CN117897369A - 包含溶解的硫代硫酸盐和悬浮固体的液体组合物 - Google Patents

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CN117897369A CN202280053390.1A CN202280053390A CN117897369A CN 117897369 A CN117897369 A CN 117897369A CN 202280053390 A CN202280053390 A CN 202280053390A CN 117897369 A CN117897369 A CN 117897369A
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Abstract

本发明涉及可用作肥料的液体组合物，其包含水；溶解在水性液体中的硫代硫酸盐；悬浮在该水性液体中的固体。本发明进一步涉及用于生产所述液体组合物的方法及其作为肥料的用途，特别是用于喷雾或灌溉施肥施用。

Description

包含溶解的硫代硫酸盐和悬浮固体的液体组合物
技术领域
本发明涉及包含硫代硫酸盐和悬浮固体的液体组合物。本发明进一步涉及用于生产所述液体组合物的方法及其作为肥料的用途，特别是在灌溉和灌溉施肥***中。
背景技术
已知与呈固体形式的肥料组合物相比，呈液体形式的水性肥料组合物呈现出若干优点。此类液体水性组合物的制备避免了造粒和干燥步骤并消除了其他缺点如结块或粉尘形成。此外，液体水性组合物可用于各种施用方法如播撒土壤和根侧追肥施用，并且特别是灌溉施肥或叶面施用。
水性肥料组合物以作为溶液和/或作为悬浮液的液体形式存在。在溶液中，肥料溶解在水中，并且在悬浮液中，肥料仍然作为固相存在并且必须保持为在水中的稳定悬浮液直到使用肥料。悬浮液的沉降或盐析导致如灌溉***或叶面喷雾***(例如喷雾棒)的剂量不准确和堵塞等问题。
液体肥料配制的严峻挑战在于(i)大多数包含营养素的各种盐本身的溶解度有限，从而使得难以获得产品浓缩物，以及(ii)当使用已经包含溶解肥料的液相制备时，由于溶液的高离子强度，悬浮液的稳定性有限。在许多悬浮液和胶体体系中，增加水相的离子强度削弱颗粒-颗粒和颗粒-界面排斥静电力，导致悬浮液的不稳定。
钙和硫以及镁是次要营养素的一部分并且与主要营养素(NPK)一样，是植物健康和生长必需的，尽管其量低于主要营养素。硫被称为次要营养素只是指其量，不是指其在植物和作物的健康生长方面的重要性。硫是豆科植物结瘤固氮必需的，并且在叶绿素的形成方面是必要的。植物利用硫来生产蛋白质、氨基酸、酶和维生素以便健康生长。硫产生抗病性。土壤中的大部分硫存在于土壤无机物中。然而，其不能以这种形式被植物利用。为了可被植物利用，硫必须首先从有机物中释放出来并经历矿化过程。矿化过程是微生物活动的结果。在这个过程中，硫被转化为硫酸根形式(SO4 2-)，其可容易地被植物利用。油料作物、豆科植物、草料和一些蔬菜作物需要相当大量的硫。在许多作物中，其在植物中的量与磷相似。尽管其被认为是次要营养素，但现在其被公认为除了氮、磷和钾之外的“第四大量营养素(macronutrient)”。硫缺乏症状表现为浅绿色至微黄色。缺乏的植物很小并且其生长迟缓。症状在植物物种之间可能变化。例如，在玉米中，硫缺乏表现为脉间褪绿；在小麦中，整株植物变得苍白，而较嫩的叶更加褪绿；在土豆中，叶可能出现斑点。
US 5863861涉及提供用于滴灌的钾在水中的悬浮液。
US2021114946 A1涉及作为液体肥料的多磷酸钾钙的水性分散体。
本发明的目的是提供一种包含大量硫以及其他植物营养素的稳定的水性液体肥料。特别地，目的是提供一种包含大量硫以及其他植物营养素的水性液体肥料，其在储存几个月后是稳定的并且可以在灌溉***或叶面喷雾***中使用(或作为侧施肥料施用或通过喷雾或土壤注射直接施用于土壤)而不会堵塞***的孔或洞。
发明内容
本发明诸位发明人已经出人意料地发现，本发明的一个或多个目的是通过使用溶解的硫代硫酸盐作为悬浮固体的液体主体来实现的。的确，如所附实例中所示，发现尽管浓硫代硫酸盐溶液的高离子强度，但可以获得具有各种施肥固体、特别是硫酸盐、碳酸盐或单质硫的稳定悬浮液。
因此，本发明诸位发明人首次提供了一种适用于灌溉施肥或叶面施用(但也可以作为侧施肥料施用或通过喷雾或土壤注射直接施用于土壤)的稳定的液体肥料的平台，该液体肥料具有高硫含量并且可以以带来甚至更高硫剂量的形式(例如当固体是硫酸盐或单质硫时)，或以带来更全面的营养素曲线(profile)的形式(例如当固体是钙源如石膏或碳酸钙时)提供。
在本发明的第一方面，提供了一种稳定的水性液体组合物，其包含
-水；
-溶解在水性液体中的硫代硫酸盐；
-悬浮在该水性液体中的固体；以及
-流变改性剂。
该液体组合物优选为液体肥料。
该流变改性剂优选以使得该组合物具有在500-10,000mPa*s(cps)范围内的粘度的量提供。
在优选实施例中，该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸亚铁、硫代硫酸锰及其组合，优选其中，该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵及其组合；并且该固体包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或单质硫。
在优选实施例中，提供了一种稳定的水性液体组合物，其包含
-10-90wt.％(按该液体组合物的总重量计)的水；
-至少5wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐；
-至少10wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-至少0.01wt.％(按该液体组合物的总重量计)的流变改性剂，优选其量使得该组合物具有在500-10,000mPa*s(cps)范围内的粘度，
其中该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸亚铁、硫代硫酸锰及其组合，优选其中，该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵及其组合；并且
