CN117903505A - 一种芳纶轮胎胎面胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎生产技术领域，尤其涉及一种芳纶轮胎胎面胶及其制备方法。其制备包括以下步骤：采用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对含苯并咪唑基团的芳纶短纤进行表面改性，获得改性芳纶短纤；将改性芳纶短纤和溴化丁基橡胶混炼均匀，获得芳纶复合胶；将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、芳纶复合胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和增塑剂进行一段混炼，然后加入促进剂和硫化剂进行二段混炼，获得混炼胶；将混炼胶置于模具中进行硫化，获得芳纶轮胎胎面胶。本发明避免了芳纶短纤作为填料进行混炼时易飞散团聚的问题，大幅度提高了芳纶短纤在混炼胶中的分散性，最终获得综合性能优异的轮胎胎面胶。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎生产技术领域，尤其涉及一种芳纶轮胎胎面胶及其制备方法。
背景技术
轮胎的胎面即行驶面，是外胎胎冠部位，即带束层或缓冲层上的外胎胶层，是子午线轮胎的主要受力部件，随着我国的经济发展，对轮胎性能的要求也越来越高，高性能的胎面胶能够使轮胎具有更低的滚动阻力、良好的耐磨性能以及更长的使用寿命。
芳纶纤维是一种高分子合成纤维，具有优良的物理和化学性能，同时具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐磨性等优点，芳纶短纤可以作为填料用于轮胎的制造，能够提高轮胎的弹性、耐磨性、拉伸强度、撕裂强度，使轮胎具有更长的使用寿命，同时能够减少滚动阻力，提高轮胎的抗湿滑性，从而提高车辆的操控性能和安全性。但是，芳纶短纤质量很轻，作为填料与橡胶基体进行混炼时，容易飞散，而且由于芳纶短纤不能与橡胶基体实现化学键合，因此在橡胶基体中分散性差，极易团聚，从而导致胎面胶性能的降低。
申请号为CN202210183380.1的专利公开了一种高耐磨橡胶基复合材料及其制备方法，该方法使用阳离子结构中侧链上含有双键的离子液体来对芳纶进行处理，提高了芳纶与橡胶基体的相容性及与橡胶的化学键合能力，提升了橡胶基复合材料的力学性能与耐磨性。但是该方法仍未脱离传统的对芳纶短纤表面浸渍改性的范畴，对芳纶短纤在橡胶基体中的分散性提升有限，并且在混炼时将改性后的芳纶短纤与橡胶基体和其他助剂同时投料，依然存在芳纶短纤易飞散不易混合的问题。
综上所述，亟需一种新的方法来制备芳纶轮胎胎面胶，避免混炼时芳纶短纤飞散不易混合，提高芳纶短纤在橡胶基体中的分散性，从而提高轮胎性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种芳纶轮胎胎面胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将含苯并咪唑基团的芳纶短纤在室温下于氯化铝溶液中浸渍，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下浸渍，经过滤、洗涤、烘干后获得改性芳纶短纤；
步骤S200、制备芳纶复合胶：将改性芳纶短纤和溴化丁基橡胶混炼均匀，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、芳纶复合胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和增塑剂进行一段混炼，然后加入促进剂和硫化剂进行二段混炼，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中进行硫化，获得芳纶轮胎胎面胶。
上述技术方案中，含苯并咪唑基团的芳纶短纤是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和含苯并咪唑基团的单体在溶剂中进行低温溶液聚合，然后进行纺丝、裁切获得，可以采用现有技术中任意适宜的聚合和纺丝路线制备。相对于传统的由对苯二甲酰氯和对苯二胺聚合而成的芳纶纤维，本发明中芳纶纤维的分子链结构中含有苯并咪唑基团。采用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对含苯并咪唑基团的芳纶短纤进行表面改性，然后将改性芳纶短纤与溴化丁基橡胶混炼制备芳纶复合胶，由于改性芳纶短纤表面的端羟基液体聚异戊二烯橡胶与溴化丁基橡胶的相容性好，同时由于改性芳纶短纤上的苯并咪唑基团能够与溴化丁基橡胶形成离聚物，因此改性芳纶短纤能够快速的在溴化丁基橡胶中分散均匀，形成芳纶复合胶。在制备轮胎胎面胶时，直接将芳纶复合胶与天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶进行混炼，解决了传统工艺中在混炼时直接加入芳纶短纤产生的芳纶短纤飞散团聚的问题，同时，由于改性芳纶短纤、溴化丁基橡胶与天然橡胶的相容性好，因此能够大幅度提高芳纶短纤在混炼胶中的分散性。
在一个具体实施例中，
步骤S100中，含苯并咪唑基团的芳纶短纤与端羟基液体聚异戊二烯橡胶的质量比为100:(10～50)；
步骤S200中，改性芳纶短纤和溴化丁基橡胶的质量比为10:20；
步骤S300中，天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、芳纶复合胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂、促进剂、硫化剂的质量比为(66～84)：(8～10)：(5～6)：(3～18)：(1.5～6)：(1～3)：(1～2)：(40～60)：(1～20)：(0.5～2)：(0.5～2)。
