。
可选的，所述R7、R8和R9分别独立的选自于氢原子或甲基，所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于甲基或乙基。
可选的，所述硅氧烷单体一为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。
可选的，所述硅氧烷单体二具有式(2)所示结构，所述R5为C1-C4的烯烃基，所述R6为C1-C4的烷烃基。
可选的，所述硅氧烷单体二为1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
本发明的具体实施方式还提供一种有机硅纳米疏水膜层，所述有机硅纳米疏水膜层由以上所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法制备获得。
本发明的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具以上所述的有机硅纳米疏水膜层。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层及其制备方法，所述有机硅纳米疏水膜层由硅氧烷类单体等离子体聚合沉积形成，制备过程中，通过在等离子体反应腔室内设有适于放电的中心电极和腔壁电极，开启中心电极与腔壁电极向等离子体反应腔放电，使整个等离子体反应腔室内处于均匀分布的电场，气态硅氧烷类单体被激活为等离子体并均匀的沉积于基材表面，有效克服气态硅氧烷类单体直接进入等离子腔室沉积引起的基材表面不同位置的涂层厚度差异较大的问题，同时提升了所制备的有机硅纳米疏水膜层的耐磨性能和成膜速度，同时提高了膜层质量和镀膜效率。
附图说明
图1示出了根据本发明的具体实施方式的制备方法采用的镀膜设备的结构示意图。
具体实施方式
本发明的发明人在研究中发现，气态的硅氧烷类单体直接进入等离子腔室等离子体激发在基材上聚合沉积形成膜层时，可能由于气态硅氧烷类单体扩散较慢的原因，基材表面不同位置的涂层厚度差异比较多，通过在等离子体反应腔室内设置适于放电的双电极，并且使基材在反应腔室中旋转运动，可使所述硅氧烷类单体均匀分布于基材表面不同位置，从而有效降低所述涂层厚度差异，因此，本发明的具体实施方式提供一种如下的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，包括以下步骤：
将基材置于等离子体反应腔室内，所述等离子体反应腔室内设有适于放电的双电极，所述双电极包括：设于所述等离子体反应腔室的中心的中心电极与设于所述等离子体反应腔室的内壁的腔壁电极；
气态的硅氧烷类单体由所述单体进气口通入所述等离子体反应腔室内，开启所述双电极向所述等离子体反应腔室内等离子体放电，所述气态的硅氧烷类单体在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成所述有机硅纳米疏水膜层。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，所述硅氧烷类单体包括下式(1)或(2)所示结构至少一种，
式(1)或(2)中，R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于氢原子、卤素、C1-C12的取代或非取代烃基、C1-C12的取代或非取代烃氧基、或C1-C12的取代或非取代烃基硅氧基，所述R1、R2和R3中至少一个不为氢原子，所述R5或R6中至少一个不为氢原子，R4为C1-C12的取代或非取代烃基、或C1-C12的取代或非取代烃基硅基，n为1～100的整数，m为3～10的整数。本发明的具体实施方式中，所述烃基可以是烷烃基、烯烃基、炔烃基或芳烃基，所述取代基例如可以是卤素原子、羟基、酰氧基、胺基、腈基或烃氧基等等，作为具体的举例，所述硅氧烷类单体例如可以是二苯基二甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、1,1,1-三甲基-N-2-丙烯丙胺基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1133-四甲基二硅氧烷、1,3-辛基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氰丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、13-二甲氧基-1133-四甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、3-[[二甲基(乙烯基)硅烷基]氧]-1,1,5,5-四甲基-3-苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷、十六烷基七硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-十四甲基七硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-十六甲基八硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷氢化物封端、聚苯甲基硅氧烷、乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-二(三甲基硅烷氧基)四硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-双(三甲基硅氧基)二硅氧烷、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、(3-氯丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2-[3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]环四硅氧烷、2,4-二乙烯基-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷、十六甲基环辛硅氧烷或十八甲基环壬硅氧烷等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，兼顾耐磨性与疏水性，所述R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于甲基或乙基，特别是甲基，所述R4为甲基、乙基或三甲基硅基，特别是甲基或三甲基硅基，所述n为2～10的整数，所述硅氧烷类单体例如可以是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，考虑到所述有机硅纳米疏水膜层具有更好的耐磨性能，所述硅氧烷单体包括硅氧烷单体一和硅氧烷单体二，其中所述硅氧烷单体一具有一个不饱和双键，所述硅氧烷单体二具有至少两个不饱和双键。进一步，在一些具体实施方式中，所述硅氧烷单体一具有下式(3)所示结构，