其中该悬浮固体包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或单质硫；并且
其中该悬浮固体具有如通过激光衍射确定的5微米或更大的Dv(25)和100微米或更小的Dv(75)；并且
其中该组合物包含0.05-10wt.％(按该液体组合物的总重量计)的分散剂，该分散剂选自由以下组成的组：
-支链或直链C5-C24烷基的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基萘基团的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基苯基团的磺酸盐；
-乙氧基化的C5-C24烷基的磷酸盐酯；
-木质素磺酸盐；以及
-其组合；并且
其中该流变改性剂选自由以下组成的组：淀粉或其衍生物、黄原胶或其衍生物、瓜尔胶或其衍生物、定优胶或其衍生物、刺槐豆胶或其衍生物、及其组合，其中衍生物选自上述多糖的乙酸酯衍生物、羧甲基衍生物、羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟甲基衍生物、乙二醇衍生物和丙二醇衍生物。换言之，提供了这个实施例，其中该流变改性剂选自由以下组成的组：淀粉或其衍生物、黄原胶或其衍生物、瓜尔胶或其衍生物、定优胶或其衍生物、刺槐豆胶或其衍生物、及其组合，其中衍生物选自用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的这些多糖(即淀粉、黄原胶、瓜尔胶、定优胶、刺槐豆胶及其组合)。优选的衍生物包括用羟丙基、羟丙基甲基、羟乙基或羟甲基改性的这些多糖(即淀粉、黄原胶、瓜尔胶、定优胶、刺槐豆胶及其组合)。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于制备稳定的水性液体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包含溶解在其中的硫代硫酸盐的水性液体；
(ii)向步骤(i)中提供的该水性液体中添加固体和流变改性剂以获得第一共混物；以及
(iii)使步骤(ii)的该第一共混物进行适合于将其转化为稳定的水性液体组合物的混合步骤。
在本发明的另一个方面，提供了一种通过本文所述的用于制备稳定的水性液体组合物的方法可获得的液体组合物。
在本发明的另一个方面，提供了该液体组合物作为肥料的用途，其优选用于通过侧施肥料、土壤注射、喷雾(土壤和/或叶面)或灌溉施肥施用，优选喷雾或灌溉施肥施用来肥施。此用途任选地包括在喷雾或灌溉施肥施用之前用水稀释本发明的液体组合物。典型地，喷雾施用将是以叶面施用的形式，但也可以是直接施用于土壤的喷雾施用。
具体实施方式
如本文所用，表述“wt.％”，当用于离子化合物(如硫代硫酸盐或硫酸盐)的上下文中时，是指化合物(包括其抗衡离子)的量。
如本文所用，表述“稳定的水性液体组合物”应解释为意指在54℃下在封闭容器中储存14天后，该组合物表现出小于10％(按配制品的总高度计)的水层形成。测试优选用储存在内径在5-6cm范围内的刻度量筒中的500ml配制品进行，该刻度量筒用塞子封闭。
出于本披露的目的，悬浮固体的量是基于颗粒尺寸大于2微米的颗粒的量来确定的，这可以由本领域技术人员通过从组合物的等分试样中过滤尺寸大于2微米的颗粒并确定其重量来容易地确定。可替代地，悬浮固体的量可以基于组合物中使用的不溶性材料的量来计算。
在本发明的第一方面，提供了一种稳定的水性液体组合物，其包含
-水；
-溶解在水性液体中的硫代硫酸盐；
-悬浮在该水性液体中的固体；以及
-流变改性剂。
在本披露的上下文中技术人员将理解，硫代硫酸盐、悬浮固体和流变改性剂是不同的化合物。
在优选实施例中，提供了液体组合物，其包含：
-水；
-至少5wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐；
-至少10wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-流变改性剂。
本发明的组合物典型地包含总量为10-90wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选10-70wt.％、更优选15-50wt.％的水。本发明的组合物中存在的水的来源取决于如何生产组合物。虽然组合物可以从溶解的固体硫代硫酸盐开始生产，但生产组合物的典型且最方便的方法将是从生产且原样销售的液体硫代硫酸盐产品(例如从泰森德洛克利公司(Tessenderlo Kerley Inc)可获得的硫代硫酸铵、/>硫代硫酸钾、/>硫代硫酸钙或/>硫代硫酸镁)开始，在这种情况下，本发明的液体组合物中存在的水部分或完全来源于液体硫代硫酸盐产品中已经存在的水。
本发明的组合物的特别优点是，它可以以硫代硫酸盐的形式具有大量溶解硫，并且仍然以稳定悬浮液的形式容纳悬浮固体。因此，在优选实施例中，该组合物包含至少10wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选至少15wt.％、更优选至少18wt.％的溶解在水性液体中的硫代硫酸盐。
类似地，如所附实例所示，发现在本发明的液体组合物中可以提供极高的悬浮固体负载。因此，在优选实施例中，该组合物包含至少15wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选至少25wt.％、更优选至少30wt.％的悬浮在水性液体中的固体。
本发明的特别优选实施例将呈溶解的硫代硫酸盐形式的高硫负载与高悬浮固体负载组合。因此，在优选实施例中，该组合物包含
-至少15wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-至少5wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐；优选地
-至少25wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-至少10wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐；