在一个具体实施例中，
步骤S100中，所述氯化铝溶液的浓度为3～4wt％；所述端羟基液体聚异戊二烯橡胶的分力量为45000～55000；
步骤S300中，所述防老剂为防老剂4020与防老剂D按质量比为1.5:1的混合物；所述炭黑为N330和N550中至少一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、松焦油和芳烃油中至少一种；所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亚甲基四胺中至少一种；所述硫化剂为硫磺。
在一个具体实施例中，
步骤S100中，含苯并咪唑基团的芳纶短纤在氯化铝溶液中超声浸渍20～30min；浸渍芳纶和端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干；
步骤S200中，混炼温度为60～120℃，混炼时间为10～15min；
步骤S300中，一段混炼温度为60～120℃，混炼时间为5～10min，二段混炼温度为20℃～40℃，混炼时间为5～15min；
步骤S400中，硫化温度为140～170℃，硫化时间为10～20min。
在一个具体实施例中，步骤S100中，含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加氯化锌溶液和碳酸铵溶液，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、粉碎后，获得凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120、配制芳纶浆液：将对苯二甲酰氯、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，通过低温溶液聚合获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将含苯并咪唑基团的芳纶浆液、醋酸锌、N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将含苯并咪唑基团的芳纶浆液、凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，注入凝固浴中进行同轴纺丝，获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
上述技术方案中，含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，纺丝皮液中的醋酸锌和纺丝芯液中的氧化锌能够与芳纶主链上的苯并咪唑基团形成金属配位键交联芳纶体系，金属配位键交联芳纶体系能够在湿法纺丝过程中快速均匀的发生溶胶-凝胶转变，从而形成均匀的三维交联结构，当去除溶剂后，即可形成孔隙均匀的多孔芳纶纤维。多孔芳纶纤维的芯层含有凹凸棒土作为支撑骨架，能够避免芳纶多孔纤维发生收缩变形，同时凹凸棒土本身具有多孔结构，能够与芳纶本体形成互穿网络结构，提高凹凸棒土与芳纶本体的结合。此外，凹凸棒土上负载的氧化锌还有利于后续的橡胶硫化工艺。
在一个具体实施例中，
步骤S110中，纳米凹凸棒土与氯化锌的质量比为100:(15～20)；
步骤S120中，对苯二甲酰氯、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、氯化钙、N-甲基吡咯烷酮的质量比为100:27:55：55：2000；
步骤S130中，含苯并咪唑基团的芳纶浆液、醋酸锌、N’N-二甲基乙酰胺的质量比为2237:20:1800；
步骤S140中，含苯并咪唑基团的芳纶浆液、凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、N’N-二甲基乙酰胺的质量比为2237:88:1800。
在一个具体实施例中，
步骤S110中，氯化锌溶液的浓度为0.1～0.5wt％；碳酸铵的浓度为0.1～0.2wt％；
步骤S150中，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂；
步骤S160中，水与丙酮的混合溶液中水与丙酮的体积比为1:1。
在一个具体实施例中，
步骤S110中，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120中，溶液聚合温度为-5～0℃，聚合反应时间为30～40min；
步骤S150中，同轴针头型号为22G/17G，注入速度为0.03mm/s；凝固浴温度为80℃。
在一个具体实施例中，步骤S100中的纳米凹凸棒土依次经过等离子改性、酸改性和钠盐改性，具体包括以下步骤：
步骤S111、等离子改性：将纳米凹凸棒土放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下进行等离子活化5～10min，然后用去离子水清洗，最后过滤、烘干获得等离子改性凹凸棒土；
步骤S112、酸改性：将等离子改性凹凸棒土加入浓度为0.5～1wt％的稀盐酸溶液中，在60～80℃下超声分散1～1.5小时，获得酸改性凹凸棒土；
步骤S113、钠盐改性：在65～75℃下，向酸改性凹凸棒土中滴加氢氧化钠溶液，调节pH值为4～5，继续超声分散1～2小时，经洗涤、过滤、干燥后获得改性的纳米凹凸棒土。
本发明提供了一种芳纶轮胎胎面胶，采用上述芳纶轮胎胎面胶的制备方法制得。