式(3)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于氢原子或C1-C4的烃基，R10、R11和R12中至少一个不为氢原子，R13、R14和R15中至少一个不为氢原子，R16、R17和R18中至少一个不为氢原子，p为1～10的整数。进一步，在一些具体实施方式中，所述R7、R8和R9分别独立的选自于氢原子或甲基，所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于甲基或乙基，进一步，在一些具体实施方式中，所述硅氧烷单体一为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，进一步，在一些具体实施方式中，所述硅氧烷单体二具有下式(2)所示结构，
所述R5为C1-C4的烯烃基，所述R6为C1-C4的烷烃基，进一步，在一些具体实施方式中，所述硅氧烷单体二为1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。本发明的一些具体实施方式中，所述硅氧烷单体一与硅氧烷单体二的摩尔比为1:10～10:1,具体的例如可以是1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、10:10、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，通过在等离子体反应腔室内设有适于放电的双电极，相比单电极形成更均匀的电场，等离子体更均匀的沉积于基材表面。所述双电极包括设于所述等离子体反应腔室的中心的中心电极与设于所述等离子体反应腔室的内壁的腔壁电极，因此，在放电时整个等离子体反应腔形成均匀的电场。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体的实施方式中，通过图1所示的镀膜设备在基材上制备膜层。参考图1，图1示出了根据本发明的具体实施方式的制备方法采用的镀膜设备的结构示意图。所述镀膜设备包括等离子体反应腔室1，适于容纳基材9。所述等离子体反应腔室1包括内壁2。等离子体反应腔室1包括适于放电的双电极，所述双电极包括中心电极3和腔壁电极4，中心电极3设于等离子体反应腔室1的中心，腔壁电极4设于等离子体反应腔室1的内壁2。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述中心电极3包括至少一圆筒电极，所述腔壁电极4包括至少一块的电极板。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，中心电极3包括两个套设在一起的圆筒电极(31，32)，其中一个圆筒电极接地，另一个圆筒电极与电源连通，以便在两个圆筒电极(31，32)之间形成电场33，使气态硅氧烷类单体在电场中被激活为等离子体。腔壁电极4包括至少两块电极板，所述电极板与电源的一端连通，电源的另一端连接反应腔体，反应腔体接地。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，中心电极3为圆筒电极，腔壁电极4的形状与所述等离子体反应腔室1的形状相对应，具体例如，等离子体反应腔室1为圆柱状，对应的腔壁电极4呈圆柱状，当腔壁电极4包括一块电极板时，该一块电极板呈圆柱状；当腔壁电极4包括至少两块电极板时，该至少两块电极板分别为圆弧板状且共同构成圆柱状。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，腔壁电极4上设有多个孔隙，以便于气态硅氧烷类单体穿过其进入等离子体反应腔室1内。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，等离子体反应腔室1内设有抽气装置以调节压力，在一些具体实施方式中，等离子体反应腔室1的中心位置设有抽气柱，抽气柱上设有孔隙，并连通真空泵，以将等离子体反应腔室1中的气体抽出，控制等离子体反应腔室1的压力。在一些具体实施方式中，所述中心电极包括第一圆筒电极31和第二圆筒电极32，第二圆筒电极32套设于第一圆筒电极31内。在一些具体实施例中，第二圆筒电极32上设有多个孔隙，以作为抽气柱并接地，第一圆筒电极31套设于抽气柱的外侧并与电源连通，第一圆筒电极31上设有多个孔隙，以便气体穿过进入抽气柱被抽出等离子体反应腔室1。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，第一圆筒电极31套设在第二圆筒电极32的外侧，第一圆筒电极31和腔壁电极4可以设计为与同一电源电连接，或分别与两个电源电连接。在一些具体实施方式中，第一圆筒电极31与腔壁电极4与同一电源电连接，从而在电源开启时，所述中心电极3与所述腔壁电极4同时放电，提高了放电效率和形成的电场在等离子体反应腔室1中的分布均匀性，所述电场激活硅氧烷类单体为等离子体，等离子体在基材表面91发生化学气相沉积，形成有机硅纳米疏水膜层。
继续参考图1，镀膜设备的等离子体反应腔室1内设有支架5，所述支架5上设有支撑件6，支撑架6上设有支撑区61，适于对置于其上的基材9进行支撑，在基材表面91制备有机硅纳米膜层的过程中，由所述支架5绕所述支架5的中心轴X旋转和所述支撑件6绕所述支撑件6的中心轴Y旋转，从而带动所述基材9在反应腔室内旋转运动。在一些具体实施方式中，支架5的中心轴X位于等离子体反应腔室1的中心。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述支撑件6环绕所述支架5布置一层以上，每层布置1个以上，具体的例如所述支撑件6环绕所述支架5布置3～5层，每层布置3～10个支撑件6，所述基材9置于所述支撑件6上，以进一步增加等离子体反应腔室1的空间利用效率，以便可以实现同时给多个基材表面91制备有机硅纳米疏水膜层。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，通过所述支架5绕所述支架5的中心轴X旋转形成公转，通过所述支撑件6绕所述支撑件6的中心轴Y旋转形成自转，以形成行星式旋转，也就是说，被放置于所述支撑件6上的所述基材9在所述等离子体反应腔室1内既进行自转，又进行公转，以便为所有的基材9提供一致性更高的镀膜条件，从而确保所有的基材获得均匀性一致的膜层，以便满足工业化批量化生产的要求。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述支架5旋转的转速为1～10转/min，具体的例如可以是1转/min、2转/min、3转/min、4转/min、6转/min、7转/min、9转/min或10转/min等等，所述支撑件6旋转的转速为1～10转/min，具体的例如可以是1转/min、2转/min、3转/min、4转/min、6转/min、7转/min、9转/min或10转/min等等。