更优选地
-至少30wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-至少15wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐。
硫代硫酸盐原则上可以是任何常见的硫代硫酸盐，如碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和硫代硫酸亚铁。然而，由于植物不能很好地耐受硫代硫酸钠，所以硫代硫酸盐优选选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸锰、硫代硫酸亚铁及其组合，更优选硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵及其组合。
如所附实例所示，当液相中大量的硫代硫酸钙与少量的另一种硫代硫酸盐(如硫代硫酸铵或硫代硫酸钾)组合时，本发明诸位发明人发现了另一个意想不到的优点。发现少量的另一种硫代硫酸盐对液体组合物提供了意想不到的且大的额外稳定作用，显著延长了其稳定的贮藏期限。因此，在特定实施例中，在本发明的液体组合物中包含的硫代硫酸盐由第一硫代硫酸盐和第二硫代硫酸盐的组合组成，其中该第一硫代硫酸盐是硫代硫酸钙并且该第二硫代硫酸盐选自硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸锰、硫代硫酸亚铁及其组合，优选该第二硫代硫酸盐选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾及其组合，最优选该第二硫代硫酸盐是硫代硫酸铵。在这些实施例中：
-该第一硫代硫酸盐与该第二硫代硫酸盐的比率(w/w)优选在1:1至10:1的范围内，优选在2:1至6:1的范围内；和/或
-该第一硫代硫酸盐的浓度优选大于3wt.％(按液体组合物的总重量计)，更优选大于5wt.％，并且该第二硫代硫酸盐的浓度优选在0.1-5wt.％的范围内，更优选在0.5-3wt.％的范围内。
本发明诸位发明人发现，在本发明的基于硫代硫酸盐的组合物中，当固体颗粒符合一定的颗粒尺寸分布时，固体颗粒的悬浮容易性以及所得组合物的稳定性得到改善，因为太大的颗粒倾向于沉降。此外，发现在本发明的配制品中可以使用大于悬浮浓缩物通常的常规20微米上限的颗粒。因此，悬浮固体的特征优选为如通过激光衍射确定的5微米或更大的Dv(25)和100微米或更小的Dv(75)。在优选实施例中，该悬浮固体具有如通过激光衍射确定的5微米或更大的Dv(25)和55微米或更小的Dv(75)。
悬浮固体的颗粒尺寸分布优选使用激光衍射颗粒尺寸分析仪，如BeckmanCoulter LS13320或具有相同或更好灵敏度的另一仪器来确定，其中假设体积等效球体模型，使用光散射的米氏(Mie)理论来计算颗粒尺寸分布。悬浮固体的颗粒尺寸分布优选在固体悬浮到本发明的液体组合物中之前在干粉上确定。为此目的，优选使用配备有旋风干粉***(Tornado Dry Powder System)的Beckman Coulter LS13320。在颗粒尺寸的上下文中使用的术语Dv(25)和Dv(75)是技术人员已知的并且表示体积分布的25％和75％分别低于所述颗粒尺寸的颗粒尺寸。
悬浮固体优选具有以下额外的颗粒尺寸特征：
-大约100wt.％的颗粒通过50目(297微米)筛网、优选通过100目(149微米)筛网；以及
-大于85wt.％的颗粒通过100目(149微米)筛网、优选通过200目(74微米)筛网；以及
-大于50wt.％的颗粒通过200目(74微米)筛网、优选通过325目(44微米)筛网。
悬浮在本发明的组合物的水性液体中的固体可以是任何施肥固体，优选包含选自N、P、K、S、Ca或Mg的大量营养素(macronutrient)来源和/或选自Fe、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Ni、V、Co的微量营养素(micronutrient)来源的固体。
选自N的大量营养素来源的非限制性实例是双氰胺(DCD)。
选自P的大量营养素来源的非限制性实例是磷酸一钙或其水合物。
选自K的大量营养素来源的非限制性实例是硫酸钾。如技术人员所知，硫酸钾仅是微溶性的，确切的溶解度取决于所用硫酸钾的等级，使得可以容易地提供硫酸钾的不溶相。
选自S的大量营养素来源的非限制性实例是石膏。
选自Ca的大量营养素来源的非限制性实例是石膏。
选自Mg的大量营养素来源的非限制性实例是碳酸镁。
选自Fe的微量营养素来源的非限制性实例是碳酸铁(II)。
选自B的微量营养素来源的非限制性实例是硼酸锌。
选自Mn的微量营养素来源的非限制性实例是磷酸锰(II)或碳酸锰(II)。
选自Zn的微量营养素来源的非限制性实例是单碳酸锌。
选自Cu的微量营养素来源的非限制性实例是氢氧化铜(II)。
选自Mo的微量营养素来源的非限制性实例是氧化钼(VI)。
选自Ni的微量营养素来源的非限制性实例是磷酸镍(II)。
选自V的微量营养素来源的非限制性实例是硫酸钒(III)。
选自Co的微量营养素来源的非限制性实例是碳酸钴(II)。
本发明诸位发明人发现，当考虑到例如制备悬浮液的容易性、可实现的高固体负载、悬浮液的稳定性以及所得的整个液体组合物(其可用作肥料)的特别期望的营养曲线时，某些固体是特别优选的，因为它们在本发明的硫代硫酸盐组合物中表现得出人意料地好。在这些特别优选的固体中有硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和单质硫。这些是四组众所周知难以作为稳定悬浮液提供的产品，而适合于灌溉/叶面施用的包含这些产品的液体肥料是非常期望的。
