CN117903394B - 一种生物基异氰酸酯交联剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异氰酸酯技术领域，具体为一种生物基异氰酸酯交联剂及其制备工艺，包括以下工艺：将生物基异氰酸酯与生物基多元醇反应，封闭，乳化，得到生物基异氰酸酯交联剂，生物基多元醇由三烯丙基异氰脲酸酯、2,3‑二巯基‑1‑丙醇、植物油和光引发剂制备。本发明中的生物基异氰酸酯交联剂，以可再生资源为主要原料，能够减少对化石资源的消耗和石油材料生产、使用过程中对环境的影响；通过三烯丙基异氰脲酸酯、2,3‑二巯基‑1‑丙醇、植物油间的点击反应，制备生物基多元醇，得到力学性能和耐水、耐热性能优异的交联剂，作为整理剂使用时，改善了纺织品的耐磨性能和耐水性能，提高其耐久能力。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯技术领域，具体为一种生物基异氰酸酯交联剂及其制备工艺。
背景技术
众所周知，含有活泼氢原子官能团的化合物与多异氰酸酯混合后，能够获得交联的高分子。通过该化学机理，异氰酸酯能够作为交联剂应用。封闭型异氰酸酯是一类带有一个或多个异氰酸酯（-NCO）端基且-NCO基团被封闭剂封闭的化合物，在常温下化学性质稳定，能够在一定温度下解封，重新生成异氰酸酯基团，具备反应活性；作为交联剂可广泛应用于水性涂料中。而市售常见的异氰酸酯交联剂为石油基异氰酸酯，为化石材料，会带来环境变化和污染，引起温室效应的增强。因此，我们提出一种生物基异氰酸酯交联剂及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基异氰酸酯交联剂及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
将生物基异氰酸酯与生物基多元醇反应，封闭，乳化，得到生物基异氰酸酯交联剂；
所述生物基多元醇包括以下组分：三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇、植物油和光引发剂。
进一步的，所述生物基多元醇由以下工艺制得：
步骤（1）巯基化合物的制备：
将三烯丙基异氰脲酸酯溶于二氯甲烷中，在避光条件下，加入2,3-二巯基-1-丙醇、光引发剂混合，于12～18℃温度下搅拌，紫外灯照射20～25min；旋蒸去除二氯甲烷，38～42℃真空干燥8h，得到巯基化合物；
步骤（2）生物基多元醇的制备：
取植物油、巯基化合物、光引发剂，于乙酸乙酯中避光混合，于22～27℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇。
进一步的，紫外灯波长为365nm；
光引发剂为光引发剂DMPA（2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮）；
所述植物油为亚麻油、桐油中的一种。
进一步的，步骤（1）中，三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为1:（3.0～3.1）；
三烯丙基异氰脲酸酯、光引发剂、二氯甲烷的比例为10g:0.1g:100mL。
进一步的，步骤（2）中，植物油、巯基化合物、光引发剂的质量比为10:（28.2～67.1）:（0.4～0.8）。
在上述技术方案中，受光引发剂的作用，以三烯丙基异氰脲酸酯为原料，使其中的碳碳双键与2,3-二巯基-1-丙醇中的巯基发生烯烃-巯基点击化学反应，制备含有三嗪环、巯基和羟基的化合物，记为巯基化合物。然后将含有不饱和键的植物油，如亚麻油、桐油，与上一步骤制得的巯基化合物反应，使其接枝于植物油分子链上，得到生物基多元醇。亚麻油、桐油作为干性植物油，易干燥成膜，能够提高生物基多元醇的力学性能和防水性；巯基化合物在植物油分子链上形成支链，和三嗪环的引入，使得极性增加，分子链相互作用力提高，增加了分子缠绕，实现了对生物基多元醇的增强增韧，有效改善所制交联剂的力学性能和耐水、耐热性能。
进一步的，所述生物基异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯（PDI）或其三聚体中的一种。
进一步的，所述生物基异氰酸酯交联剂由以下工艺制得：
将生物基异氰酸酯、生物基多元醇、丁酮中混合，加入催化剂，缓慢升温至80～90℃，保温反应120～150min，得到预聚体；
将体系温度降至60～70℃，加入封端剂，继续反应180～200min，反应至NCO含量小于 0.1%；加入有机碱调节体系pH至7～8；
加入体系总质量50%～60%的去离子水，以2000～3000rpm的转速乳化30～60min，抽滤，得到生物基异氰酸酯交联剂。
进一步的，催化剂为二月桂酸二丁基锡；
封端剂为3,5-二甲基吡唑、甲乙酮肟、2-甲基咪唑、丁酮肟、ε-己内酰胺中的一种；
有机碱为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种。
进一步的，生物基异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:（19.6～33.0）:（6.2～7.5）；
生物基多元醇、丁酮的比例为30g/100mL。
进一步的，所述生物基异氰酸酯交联剂应用于纺织品整理领域。
进一步的，所述生物基异氰酸酯交联剂在应用于纺织品整理时的工艺为：
取生物基异氰酸酯交联剂、水性树脂混合，加入去离子水，调节固含量至50～75g/L，得到整理剂；