继续参考图1，等离子体反应腔室1的侧壁上设有单体释放源7，其与单体供应单元8相连通，单体释放源7设有单体进气口71，以便于单体供应单元8提供硅氧烷类单体通过单体进气口71进入等离子体反应腔室1中。在镀膜过程中，气态的硅氧烷类单体72通过单体进气口71进入等离子体反应腔室1。在一些具体的实施方式中，单体进气口71有多个，均匀分布于等离子体反应腔室1的侧壁上。单体进气口71可以设置于与支撑件6相邻的侧壁上，以减少气态硅氧烷类单体72到基材9的距离，减少硅氧烷类单体化学气相沉积在基材表面91的时间，从而提高镀膜速度。
需要说明的是，图1所示的镀膜设备，仅为举例说明根据本发明的具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法中所采用的设备，并非是对本发明的具体实施方式的制备方法所采用的镀膜设备的限制。基于本发明的具体实施方式的制备方法，可以选用其他镀膜设备进行镀膜。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，在单体进气口与基材之间设置纱网，由于纱网的导流作用，进入纱网内部的气态硅氧烷类单体的气流分布更加均匀，以便基材表面接触均匀的作为镀膜材料的气态硅氧烷类单体，在一些具体实施方式中，所述纱网的设置方式采用直接将纱网包裹基材支撑件的方式。在一些具体实施方式中，所述纱网的网格大小为10～100目，具体的可以是10目、20目、30目、50目、60目、70目、80目、90目或100目等等，对于具体的网格大小可根据具体的硅氧烷类单体种类进行调节。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述有机硅纳米疏水膜层的水接触角不小于105°，具体的例如可以是105°、106°、107°、108°、109°、110°、111°、112°、113°、114°、115°、116°、117°、118°、119°、120°、125°、130°、135°、140°、145°或150°等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述膜层的厚度为10～100nm，具体的例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述硅氧烷类单体的流速为10～2000μL/min，具体例如可以是50μL/min、100μL/min、150μL/min、160μL/min、200μL/min、300μL/min、400μL/min、500μL/min、1000μL/min、1500μL/min或2000μL/min等等；等离子体反应腔室的温度控制在30℃～60℃，具体例如可以是30℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等等；单体气化温度为50℃～180℃，具体例如可以是50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等等，且是在真空条件下发生气化。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，为进一步提高所述有机硅纳米疏水膜层的结合力，在一些具体实施方式中，在涂层前对所述基材采用连续等离子体进行预处理，具体预处理方式例如，抽真空至10～200毫托，并通入气体He、Ar、O2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理，或者采用热、氧或高能辐射等方式等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，在预处理阶段和镀膜阶段，放电采用连续放电或脉冲放电。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述中心电极和腔壁电极与同一电源电连接，在预处理阶段，使用连续放电时，放电功率为50～600W，具体例如可以是50w、100w、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W、300W、400W、500W或600W等等；放电时间为30～2400s，具体例如可以是30s、60s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、1000s、1200s、1500s、1800s或2400s等等。使用脉冲放电时，脉冲占空比0.1％～80％，具体例如可以是0.1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等等；脉冲频率10～500Hz，具体例如可以是10Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz、100Hz、200Hz、300Hz、400Hz或500Hz等等；放电功率为10～500W，具体例如可以是10W、20W、30W、40W、50W、60W、70W、80W、90W、100W、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W、300W、400W、500W等等；放电时间30～2400s，具体例如可以是30s、60s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、1000s、1200s、1500s、1800s或2400s等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述中心电极和腔壁电极与同一电源电连接，在镀膜阶段，使用连续放电时，放电功率为10～300W，具体例如可以是10W、20W、30W、40W、50W、60W、70W、80W、90W、100W、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W或300W等等；放电时间60～36000s，具体例如可以是60s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、1000s、2000s、3000s、5000s、10000s、15000s、20000s、25000s、30000s或36000s等等。