在本发明的液体组合物的优选实施例中，固体包含硫酸盐，优选选自碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的硫酸盐，更优选选自硫酸钙、硫酸钾、其水合物以及其组合的硫酸盐。在实施例中，固体包含大于50wt.％(按固体的总重量计)、优选大于80wt.％、更优选大于95wt.％的硫酸盐。在实施例中，固体基本上由硫酸盐组成。技术人员将理解，硫酸盐可以以水合物的形式提供，这对于硫酸钙是典型的(其二水合物形式通常被称为“石膏”)。在固体包含呈水合物形式的硫酸盐的情况下，出于wt.％计算的目的，水合水的质量包括在硫酸盐的质量中。在非常优选的实施例中，固体包含石膏或由石膏组成，该石膏包括合成石膏、回收利用石膏或开采石膏。在本发明的具体设想的实施例中，硫代硫酸盐是硫代硫酸钙，并且固体是石膏，并且液体组合物中钙的总量大于10wt.％并且液体组合物中硫的总量大于10wt.％。
在本发明的液体组合物的优选实施例中，固体包含碳酸盐，优选选自碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的碳酸盐，更优选选自碳酸钙、碳酸镁、白云石及其组合的碳酸盐。技术人员将理解，碳酸盐可以以水合物的形式提供，这对于碳酸镁是典型的。在固体包含呈水合物形式的碳酸盐的情况下，出于wt.％计算的目的，水合水的质量包括在碳酸盐的质量中。在实施例中，固体包含大于50wt.％(按固体的总重量计)、优选大于80wt.％、更优选大于95wt.％的碳酸盐。在实施例中，固体基本上由碳酸盐组成。
在本发明的液体组合物的优选实施例中，固体包含磷酸盐，优选选自碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐的磷酸盐，更优选选自磷酸钙的磷酸盐。如本文所用，术语“磷酸盐”包括一元、二元和三元磷酸盐、二磷酸盐、多磷酸盐、其水合物以及其组合。如技术人员所知，磷酸盐通常作为上述磷酸盐化合物的混合物获得和销售。在固体包含呈水合物形式的磷酸盐的情况下，出于wt.％计算的目的，水合水的质量包括在磷酸盐的质量中。在实施例中，固体包含大于50wt.％(按固体的总重量计)、优选大于80wt.％、更优选大于95wt.％的磷酸盐。在实施例中，固体基本上由磷酸盐组成。磷酸盐优选包含大量的磷酸一钙Ca(H2PO4)2或其水合物，如大于60wt.％或大于80wt.％(按磷酸盐的总重量计)。
在本发明的液体组合物的优选实施例中，固体包含单质硫。
在本发明的液体组合物中包含的流变改性剂可以是任何流变改性剂，根据优选实施例，当以1g/100ml水的浓度添加到脱矿质水中时，其产生大于200mPa*s(cps)的粘度，如通过本文别处定义的“粘度方案”确定的。此类流变改性剂的实例可以在天然存在的粘土(例如蒙脱石、高岭石、凹凸棒石)、天然存在的多糖(例如胶)及其衍生物、蛋白质(特别是明胶及其水解产物)或合成聚合物中找到。合适的衍生物包括用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的天然存在的多糖。
合适的合成聚合物流变改性剂的实例包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺(例如芳香族聚酰胺)、聚磺酸、聚氨酯、聚硬脂酸酯、聚醚(例如聚乙二醇)、硅酮基聚合物(例如聚硅氧烷)、环氧烷聚合物、聚季铵盐。
粘土包括剥离粘土。
蛋白质包括任何多肽流变改性剂，对链长没有限制。特别优选的蛋白质流变改性剂是明胶及其水解产物。明胶水解产物特别包括水解的胶原(也称为胶原水解产物或胶原肽)。
本发明诸位发明人发现，多糖是优选的流变改性剂，尤其是当考虑到改善的贮藏期限稳定性和降低的在灌溉过程中结盐/堵塞的风险时。合适的流变改性剂(其优选为多糖流变改性剂)的实例是下组中的化合物，前提是当将化合物以1g/100ml水的浓度添加到脱矿质水中时，其产生大于200mPa*s(cps)的粘度，如通过本文别处定义的“粘度方案”确定的：金合欢胶、琼脂、***胶、***聚糖、海藻酸或其盐、芹半乳糖醛酸、粘节杆菌NRRL1973胞外多糖、稳定节杆菌NRRL B3225胞外多糖、角叉菜胶、纤维素(例如MCC、CMC、MC和HPMC)、几丁质、壳聚糖、硫酸软骨素、岩藻糖基化硫酸软骨素、多聚乙酰神经氨酸或其盐、凝胶多糖、硫酸皮肤素、右旋糖酐、定优胶(diutan gum)、果聚糖(例如菊粉)、岩藻多糖、红藻胶、结冷胶、茄替胶(ghatti gum)、糖原、半纤维素(例如甘露聚糖、半乳甘露聚糖(特别是瓜尔胶)、木葡聚糖、木聚糖、葡甘露聚糖、***木聚糖、β-葡聚糖(特别是来自谷物、酵母或真菌)、***半乳聚糖)、透明质酸或其盐、象牙果甘露聚糖、魔芋、卡拉亚胶、昆布糖、果聚糖、地衣多糖、异地衣多糖、刺槐豆胶、粘液胶(例如黄芥末粘液(yellow mustardmucilage)、亚麻籽粘液、车前子(pysillium)胶)、茯苓聚糖、茯苓次聚糖、果胶、果胶***半乳聚糖、果胶鼠李半乳糖醛酸聚糖、肽聚糖、多唾液酸或其盐、紫菜聚糖、普鲁兰多糖、石耳素(putstulan)、裂裥菌素、小核菌胶(scleriotium gum)、硬葡聚糖、淀粉、罗望子胶、塔拉胶、糖醛酸磷壁酸、黄蓍胶、石莼聚糖、韦兰胶、黄原胶、木聚糖、酵母聚糖、其衍生物及其组合。合适的衍生物包括上述多糖的乙酸酯衍生物、羧甲基衍生物、羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟甲基衍生物、乙二醇衍生物和丙二醇衍生物。此组中优选的多糖流变改性剂是水溶性多糖，其中表述“水溶性多糖”是指在20℃下溶解度为至少0.5g/100ml水的多糖。
如在本披露的上下文中技术人员将理解的，表述“合适的衍生物包括上述多糖的乙酸酯衍生物、羧甲基衍生物、羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟甲基衍生物、乙二醇衍生物和丙二醇衍生物”或其类似变体与表述“合适的衍生物包括用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的上述多糖”相同。