上述技术方案中，通过等离子活化、酸改性和钠盐改性，能够得到具有大孔道结构的纳米凹凸棒土，提高纳米凹凸棒土对氧化锌的负载能力。电弧等离子活化能够破坏凹凸棒土分子间的范德华力以及其他离子键的键合力，使凹凸棒土的结构变得疏松，然后通过去离子水清洗，初步去除可溶性杂质和无机盐；酸改性能够提高凹凸棒土的比表面积和孔容积，显著增加其吸附能力；钠盐改性时氢氧化钠溶液和稀盐酸反应生产氯化钠和水，既可以有效的控制改性过程中的pH值，使得改性环境保持为弱酸性，又可以利用生成的钠盐对凹凸棒土进一步改性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1.采用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对含苯并咪唑基团的芳纶短纤进行表面改性，然后将改性芳纶短纤与溴化丁基橡胶混炼制备芳纶复合胶，由于改性芳纶短纤表面的端羟基液体聚异戊二烯橡胶与溴化丁基橡胶的相容性好，同时由于改性芳纶短纤上的苯并咪唑基团能够与溴化丁基橡胶形成离聚物，因此改性芳纶短纤能够快速的在溴化丁基橡胶中分散均匀，形成芳纶复合胶。在制备轮胎胎面胶时，直接将芳纶复合胶与天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶进行混炼，解决了传统工艺中在混炼时直接加入芳纶短纤产生的芳纶短纤飞散团聚的问题，同时，由于改性芳纶短纤、溴化丁基橡胶与天然橡胶的相容性好，因此能够大幅度提高芳纶短纤在混炼胶中的分散性。
2.含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，纺丝皮液中的醋酸锌和纺丝芯液中的氧化锌能够与芳纶主链上的苯并咪唑基团形成金属配位键交联芳纶体系，金属配位键交联芳纶体系能够在湿法纺丝过程中快速均匀的发生溶胶-凝胶转变，从而形成均匀的三维交联结构，当去除溶剂后，即可形成孔隙均匀的多孔芳纶纤维。由于多孔芳纶纤维的芯层含有凹凸棒土作为支撑骨架，能够避免芳纶多孔纤维发生收缩变形，同时由于凹凸棒土本身具有多孔结构，能够与芳纶本体形成互穿网络结构，提高凹凸棒土与芳纶本体的结合。此外，凹凸棒土上负载的氧化锌还有利于后续的橡胶硫化工艺。
3.通过等离子活化、酸改性和钠盐改性，能够得到具有大孔道结构的纳米凹凸棒土，提高纳米凹凸棒土对氧化锌的负载能力。电弧等离子活化能够破坏凹凸棒土分子间的范德华力以及其他离子键的键合力，使凹凸棒土的结构变得疏松，然后通过去离子水清洗，初步去除可溶性杂质和无机盐；酸改性能够提高凹凸棒土的比表面积和孔容积，显著增加其吸附能力；钠盐改性时氢氧化钠溶液和稀盐酸反应生产氯化钠和水，既可以有效的控制改性过程中的pH值，使得改性环境保持为弱酸性，又可以利用生成的钠盐对凹凸棒土进一步改性。
综上所述，本发明避免了芳纶短纤作为填料进行混炼时易飞散团聚的问题，大幅度提高了芳纶短纤在混炼胶中的分散性，最终获得综合性能优异的轮胎胎面胶。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例制备了一种芳纶轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将100质量份含苯并咪唑基团的芳纶短纤室温下在浓度为3～4wt％的氯化铝溶液中超声浸渍20～30min，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和10质量份端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干，获得改性芳纶短纤；
所述含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将100质量份纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加浓度为0.1～0.5wt％的氯化锌溶液和浓度为0.1～0.2wt％的碳酸铵溶液，氯化锌的加入总量为15质量份，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120、配制芳纶浆液：将100质量份对苯二甲酰氯、27质量份对苯二胺、55质量份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和55质量份氯化钙在2000质量份的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，在-5～0℃下低温溶液聚合30～40min，获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、20质量份醋酸锌、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、88质量份凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至型号为22G/17G的同轴针头上，以0.03mm/s的速度注入80℃的凝固浴中进行同轴纺丝，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂，同轴纺丝后获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的体积比为1:1的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
步骤S200、制备芳纶复合胶：将10质量份改性芳纶短纤和20质量份溴化丁基橡胶在60～120℃下混炼10～15min，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将66质量份天然橡胶、10质量份顺丁橡胶、6质量份丁苯橡胶、18质量份芳纶复合胶、1.5质量份氧化锌、3质量份硬脂酸、0.6质量份防老剂4020、0.4质量份防老剂D、40质量份炭黑N330和1质量份芳烃油在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入0.5质量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和0.5质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