使用脉冲放电时，脉冲占空比0.1～80％，具体例如可以是0.1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等等；脉冲频率10～500Hz，具体例如可以是10Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz、100Hz、200Hz、250Hz、300Hz、400Hz或500Hz等等；放电功率为10～400W，具体例如可以是10W、20W、30W、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W、300W或400W等等；放电时间200～36000s，具体例如可以是200s、500s、1000s、2000s、3000s、3600s、4000s、5000s、6000s、7000s、7200s、10000s、15000s、20000s、25000s、30000s或36000s等等。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子放电方式可以现有的各种放电方式，具体例如，无电极放电(如射频电感耦合放电、微波放电)、单电极放电(如电晕放电、单极放电所形成的等离子体射流)、双电极放电(如介质阻挡放电、裸露电极射频辉光放电)以及多电极放电(如采用浮动电极作为第三个电极的放电)。
本发明具体实施方式的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述基材为各种塑料、织物、玻璃、电气组件或光学仪器等。具体地，电气组件可以是印刷电路板(PCB)、电子产品或电子组装半成品等。在一些具体实施方式中，所述基材为电子或电气元器件，作为具体的非限制性举例，当所述基材是电子产品时，例如可以为手机、平板电脑、键盘、电子阅读器、可穿戴设备、显示器，耳机、USB数据线、USB接口、透音网、耳套或头带等。所述基材也可以是电气组件的任一合适的电气部件，具体地，所述电气部件可以是电阻器、电容器、晶体管、二极管、放大器、继电器、变压器、电池、熔断器、集成电路、开关、LED、LED显示器、压电元件、光电子部件或天线或振荡器等。
本发明的具体实施方式还提供一种有机硅纳米疏水膜层，在一些具体实施方式中，所述有机硅纳米疏水膜层由以上所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法制备获得。
本发明的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有以上所述的有机硅纳米疏水膜层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面仅涂覆有上述的保护涂层。在一些具体实施方式中，所述器件如前所述器件为电气组件、光学仪器、电子或电气元器件等。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
测试方法说明
涂层水触角：根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
膜层厚度测试：使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
成膜速度测试：根据一定时间形成的膜层厚度，计算单位时间形成的膜层厚度。
耐摩擦性能测试：在耐磨试验机上进行，摩擦材料为无尘布，在1N的压力和50cycles/min的条件下测试摩擦1000次前后的水接触角。
实施例1
将Si片和玻璃基材放置于等离子体反应腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用20目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有双电极，所述双电极为与同一电源电连接的中心电极和腔壁电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至20毫托，通入氦气，流量80sccm，腔室温度为45℃；
保持腔室气压为20毫托，保持氦气流量为80sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为2转/min，支撑件旋转速度为3转/min，开启双电极等离子体连续放电，放电功率为100W，持续放电600s，对基材进行预处理；
然后，将单体十甲基四硅氧烷，在气化温度为85℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为20毫托，保持氦气流量为80sccm，保持支架和支撑件旋转，开启双电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比25％，脉冲频率200Hz，脉冲放电功率为120W，单体流量为160μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
对比例1
将Si片和玻璃基材放置于等离子体反应腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用20目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有与电源电连接的中心电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至20毫托，通入氦气，流量80sccm，腔室温度为45℃；
保持腔室气压为20毫托，保持氦气流量为80sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为2转/min，支撑件旋转速度为3转/min，开启中心电极等离子体连续放电，放电功率为100W，持续放电600s，对基材进行预处理；
然后，将单体十甲基四硅氧烷，在气化温度为85℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为20毫托，保持氦气流量为80sccm，保持支架和支撑件旋转，开启中心电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比25％，脉冲频率200Hz，脉冲放电功率为120W，单体流量为160μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
实施例2