本发明诸位发明人发现，一些胶导致本发明的基于硫代硫酸盐的悬浮液的出人意料的进一步改善的稳定性。因此，优选流变改性剂选自淀粉或其衍生物、黄原胶或其衍生物、瓜尔胶或其衍生物、定优胶或其衍生物、刺槐豆胶或其衍生物、以及其组合。合适的衍生物包括这些多糖的乙酸酯衍生物、羧甲基衍生物、羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟甲基衍生物、乙二醇衍生物和丙二醇衍生物。优选的衍生物包括这些多糖的羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、羟乙基衍生物和羟甲基衍生物。换言之，合适的衍生物包括用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的这些多糖(即淀粉、黄原胶、瓜尔胶、定优胶、刺槐豆胶及其组合)。优选的衍生物包括用羟丙基、羟丙基甲基、羟乙基或羟甲基改性的这些多糖(即淀粉、黄原胶、瓜尔胶、定优胶、刺槐豆胶及其组合)。
特别优选的是其中流变改性剂由选自黄原胶的第一流变改性剂与选自淀粉或其衍生物和瓜尔胶或其衍生物、优选瓜尔胶或其衍生物的第二流变改性剂组合组成的本发明的实施例。合适的淀粉或瓜尔胶衍生物包括乙酸酯衍生物、羧甲基衍生物、羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟甲基衍生物、乙二醇衍生物和丙二醇衍生物。优选的淀粉或瓜尔胶衍生物包括羟丙基衍生物、羟丙基甲基衍生物、羟乙基衍生物和羟甲基衍生物。换言之，合适的衍生物包括用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的淀粉或瓜尔胶。优选的衍生物包括用羟丙基、羟丙基甲基、羟乙基或羟甲基改性的淀粉或瓜尔胶。在此类实施例中，第一流变改性剂与第二流变改性剂的比率(w/w)优选在10:1至1:2的范围内，优选在10:1至1:1的范围内、更优选在5:1至1:1的范围内、最优选在2:1至1:1的范围内。
根据本发明的优选实施例，流变改性剂以至少0.01wt.％(按液体组合物的总重量计)，如在0.01-15wt.％(按液体组合物的总重量计)的范围内、优选在0.01-5wt.％(按液体组合物的总重量计)的范围内、优选在0.05-2wt.％(按液体组合物的总重量计)的范围内、更优选在0.1-1wt.％(按液体组合物的总重量计)的范围内的量包括。
流变改性剂典型地以使得所得组合物具有如通过本文别处定义的“粘度方案”确定的500-10000mPa*s(cps)的粘度，优选具有1000-4000mPa*s(cps)的粘度，更优选具有1400-3200mPa*s(cps)的粘度，更优选具有1700-3000mPa*s(cps)的粘度，更优选具有2000-2700mPa*s(cps)的粘度的量包括。
本发明诸位发明人发现，根据本发明可以提供非常稳定的组合物配制品。因此，本发明的组合物优选进一步表现出以下稳定性特征：
-在54℃下在封闭容器中储存14天后，pH变化小于一个pH单位、优选小于0.5个pH单位；以及
-在54℃下在封闭容器中储存14天后，硫代硫酸盐含量变化小于1wt.％、优选小于0.5wt.％；以及
-在54℃下在封闭容器中储存14天后，粘度变化小于10％，其中粘度通过本文别处定义的“粘度方案”确定；
其中稳定性测试优选用储存在内径在5-6cm范围内的刻度量筒中的500ml配制品进行，该刻度量筒用塞子封闭。还发现尽管在长时间储存后确实形成小水层，但配制品容易再悬浮而无需强烈混合或特殊设备。
确定硫代硫酸盐含量的合适方法是使用三重滴定方法，该方法在本领域中是普遍已知的并且描述于ISO3619(1994)中。
本发明的组合物优选具有在5至9的范围内、优选在7-9的范围内的pH。组合物的pH调节可以使用肥料工业中常规用于pH调节的任何酸或碱来完成，如但不限于：硫酸、KOH、HCl、乙酸、甲酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、碳酸盐等。本发明的组合物的特别优点是，出人意料地，在配制后不需要pH调节以使pH在植物的合适范围内并且从而用作肥料，因此省去了工艺步骤。
本发明诸位发明人发现，通过包括分散剂可以进一步改善制备悬浮液的容易性以及悬浮液的稳定性。分散剂是技术人员已知的并且是一组表面活性剂，其在固-液界面处起作用以稳定固体颗粒防止絮凝。用于本发明的上下文中的优选的分散剂是阴离子表面活性剂。优选地，分散剂由一种或多种阴离子表面活性剂组成，该一种或多种阴离子表面活性剂选自由R-X表示的化合物的盐(优选碱金属盐或碱土金属盐)；其中X表示硫酸根基团、磷酸根基团、磺酸根基团或羧酸根基团，优选X表示磷酸根或磺酸根基团；并且其中R选自：
-支链或直链C5-C24烷基；
-支链或直链单不饱和C5-C24烯基；
-支链或直链多不饱和C5-C24烯基；
-包含C1-C15烷基的烷基苯基团；
-包含C2-C15烯基的烯基苯基团；
-包含C1-C15烷基的烷基萘基团；
-包含C2-C15烯基的烯基萘基团；
-包含C1-C15烷基的烷基酚基团；
-包含C2-C15烯基的烯基酚基团；
-包含两个C8-C15烷基的琥珀酸酯；
-乙氧基化的C5-C24烷基；
-C5-C24脂肪酸甲基酯，其任选地包含一个或多个羟基；以及
-木质素。
本发明诸位发明人发现，当考虑到制备悬浮液的容易性以及悬浮液的稳定性时，以下分散剂优于其他分散剂。因此，在本发明的优选实施例中，分散剂优选选自由以下组成的组：
-支链或直链C5-C24烷基的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基萘基团的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基苯基团的磺酸盐；
-乙氧基化的C5-C24烷基的磷酸盐酯；
-木质素磺酸盐；以及
-其组合。
合适的支链或直链C5-C24烷基的磺酸盐的非限制性实例是辛烷磺酸盐(例如钾盐)。
合适的包含C1-C15烷基的烷基萘基团的磺酸盐的非限制性实例是从诺力昂公司(Nouryon)可获得的Morwet D-400。
合适的包含C1-C15烷基的烷基苯基团的磺酸盐的非限制性实例是广泛可商购的二甲苯磺酸盐(例如钾盐)。
合适的乙氧基化的C5-C24烷基的磷酸盐酯的非限制性实例是广泛可商购的十三醇乙氧基化物磷酸盐酯盐(例如钾盐)。
根据本发明的优选实施例，分散剂以在0.05-10wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选0.1-8wt.％、更优选0.5-5wt.％范围内的量包括。