将织物于15～40℃的整理剂中，浸渍60～90min，浴比为1:20；一浸一轧，轧余率60%～65%；110～130℃烘干，130～190℃烘焙30～90s。
在上述技术方案中，将制备得到的生物基多元醇与生物基异氰酸酯1,5-戊二异氰酸酯或其三聚体反应，并利用封端剂进行封闭，加水乳化后，形成水性生物基异氰酸酯交联剂，能够对纺织品进行功能性后整理，与水性树脂混合制备整理剂，对纺织品进行浸渍、轧余后，高温处理对生物基异氰酸酯交联剂进行解封，脱除分子结构中的封端剂，使得交联剂能够与水性树脂分子链上、纺织品表面的羟基、羧基、氨基等活性基团反应交联，改善树脂与纺织品间的附着力，有助于改善纺织品的耐磨性能和耐水性能，提高其耐久能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明描述的一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，通过生物基多元醇与生物基异氰酸酯反应，封闭，乳化，制备生物基异氰酸酯交联剂，以可再生资源为主要原料，能够减少对化石资源的消耗和石油材料生产、使用过程中对环境的影响。
2.本发明描述的一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，通过三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇、含有不饱和键的亚麻油、桐油间的烯烃-巯基点击化学反应，制备含有三嗪环侧链、干性植物油结构的生物基多元醇，具有良好的力学性能和防水性，分子链相互作用力增加，对生物基多元醇的增强增韧，得到具有更为优异力学性能和耐水、耐热性能的交联剂，在作为整理剂使用时，有助于改善纺织品的耐磨性能和耐水性能，提高其耐久能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下具体实施方式中，光引发剂为光引发剂DMPA，来源于德国默克集团；
1,5-戊二异氰酸酯，来源于日本三井公司，固含量99.8%，酸值0.004%，NCO含有量54.5%；
亚麻油：cas编号463-40-1，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司；
桐油：cas编号8001-20-5，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司；
聚乳酸二元醇由以下工艺制得：将L-丙交酯110℃真空脱水30min，在氮气气氛保护下，注入1,4-丁二醇、辛酸亚锡，升温至150℃，反应4h，得到；L-丙交酯、1,4-丁二醇、辛酸亚锡的质量比为10:1:0.03。
在实验项目中，水性树脂为无氟防水剂NT-X028，来源于美国Nano-tex公司；
织物为黑色涤纶梭织布，组织为80×80/inch，克重100g/m2。
实施例1：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
步骤（1）巯基化合物的制备：
将10g三烯丙基异氰脲酸酯溶于100mL二氯甲烷中，在避光条件下，加入2,3-二巯基-1-丙醇、0.1g光引发剂混合，于12℃温度下搅拌，365nm紫外灯照射25min；旋蒸去除二氯甲烷，38℃真空干燥8h，得到巯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为1:3.0；
步骤（2）生物基多元醇的制备：
将亚麻油、巯基化合物、光引发剂于乙酸乙酯中避光混合，于22℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇；亚麻油、巯基化合物、光引发剂的质量比为10:44.7:0.5；
步骤（3）生物基异氰酸酯交联剂的制备：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、100mL丁酮中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，保温反应150min，得到预聚体；
将体系温度降至60℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7；1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:33.0:6.2；
加入体系总质量60%的去离子水，以2000rpm的转速乳化60min，抽滤；加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
实施例2：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
步骤（1）巯基化合物的制备：
将10g三烯丙基异氰脲酸酯溶于100mL二氯甲烷中，在避光条件下，加入2,3-二巯基-1-丙醇、0.1g光引发剂混合，于15℃温度下搅拌，365nm紫外灯照射22min；旋蒸去除二氯甲烷，40℃真空干燥8h，得到巯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为1:3.05；
步骤（2）生物基多元醇的制备：
将亚麻油、巯基化合物、光引发剂于乙酸乙酯中避光混合，于24℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇；亚麻油、巯基化合物、光引发剂的质量比为10:67.1:0.8；