将Si片和玻璃基材放置于等离子体腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用30目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有双电极，所述双电极为与同一电源电连接的中心电极和腔壁电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至50毫托，通入氦气，流量70sccm，腔室温度为50℃；
保持腔室气压为50毫托，保持氦气流量为70sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为1转/min，支撑件旋转速度为1.5转/min，开启双电极等离子体连续放电，放电功率为300W，持续放电300s，对基材进行预处理；
然后，将单体八甲基三硅氧烷，在气化温度为75℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为50毫托，保持氦气流量为70sccm，保持支架和支撑件旋转，开启双电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比50％，脉冲频率100Hz，脉冲放电功率为180W，单体流量为150μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
对比例2
将Si片和玻璃基材放置于等离子体腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用30目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有与电源电连接的中心电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至50毫托，通入氦气，流量70sccm，腔室温度为50℃；
保持腔室气压为50毫托，保持氦气流量为70sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为1转/min，支撑件旋转速度为1.5转/min，开启中心电极等离子体连续放电，放电功率为300W，持续放电300s，对基材进行预处理；
然后，将单体八甲基三硅氧烷，在气化温度为75℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为50毫托，保持氦气流量为70sccm，保持支架和支撑件旋转，开启中心电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比50％，脉冲频率100Hz，脉冲放电功率为180W，单体流量为150μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
实施例3
将Si片和玻璃基材放置于等离子体腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用50目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有双电极，所述双电极为与同一电源电连接的中心电极和腔壁电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至100毫托，通入氦气，流量50sccm，腔室温度为55℃；
保持腔室气压为100毫托，保持氦气流量为50sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为2转/min，支撑件旋转速度为2.5转/min，开启双电极等离子体脉冲放电，脉冲占空比60％，脉冲频率300Hz，放电功率为300W，持续放电300s，对基材进行预处理；
然后，将单体四(三甲基硅氧基)硅烷，在气化温度为95℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为100毫托，保持氦气流量为50sccm，保持支架和支撑件旋转，开启双电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比35％，脉冲频率250Hz，脉冲放电功率为200W，单体流量为200μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
对比例3
将Si片和玻璃基材放置于等离子体腔室内，基材放置于支架的支撑件上，使用50目纱网将支撑件包裹；等离子体反应腔室内设有与电源电连接的中心电极，用于向腔室内放电；
将腔室抽真空至100毫托，通入氦气，流量50sccm，腔室温度为55℃；
保持腔室气压为100毫托，保持氦气流量为50sccm，开启支架和支撑件旋转，基材进行行星运动，支架旋转速度为2转/min，支撑件旋转速度为2.5转/min，开启中心电极等离子体脉冲放电，脉冲占空比60％，脉冲频率300Hz，放电功率为300W，持续放电300s，对基材进行预处理；
然后，将单体四(三甲基硅氧基)硅烷，在气化温度为95℃下进行气化后导入等离子体腔室内，保持腔室气压为100毫托，保持氦气流量为50sccm，保持支架和支撑件旋转，开启中心电极射频等离子体放电，射频的能量输出方式为脉冲，在基材表面进行等离子体化学气相沉积，其中脉冲占空比35％，脉冲频率250Hz，脉冲放电功率为200W，单体流量为200μL/min，反应时间为3600s；
镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压，取出已镀膜基材Si片和玻璃，测试Si片膜厚列于下表1中，对玻璃耐摩擦性能测试列于下表2中。
表1膜厚测试结果
表1中A、B、C分别代表Si片基材离支撑件的旋转轴最远到最近的位置。
根据上表实施例1-3的膜厚测试结果可知，实施例1-3中通过中心电极和腔壁电极放电，并且同时对支架和支撑件旋转带动基材旋转，而对比例1-3中，仅通过中心电极进行放电，实施例1-3的基材表面不同位置的涂层厚度相比于对比例1-3中的结果差异更小，膜层厚度分布更均匀，膜层的均匀性与一致性明显得以改进。
同时，根据膜厚计算A、B、C的平均成膜速度，由表1可知，实施例1-3中的成膜速度相比对比例1-3中提高了1.5～2倍，实施例1-3中采用中心电极与腔壁电极同时放电，等离子体形成速率更快，更利于单体在基材表面的化学气相沉积，从而可以更快的完成基材镀膜，提升镀膜效率。
表2耐摩擦性能测试结果
摩擦前水接触角/° 摩擦后水接触角/°
实施例1 108 91
对比例1 110 83
实施例2 108 88
对比例2 109 78
实施例3 107 89
对比例3 106 75