本发明诸位发明人发现，通过包括润湿剂可以进一步改善制备悬浮液的容易性以及悬浮液的稳定性。润湿剂是技术人员已知的并且是一组表面活性剂，其在空气-水界面处起作用以降低水的表面张力并有助于用液体替代附聚颗粒中的空气。用于本发明的上下文中的优选的润湿剂是非离子表面活性剂，如醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、乙氧基化胺、乙氧基化脂肪酸酰胺、泊洛沙姆、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、烷基多葡糖苷及其组合。本发明诸位发明人发现，当考虑到制备悬浮液的容易性以及悬浮液的稳定性时，醇乙氧基化物显著优于其他润湿剂。因此，润湿剂优选选自由以下组成的组：醇乙氧基化物，如直链C6-C15乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物(如辛基酚或壬基酚乙氧基化物)及其组合。优选的醇乙氧基化物是C9-C11烷基乙氧基化物(如从斯泰潘公司(Stepan)可获得的N91-6)和壬基酚乙氧基化物。
根据本发明的优选实施例，润湿剂以在0.05-10wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选0.1-5wt.％、更优选0.5-2wt.％范围内的量包括。
本发明的液体组合物可以包含另外的添加剂，如(但不限于)杀生物剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、生物刺激素、螯合金属、其他施肥成分等。
杀生物剂是抗微生物剂，其可以限制配制品中任何细菌或真菌的生长，从而在长期储存期间保持稳定性并防止配制品腐坏。示例性杀生物剂是5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇)、亚硝酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、戊二醛、邻苯基苯酚钠、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、次氯酸钠、磷酸三钠及其组合。杀生物剂典型地以0.005-0.5wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选0.01-0.2wt.％的浓度使用。
消泡剂是在液体组合物的生产和使用过程中减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。示例性消泡剂是聚烯烃、聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷、硬脂酸酯、聚亚烷基二醇及其组合。消泡剂典型地以0.005-0.5wt.％(按液体组合物的总重量计)、优选0.01-0.15wt.％的浓度使用。
组合物中使用的其他施肥成分的实例，如可以溶解在液体组合物中，包括选自N、P、K、S、Ca或Mg的大量营养素来源和/或选自Fe、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Ni、V、Co的微量营养素来源。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包含溶解在其中的硫代硫酸盐的水性液体；
(ii)向步骤(i)中提供的该水性液体中添加固体和流变改性剂以获得第一共混物；以及
(iii)使步骤(ii)的该第一共混物进行适合于将其转化为稳定的水性液体组合物的混合步骤。
如技术人员将理解的，本文所述的本发明的液体组合物的所有实施例，例如与不同组分的特性和浓度，或所得产品的稳定性和粘度有关，同样适用于用于制备组合物的方法。
有利地发现，本发明的组合物不需要特殊的高能输入混合以获得稳定的悬浮液。因此，步骤(iii)中的混合可以通过使用抹刀的手动混合、通过常规磁力搅拌棒或通过手持式厨房混合器来进行。虽然可以使用高剪切混合器，但本发明诸位发明人发现它们不是必要的并且甚至不是期望的，因为如果在过高强度或过长时间下使用，它们倾向于破坏流变改性剂。
该方法可包括向步骤(i)的水性液体、向步骤(ii)的第一共混物或在步骤(iii)的混合过程中添加水的额外步骤。在该方法的步骤(ii)中添加的固体可以作为干燥产品添加，或以悬浮液或浆料(如水性悬浮液或浆料)的形式添加。在该方法的步骤(ii)中添加的流变改性剂可以作为干燥产品添加，或以与水的混合物的形式添加，该混合物可以具有例如溶液、悬浮液、浆料或简单地水合流变改性剂的特性。优选地，在步骤(ii)中添加的流变改性剂以与水的混合物的形式添加。
有利地，本发明的方法允许液体组合物从可商购的液体硫代硫酸盐组合物、从生产且原样销售的液体硫代硫酸盐产品(例如从泰森德洛克利公司可获得的或/>)开始制备。如本文别处所解释的，出人意料地发现，这些产品，其已经含有接近溶解度极限的高硫代硫酸盐浓度，可以用作液体主体用于提供另外固体的稳定悬浮液。因此，在优选实施例中，该方法的步骤(i)包括提供包含溶解在其中的硫代硫酸盐的水性液体，其中该水性液体含有：
-硫代硫酸铵，其量导致氮含量(以氨态氮计)大于10wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于26wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；
-硫代硫酸钾，其量导致钾含量(以K2O计)大于22wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于15wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；
-硫代硫酸钙，其量导致钙含量大于5wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于8wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；或
-硫代硫酸镁，其量导致镁含量大于3wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于8wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；