步骤（3）生物基异氰酸酯交联剂的制备：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、100mL丁酮中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至85℃，保温反应135min，得到预聚体；
将体系温度降至65℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7.5；1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:20.0:6.5；
加入体系总质量55%的去离子水，以2500rpm的转速乳化45min，抽滤，加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
实施例3：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
步骤（1）巯基化合物的制备：
将10g三烯丙基异氰脲酸酯溶于100mL二氯甲烷中，在避光条件下，加入2,3-二巯基-1-丙醇、0.1g光引发剂混合，于18℃温度下搅拌，365nm紫外灯照射20min；旋蒸去除二氯甲烷，42℃真空干燥8h，得到巯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为1:3.1；
步骤（2）生物基多元醇的制备：
将桐油、巯基化合物、光引发剂于乙酸乙酯中避光混合，于27℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇；桐油、巯基化合物、光引发剂的质量比为10:28.2:0.4；
步骤（3）生物基异氰酸酯交联剂的制备：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、100mL丁酮中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至90℃，保温反应120min，得到预聚体；
将体系温度降至70℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至8；1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:19.6:7.5；
加入体系总质量50%的去离子水，以3000rpm的转速乳化30min，抽滤；加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
对比例1：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
步骤（1）生物基多元醇的制备：
将亚麻油、硫代甘油、光引发剂于乙酸乙酯中避光混合，于22℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇；亚麻油、硫代甘油、光引发剂的质量比为10:11.7:0.3；
步骤（2）生物基异氰酸酯交联剂的制备：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、100mL丁酮中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，保温反应150min，得到预聚体；
将体系温度降至60℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7；1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:5.6:6.5；加入体系总质量60%的去离子水，以2000rpm的转速乳化60min，抽滤；加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
对比例2：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
步骤（1）生物基多元醇的制备：
将亚麻油、2-巯基乙醇、光引发剂，于乙酸乙酯中避光混合，于22℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h；利用去离子水和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸去除乙酸乙酯，真空干燥24h，得到生物基多元醇；亚麻油、2-巯基乙醇、光引发剂的质量比为10:8.4:0.2；
步骤（2）生物基异氰酸酯交联剂的制备：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、100mL丁酮中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，保温反应150min，得到预聚体；
将体系温度降至60℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7；1,5-戊二异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:8.3:6.5；加入体系总质量60%的去离子水，以2000rpm的转速乳化60min，抽滤；加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
对比例3：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、聚乳酸二元醇、100mL二氯甲烷中混合，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，保温反应150min，得到预聚体；