实施例2
本实施例制备了一种芳纶轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将100质量份含苯并咪唑基团的芳纶短纤室温下在浓度为3～4wt％的氯化铝溶液中超声浸渍20～30min，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和30质量份端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干，获得改性芳纶短纤；
所述含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将100质量份纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加浓度为0.1～0.5wt％的氯化锌溶液和浓度为0.1～0.2wt％的碳酸铵溶液，氯化锌的加入总量为18质量份，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120、配制芳纶浆液：将100质量份对苯二甲酰氯、27质量份对苯二胺、55质量份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和55质量份氯化钙在2000质量份的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，在-5～0℃下低温溶液聚合30～40min，获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、20质量份醋酸锌、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、88质量份凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至型号为22G/17G的同轴针头上，以0.03mm/s的速度注入80℃的凝固浴中进行同轴纺丝，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂，同轴纺丝后获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的体积比为1:1的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
步骤S200、制备芳纶复合胶：将10质量份改性芳纶短纤和20质量份溴化丁基橡胶在60～120℃下混炼10～15min，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将73质量份天然橡胶、9质量份顺丁橡胶、5质量份丁苯橡胶、13质量份芳纶复合胶、3质量份氧化锌、2质量份硬脂酸、1.2质量份防老剂4020、0.8质量份防老剂D、30质量份炭黑N330、25质量份炭黑N550和10质量份邻苯二甲酸二辛酯在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入1质量份六亚甲基四胺和1质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
实施例3
本实施例制备了一种芳纶轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将100质量份含苯并咪唑基团的芳纶短纤室温下在浓度为3～4wt％的氯化铝溶液中超声浸渍20～30min，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和50质量份端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干，获得改性芳纶短纤；
所述含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将100质量份纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加浓度为0.1～0.5wt％的氯化锌溶液和浓度为0.1～0.2wt％的碳酸铵溶液，氯化锌的加入总量为20质量份，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120、配制芳纶浆液：将100质量份对苯二甲酰氯、27质量份对苯二胺、55质量份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和55质量份氯化钙在2000质量份的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，在-5～0℃下低温溶液聚合30～40min，获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、20质量份醋酸锌、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、88质量份凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至型号为22G/17G的同轴针头上，以0.03mm/s的速度注入80℃的凝固浴中进行同轴纺丝，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂，同轴纺丝后获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的体积比为1:1的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