根据上表2的结果可知，相比于对比例1-3，实施例1-3中通过中心电极和腔壁电极放电，并且同时对支架和支撑件旋转带动基材旋转，其涂覆膜层摩擦前水接触角基本一致，摩擦后实施例1-3中膜层的水接触角明显高于对比例1-3中的水接触角，表明实施例1-3中的膜层具有更为优异的耐磨性能。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (20)

1.一种有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基材置于等离子体反应腔室内，所述等离子体反应腔室内设有适于放电的双电极，所述双电极包括：设于所述等离子体反应腔室的中心的中心电极与设于所述等离子体反应腔室的内壁的腔壁电极；
气态的硅氧烷类单体由所述单体进气口通入所述等离子体反应腔室内，开启所述双电极向所述等离子体反应腔室内等离子体放电，所述硅氧烷类单体在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成所述有机硅纳米疏水膜层；
所述硅氧烷类单体包括下式(1)或(2)所示结构至少一种，
式(1)或(2)中，R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于氢原子、卤素、C1-C12的取代或非取代烃基、C1-C12的取代或非取代烃氧基、C1-C12的取代或非取代烃基硅氧基，所述R1、R2和R3中至少一个不为氢原子，所述R5或R6中至少一个不为氢原子，R4为C1-C12的取代或非取代烃基、或C1-C12的取代或非取代烃基硅基，n为1～100的整数，m为3～10的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述中心电极包括至少一圆筒电极，所述腔壁电极包括至少一块的电极板。
3.根据权利要求2所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述中心电极与所述腔壁电极与同一电源电连接。
4.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电为脉冲放电，脉冲占空比为0.1％～80％，脉冲频率为10～500Hz，放电功率为10～400W，放电时间为200～36000s。
5.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述单体进气口与基材之间设置纱网，所述气态的硅氧烷类单体经过纱网后在所述基材表面等离子体化学气相沉积形成所述有机硅纳米疏水膜层。
6.根据权利要求5所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述纱网的网格大小为10～100目。
7.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷类单体的流速为10～2000μL/min。
8.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述等离子体反应腔室内设置支架，所述支架上设置支撑件，所述基材置于所述支撑件上，由所述支架绕所述支架的中心轴旋转和所述支撑件绕所述支撑件的中心轴旋转带动所述基材在所述等离子体反应腔室内旋转运动。
9.根据权利要求8所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述支架旋转的转速为1～10转/min，所述支撑件旋转的转速为1～10转/min。
10.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述有机硅纳米疏水膜层的水接触角不小于105°。
11.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，还包括：在所述化学气相沉积前，抽真空至10～200毫托，并通入气体He、Ar、O2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理。
12.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R5和R6分别独立的选自于甲基或乙基，R4为甲基、乙基或三甲基硅基，所述n为2～10的整数。
13.根据权利要求1所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷类单体包括硅氧烷单体一和硅氧烷单体二，其中所述硅氧烷单体一具有一个不饱和双键，所述硅氧烷单体二具有至少两个不饱和双键。
14.根据权利要求13所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体一具有下式(3)所示结构，
式(3)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于氢原子或C1-C4的烃基，R10、R11和R12中至少一个不为氢原子，R13、R14和R15中至少一个不为氢原子，R16、R17和R18中至少一个不为氢原子，p为1～10的整数。
15.根据权利要求14所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述R7、R8和R9分别独立的选自于氢原子或甲基，所述R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自于甲基或乙基。
16.根据权利要求15所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体一为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。
17.根据权利要求13所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体二具有式(2)所示结构，所述R5为C1-C4的烯烃基，所述R6为C1-C4的烷烃基。
18.根据权利要求17所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体二为1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
19.一种有机硅纳米疏水膜层，其特征在于，所述有机硅纳米疏水膜层由权利要求1-18中任意一项所述的有机硅纳米疏水膜层的制备方法制备获得。
20.一种器件，其特征在于，所述器件的至少部分表面具有权利要求19所述的有机硅纳米疏水膜层。
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