将体系温度降至60℃，加入封端剂3,5-二甲基吡唑，继续反应，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7；1,5-戊二异氰酸酯、聚乳酸二元醇、封端剂的质量比为1.0:13.0:0.65；加入体系总质量60%的去离子水，以2000rpm的转速乳化60min，抽滤；加入去离子水混合，得到固含量为30%的生物基异氰酸酯交联剂。
对比例4：一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，包括以下工艺：
将30g1,5-戊二异氰酸酯、3,5-二甲基吡唑、100mL二氯甲烷中混合，升温至60℃，反应至NCO含量小于 0.1%；加入二甲基乙醇胺调节体系pH至7；1,5-戊二异氰酸酯、封端剂的质量比为10:11.8，加入体系总质量60%的去离子水，以2000rpm的转速乳化60min，抽滤，加入去离子水混合，得到固含量为30%的异氰酸酯交联剂。
对比例5：取来源于美国Nano-tex公司的NT-504F，作为交联剂。
实验：取实施例1-3、对比例1-4中得到的交联剂、水性树脂按照1:4的质量比混合，加入去离子水，调节固含量至50g/L，pH至4.5，得到整理剂；将织物于20℃的整理剂中，浸渍60min，浴比为1:20；一浸一轧，轧余率65%；130℃温度下烘干，160℃烘焙45s，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
拒水性能实验：以AATCC 22为参考标准，对织物试样的拒水性能进行实验；
耐水洗牢度实验：以AATCC 61为参考标准，对织物试样的耐水洗牢度进行实验；
摩擦牢度实验：以AATCC 8为参考标准，对织物试样的摩擦牢度进行实验；
耐磨性能实验：以ASTM D4157为参考标准，对织物试样的耐磨性能进行实验。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的交联剂与对比例1-4中得到的交联剂形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的交联剂具有更为优异的拒水性能、耐水洗牢度、摩擦牢度和耐磨性能实验数据，这充分说明了本发明实现了所制生物基异氰酸酯交联剂作为整理剂使用时，对纺织品的耐磨性能、耐水性能和耐久能力的提高。
与实施例1相比，对比例1中的生物基多元醇由亚麻油、硫代甘油制备得到；对比例2中的生物基多元醇由亚麻油、2-巯基乙醇制备得到；对比例3中的生物基异氰酸酯交联剂由1,5-戊二异氰酸酯、聚乳酸二元醇、3,5-二甲基吡唑制备得到；对比例4中的异氰酸酯交联剂由1,5-戊二异氰酸酯、3,5-二甲基吡唑制备得到；对比例5中的交联剂为NT-504F。对比例实验中拒水性能、耐水洗牢度、摩擦牢度和耐磨性能的实验数据降低，可知本发明对所制生物基异氰酸酯交联剂的工艺及其所使用成分的设置能够促进其在作为整理剂使用时，对纺织品的耐磨性能、耐水性能和耐久能力的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺：
将生物基异氰酸酯与生物基多元醇反应，封闭，乳化，得到生物基异氰酸酯交联剂；
所述生物基多元醇包括以下组分：三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇、植物油和光引发剂；
所述生物基多元醇由以下工艺制得：
步骤（1）巯基化合物的制备：
将三烯丙基异氰脲酸酯溶于二氯甲烷中，在避光条件下，加入2,3-二巯基-1-丙醇、光引发剂混合，于12～18℃温度下搅拌，紫外灯照射20～25min，得到巯基化合物；
步骤（2）生物基多元醇的制备：
将植物油、巯基化合物、光引发剂于乙酸乙酯中避光混合，于22～27℃温度下搅拌，紫外灯照射反应24h，得到生物基多元醇；
所述植物油为亚麻油、桐油中的一种；
步骤（1）中，三烯丙基异氰脲酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为1:（3.0～3.1）；
步骤（2）中，植物油、巯基化合物、光引发剂的质量比为10:（28.2～67.1）:（0.4～0.8）；
所述生物基异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯或其三聚体中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，其特征在于：所述生物基异氰酸酯交联剂由以下工艺制得：
将生物基异氰酸酯、生物基多元醇、丁酮中混合，加入催化剂，缓慢升温至80～90℃，保温反应120～150min，得到预聚体；
将体系温度降至60～70℃，加入封端剂，继续反应180～200min，反应至NCO含量小于0.1%；加入有机碱调节体系pH至7～8；
加入体系总质量50%～60%的去离子水，以2000～3000rpm的转速乳化30～60min，抽滤，得到生物基异氰酸酯交联剂。
3.根据权利要求2所述的一种生物基异氰酸酯交联剂的制备工艺，其特征在于：所述生物基异氰酸酯、生物基多元醇、封端剂的质量比为10:（19.6～33.0）:（6.2～7.5）。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备工艺制得的一种生物基异氰酸酯交联剂，其特征在于：生物基异氰酸酯交联剂应用于纺织品整理领域。
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