步骤S200、制备芳纶复合胶：将10质量份改性芳纶短纤和20质量份溴化丁基橡胶在60～120℃下混炼10～15min，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将84质量份天然橡胶、8质量份顺丁橡胶、5质量份丁苯橡胶、3质量份芳纶复合胶、6质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1.2质量份防老剂4020、0.8质量份防老剂D、60质量份炭黑N330和20质量份邻苯二甲酸二辛酯在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入2质量份六亚甲基四胺和2质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
实施例4
本实施例制备了一种芳纶轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将100质量份含苯并咪唑基团的芳纶短纤室温下在浓度为3～4wt％的氯化铝溶液中超声浸渍20～30min，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和30质量份端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干，获得改性芳纶短纤；
所述含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将100质量份纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加浓度为0.1～0.5wt％的氯化锌溶液和浓度为0.1～0.2wt％的碳酸铵溶液，氯化锌的加入总量为18质量份，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
所述纳米凹凸棒土依次经过等离子改性、酸改性和钠盐改性，具体包括以下步骤：
步骤S111、等离子改性：将纳米凹凸棒土放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下进行等离子活化5～10min，然后用去离子水清洗，最后过滤、烘干获得等离子改性凹凸棒土；
步骤S112、酸改性：将等离子改性凹凸棒土加入浓度为0.5～1wt％的稀盐酸溶液中，在60～80℃下超声分散1～1.5小时，获得酸改性凹凸棒土；
步骤S113、钠盐改性：在65～75℃下，向酸改性凹凸棒土中滴加氢氧化钠溶液，调节pH值为4～5，继续超声分散1～2小时，经洗涤、过滤、干燥后获得改性的纳米凹凸棒土。
步骤S120、配制芳纶浆液：将100质量份对苯二甲酰氯、27质量份对苯二胺、55质量份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和55质量份氯化钙在2000质量份的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，在-5～0℃下低温溶液聚合30～40min，获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、20质量份醋酸锌、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将2237质量份含苯并咪唑基团的芳纶浆液、88质量份凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、1800质量份N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至型号为22G/17G的同轴针头上，以0.03mm/s的速度注入80℃的凝固浴中进行同轴纺丝，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂，同轴纺丝后获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的体积比为1:1的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
步骤S200、制备芳纶复合胶：将10质量份改性芳纶短纤和20质量份溴化丁基橡胶在60～120℃下混炼10～15min，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将73质量份天然橡胶、9质量份顺丁橡胶、5质量份丁苯橡胶、13质量份芳纶复合胶、3质量份氧化锌、2质量份硬脂酸、1.2质量份防老剂4020、0.8质量份防老剂D、30质量份炭黑N330、25质量份炭黑N550和10质量份邻苯二甲酸二辛酯在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入1质量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
对比例1
本对比例制备了一种不含芳纶短纤的轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、混炼：将78质量份天然橡胶、9质量份顺丁橡胶、5质量份丁苯橡胶、8质量份溴化丁基橡胶、3质量份氧化锌、2质量份硬脂酸、1.2质量份防老剂4020、0.8质量份防老剂D、30质量份炭黑N330、25质量份炭黑N550和10质量份邻苯二甲酸二辛酯在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入1质量份六亚甲基四胺和1质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S200、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