优选地
-硫代硫酸铵，其量导致氮含量(以氨态氮计)大于10wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于26wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)。
在另一个方面，本发明涉及如本文提供的液体组合物作为肥料的用途。在特定实施例中，本发明涉及如本文提供的液体组合物(其为液体肥料)用于向植物提供营养素的用途。特别地，提供了如本文提供的液体组合物用于通过侧施肥料、土壤注射、喷雾(土壤和/或叶面)或灌溉施肥施用，优选喷雾或灌溉施肥施用来肥施的用途。此用途任选地包括在喷雾或灌溉施肥施用之前用水稀释本发明的液体组合物。典型地，喷雾施用将是呈叶面施用的形式，但也可以是直接施用于土壤或注入土壤中的喷雾施用。
在另一个方面，本发明涉及选自硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸锰、硫代硫酸亚铁及其组合，优选选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾及其组合，最优选硫代硫酸铵的硫代硫酸盐用于改善液体组合物的稳定性的用途，该液体组合物包含至少5wt.％(按液体组合物的总重量计)的溶解在水性液体中的硫代硫酸钙和至少10wt.％(按液体组合物的总重量计)的悬浮在水性液体中的固体。在优选实施例中，用于改善液体组合物的稳定性的用途包括当液体组合物储存在封闭容器中并且不搅拌时增加直到发生可见相分离的时间。优选地，与具有在其他方面相同的组成但其中除硫代硫酸钙以外的所有硫代硫酸盐被相等重量量的硫代硫酸钙替代的对照相比，直到发生可见相分离的时间增加了至少20％、优选至少50％。
实例
以下实例中描述的组合物通过简单方案制备，该方案由以下组成：(i)提供呈水溶液形式的硫代硫酸盐；(ii)将固体与一些水一起添加到硫代硫酸盐水溶液中，并混合5分钟以产生悬浮液；(iii)使流变改性剂水合；(iv)将水合流变改性剂和任何其他成分添加到悬浮液中并使用抹刀手动混合或使用磁力搅拌棒混合。使流变改性剂水合可以通过简单地向流变改性剂中添加水并等待约24小时来完成。水合可以通过向流变改性剂中添加润湿剂的水溶液(如果在配制品中使用)来加速。
下表中提到的硫代硫酸钙、硫代硫酸铵和硫代硫酸钾是以硫代硫酸盐溶液的形式提供的，即，分别为(24％硫代硫酸钙，76％水)、/>(58％硫代硫酸铵，42％水)和/>(50％硫代硫酸钾，50％水)，从泰森德洛克利公司可获得。这些表列出了硫代硫酸盐本身的量和配制品中存在的水的总量，其包括来源于硫代硫酸盐溶液的水以及在制备悬浮液时和在使流变改性剂水合时为达到所列出的水的总量而添加的额外水。
使用以下方案来确定液体组合物的粘度(在整个本披露中称为“粘度方案”)：使用Brookfield DV3T流变仪测量粘度。将15mL配制品转移到小样品适配器中并使用SC4-27转子以30rpm搅拌5分钟。参考温度设置为23℃并且百分比扭矩读数超过10％。以厘泊计的粘度是在5分钟标记处取的。
多硫化钙以包含24％多硫化钙和76％水的多硫化物溶液的形式提供。该表列出了多硫化物盐本身的量和配制品中存在的水的总量，其包括来源于多硫化物溶液的水以及为达到所列出的水的总量而添加的额外水。
所用的石膏是由Diamond K销售的高品质97溶液级石膏，其含有97.1％硫酸钙二水合物并具有粒状图案，其中100％的石膏通过#100目筛网，99％通过#200目筛网并且85％通过#325目筛网。如使用旋风干粉***通过Beckman Coulter LS13320在干粉上确定的颗粒尺寸特征如下：Dv(10)：1.8微米；Dv(25)：8.1微米；Dv(50)：24.7微米；Dv(75)：51.9微米；Dv(90)：79.8微米。Beckman Coulter LS13320是激光衍射颗粒尺寸分析仪，其中假设体积等效球体模型，使用光散射的米氏理论来计算颗粒尺寸分布。
改性淀粉以10wt.％水溶液的形式提供(水的量包括在下表中列出的水的总量中)。在将淀粉添加到配制品的其余部分之前加热淀粉溶液，以便促进胶凝行为。
实例(以wt.％计的量)
实例(以wt.％计的量)
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实例(以wt.％计的量)
使实例1-5的配制品在封闭容器中在54℃下经受14天的稳定性测试。发现它们表现出小于10％(按配制品的总高度计)的水层形成，并且发现pH是稳定的(小于0.5pH值差异)，硫代硫酸盐含量是稳定的(小于0.5％wt.％差异)并且粘度是稳定的(小于10％差异)。使用本文别处定义的粘度方案在测试之前和之后确定粘度。
使实例1-16的配制品在室温下接受6个月的稳定性测试，将其储存在相同的容器中，在稳定性测试时期期间不施加任何搅拌。发现它们表现出小于10％(按配制品的总高度计)的水层形成，并且发现pH是稳定的(小于0.5pH值差异)，硫代硫酸盐含量是稳定的(小于0.5％wt.％差异)并且粘度是稳定的(小于10％差异)。使用本文别处定义的粘度方案在测试之前和之后确定粘度。
实例1-16的配制品的pH在7.5-8.5的范围内。
实例15和16对应于实例14的配制品，其中额外包括少量的硫代硫酸钾或硫代硫酸铵。观察到当将相同量的实例14-16在室温下在相同的容器中储存6个月时，在配制品15和16中的每一个上形成的水层小于在配制品14上形成的水层的50％。
对比实例17和18：
制备了两种配制品17和18，它们对应于实例4和5的配制品，但使用多硫化钙代替硫代硫酸钙。不可能获得稳定的悬浮液。事实上，在制备配制品的几分钟内就已经观察到相分离和强沉淀。
对比实例19：
制备与实例4的配制品相对应的配制品，但使用硫酸铵代替石膏。形成了硫酸铵和石膏的不溶性复盐，其容易堵塞灌溉管线。

Claims (19)

1.一种稳定的水性液体组合物，其包含
-水；
-溶解在水性液体中的硫代硫酸盐；
-悬浮在该水性液体中的固体；以及
-流变改性剂，
其中该硫代硫酸盐、该悬浮固体和该流变改性剂是不同的化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其包含