对比例2
本对比例采用常规芳纶短纤代替含苯并咪唑基团的芳纶短纤，制备了一种芳纶轮胎胎面胶，包括以下步骤：
步骤S100、制备芳纶复合胶：将10质量份芳纶短纤和20质量份溴化丁基橡胶在60～120℃下混炼10～15min，获得芳纶复合胶；
步骤S200、混炼：将73质量份天然橡胶、9质量份顺丁橡胶、5质量份丁苯橡胶、13质量份芳纶复合胶、3质量份氧化锌、2质量份硬脂酸、1.2质量份防老剂4020、0.8质量份防老剂D、30质量份炭黑N330、25质量份炭黑N550和10质量份邻苯二甲酸二辛酯在60～120℃下进行一段混炼5～10min，然后加入1质量份六亚甲基四胺和1质量份硫磺，在20℃～40℃下进行二段混炼5～15min，获得混炼胶；
步骤S300、硫化：将混炼胶置于模具中，在140～170℃下硫化10～20min，获得芳纶轮胎胎面胶。
性能检测
1.拉伸强度：按照GB/T528标准对实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶进行拉伸强度测试；
2.邵氏硬度：采用GB/T6031-1998标准对实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶进行硬度测试；
3.撕裂强度：采用GB/T529标准对实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶进行撕裂强度测试；
4.断裂伸长率：采用GB/T528标准对实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶进行断裂伸长率测试；
5.耐磨测试：采用GB/T1689-2014标准测定实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶的阿克隆磨耗；
6.滚动阻力：采用GB/T18861-2002标准测定实施例1-4以及对比例1-2制备的胎面胶的滚动阻力系数。
性能测试结果见表1：
表1实施例1-4以及对比例1-2性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度(Mpa) | 40 | 41 | 40 | 42 | 20 | 33 |
| 邵氏硬度(度) | 71 | 73 | 72 | 74 | 62 | 68 |
| 撕裂强度(kN/m) | 172 | 174 | 172 | 176 | 123 | 165 |
| 断裂伸长率(％) | 650 | 671 | 663 | 679 | 519 | 605 |
| 阿克隆磨耗(cm) | 0.171 | 0.169 | 0.170 | 0.167 | 0.331 | 0.201 |
| 滚动阻力系数(N/kN) | 3.2 | 3.1 | 3.3 | 3.1 | 4.9 | 3.9 |
由表1可见，实施例1-4中采用了含苯并咪唑基团的芳纶短纤制备的胎面胶的各项性能指标明显高于对比例1中不含芳纶短纤以及对比例2中使用常规芳纶短纤制备的胎面胶。
实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种芳纶轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100、制备改性芳纶短纤：将含苯并咪唑基团的芳纶短纤在室温下于氯化铝溶液中浸渍，过滤后获得浸渍芳纶，将浸渍芳纶和端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中混合均匀后，在室温下浸渍，经过滤、洗涤、烘干后获得改性芳纶短纤；
步骤S200、制备芳纶复合胶：将改性芳纶短纤和溴化丁基橡胶混炼均匀，获得芳纶复合胶；
步骤S300、混炼：将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、芳纶复合胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和增塑剂进行一段混炼，然后加入促进剂和硫化剂进行二段混炼，获得混炼胶；
步骤S400、硫化：将混炼胶置于模具中进行硫化，获得芳纶轮胎胎面胶。
2.根据权利要求1所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S100中，含苯并咪唑基团的芳纶短纤与端羟基液体聚异戊二烯橡胶的质量比为100:(10～50)；
步骤S200中，改性芳纶短纤和溴化丁基橡胶的质量比为10:20；
步骤S300中，天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、芳纶复合胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂、促进剂、硫化剂的质量比为(66～84)：(8～10)：(5～6)：(3～18)：(1.5～6)：(1～3)：(1～2)：(40～60)：(1～20)：(0.5～2)：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S100中，所述氯化铝溶液的浓度为3～4wt％；所述端羟基液体聚异戊二烯橡胶的分力量为45000～55000；
步骤S300中，所述防老剂为防老剂4020与防老剂D按质量比为1.5:1的混合物；所述炭黑为N330和N550中至少一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、松焦油和芳烃油中至少一种；所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亚甲基四胺中至少一种；所述硫化剂为硫磺。
4.根据权利要求1所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S100中，含苯并咪唑基团的芳纶短纤在氯化铝溶液中超声浸渍20～30min；浸渍芳纶和端羟基液体聚异戊二烯橡胶在甲苯中超声浸渍20～30min，过滤后先在140～150℃下将甲苯烘干，然后水洗并烘干；
步骤S200中，混炼温度为60～120℃，混炼时间为10～15min；
步骤S300中，一段混炼温度为60～120℃，混炼时间为5～10min，二段混炼温度为20℃～40℃，混炼时间为5～15min；
步骤S400中，硫化温度为140～170℃，硫化时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S100中，含咪唑基团的芳纶短纤是具有皮芯结构的多孔芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S110、制备凹凸棒土/氧化锌复合颗粒：将纳米凹凸棒土分散在水中，获得纳米凹凸棒土分散液，在30～100℃搅拌状态下，向纳米凹凸棒土分散液中同时滴加氯化锌溶液和碳酸铵溶液，保持反应体系的pH值为6～8，滴加完毕后继续搅拌反应1～3小时，获得反应产物，反应产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、粉碎后，获得凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120、配制芳纶浆液：将对苯二甲酰氯、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，通过低温溶液聚合获得含苯并咪唑基团的芳纶浆液；
步骤S130、制备纺丝皮液：将含苯并咪唑基团的芳纶浆液、醋酸锌、N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝皮液；
步骤S140、制备纺丝芯液：将含苯并咪唑基团的芳纶浆液、凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、N’N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀，获得纺丝芯液；
步骤S150、同轴纺丝：将纺丝芯液和纺丝皮液分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，注入凝固浴中进行同轴纺丝，获得皮芯结构的初生纤维；
步骤S160、溶剂置换：将初生纤维依次在水、水与丙酮的混合溶液、丙酮中梯度溶剂置换后干燥，获得皮芯结构的多孔芳纶纤维；
步骤S170、裁切：将多孔芳纶纤维进行裁切，获得长度为3～6mm的含咪唑基团的芳纶短纤。
6.根据权利要求5所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S110中，纳米凹凸棒土与氯化锌的质量比为100:(15～20)；
步骤S120中，对苯二甲酰氯、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、氯化钙、N-甲基吡咯烷酮的质量比为100:27:55：55：2000；
步骤S130中，含苯并咪唑基团的芳纶浆液、醋酸锌、N’N-二甲基乙酰胺的质量比为2237:20:1800；
步骤S140中，含苯并咪唑基团的芳纶浆液、凹凸棒土/氧化锌复合颗粒、N’N-二甲基乙酰胺的质量比为2237:88:1800。
7.根据权利要求5所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S110中，氯化锌溶液的浓度为0.1～0.5wt％；碳酸铵的浓度为0.1～0.2wt％；
步骤S150中，凝固浴为体积比为1:1的N’N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂；
步骤S160中，水与丙酮的混合溶液中水与丙酮的体积比为1:1。
8.根据权利要求5所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤S110中，反应产物过滤后先用去离子水洗涤，然后在100℃以下干燥1～2小时，干燥后在300～600℃下焙烧1～10小时，焙烧后用球磨机粉碎研磨，过筛后获得粒径为400～600nm的凹凸棒土/氧化锌复合颗粒；
步骤S120中，溶液聚合温度为-5～0℃，聚合反应时间为30～40min；
步骤S150中，同轴针头型号为22G/17G，注入速度为0.03mm/s；凝固浴温度为80℃。
9.根据权利要求5所述的轮胎硫化胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S100中的纳米凹凸棒土依次经过等离子改性、酸改性和钠盐改性，具体包括以下步骤：
步骤S111、等离子改性：将纳米凹凸棒土放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下进行等离子活化5～10min，然后用去离子水清洗，最后过滤、烘干获得等离子改性凹凸棒土；
步骤S112、酸改性：将等离子改性凹凸棒土加入浓度为0.5～1wt％的稀盐酸溶液中，在60～80℃下超声分散1～1.5小时，获得酸改性凹凸棒土；
步骤S113、钠盐改性：在65～75℃下，向酸改性凹凸棒土中滴加氢氧化钠溶液，调节pH值为4～5，继续超声分散1～2小时，经洗涤、过滤、干燥后获得改性的纳米凹凸棒土。
10.一种芳纶轮胎胎面胶，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的一种芳纶轮胎胎面胶的制备方法制得。
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