-10-90wt.％(按该液体组合物的总重量计)的水；
-至少5wt.％(按该液体组合物的总重量计)的溶解在该水性液体中的硫代硫酸盐；
-至少10wt.％(按该液体组合物的总重量计)的悬浮在该水性液体中的固体；以及
-至少0.01wt.％(按该液体组合物的总重量计)的流变改性剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其包含使得该组合物具有在500-10,000mPa*s(cps)范围内的粘度的量的该流变改性剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸亚铁、硫代硫酸锰及其组合，优选其中，该硫代硫酸盐选自由以下组成的组：硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵及其组合。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该硫代硫酸盐由第一硫代硫酸盐和第二硫代硫酸盐的组合组成，其中该第一硫代硫酸盐是硫代硫酸钙并且该第二硫代硫酸盐选自硫代硫酸镁、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸锰、硫代硫酸亚铁及其组合，优选该第二硫代硫酸盐选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾及其组合，最优选该第二硫代硫酸盐是硫代硫酸铵，并且其中该第一硫代硫酸盐与该第二硫代硫酸盐的比率(w/w)在1:1至10:1的范围内，优选在2:1至6:1的范围内。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该悬浮固体包含选自N、P、K、S、Ca或Mg的大量营养素来源和/或选自Fe、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Ni、V、Co的微量营养素来源。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该悬浮固体包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或单质硫。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该悬浮固体具有如通过激光衍射确定的5微米或更大的Dv(25)和100微米或更小的Dv(75)。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含0.05-10wt.％(按该液体组合物的总重量计)、优选0.1-8wt.％、更优选0.5-5wt.％的分散剂，其中该分散剂由一种或多种阴离子表面活性剂组成，该一种或多种阴离子表面活性剂选自由R-X表示的化合物的盐；其中X表示硫酸根基团、磷酸根基团、磺酸根基团或羧酸根基团，并且其中R选自：
-支链或直链C5-C24烷基；
-支链或直链单不饱和C5-C24烯基；
-支链或直链多不饱和C5-C24烯基；
-包含C1-C15烷基的烷基苯基团；
-包含C2-C15烯基的烯基苯基团；
-包含C1-C15烷基的烷基萘基团；
-包含C2-C15烯基的烯基萘基团；
-包含C1-C15烷基的烷基酚基团；
-包含C2-C15烯基的烯基酚基团；
-包含两个C8-C15烷基的琥珀酸酯；
-乙氧基化的C5-C24烷基；
-C5-C24脂肪酸甲基酯，其任选地包含一个或多个羟基；以及
-木质素。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，该分散剂选自由以下组成的组：
-支链或直链C5-C24烷基的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基萘基团的磺酸盐；
-包含C1-C15烷基的烷基苯基团的磺酸盐；
-乙氧基化的C5-C24烷基的磷酸盐酯；
-木质素磺酸盐；以及
-其组合。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该流变改性剂选自由以下组成的组：天然存在的粘土、蛋白质、天然存在的多糖及其衍生物、合成聚合物、及其组合，
其中该天然存在的多糖的衍生物选自用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的天然存在的多糖。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，该流变改性剂是选自由以下组成的组的多糖流变改性剂：金合欢胶、琼脂、***胶、***聚糖、海藻酸或其盐、芹半乳糖醛酸、粘节杆菌NRRL 1973胞外多糖、稳定节杆菌NRRL B3225胞外多糖、角叉菜胶、纤维素(例如MCC、CMC、MC和HPMC)、几丁质、壳聚糖、硫酸软骨素、岩藻糖基化硫酸软骨素、多聚乙酰神经氨酸或其盐、凝胶多糖、硫酸皮肤素、右旋糖酐、定优胶、果聚糖(例如菊粉)、岩藻多糖、红藻胶、结冷胶、茄替胶、糖原、半纤维素(例如甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖、木聚糖、葡甘露聚糖、***木聚糖、β-葡聚糖(特别是来自谷物、酵母或真菌)、***半乳聚糖)、透明质酸或其盐、象牙果甘露聚糖、魔芋、卡拉亚胶、昆布糖、果聚糖、地衣多糖、异地衣多糖、刺槐豆胶、粘液胶(例如黄芥末粘液、亚麻籽粘液、车前子胶)、茯苓聚糖、茯苓次聚糖、果胶、果胶***半乳聚糖、果胶鼠李半乳糖醛酸聚糖、肽聚糖、多唾液酸或其盐、紫菜聚糖、普鲁兰多糖、石耳素、裂裥菌素、小核菌胶、硬葡聚糖、淀粉、罗望子胶、塔拉胶、糖醛酸磷壁酸、黄蓍胶、石莼聚糖、韦兰胶、黄原胶、木聚糖、酵母聚糖、其衍生物及其组合，
其中该衍生物选自上述用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的多糖。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，该流变改性剂选自由以下组成的组：淀粉或其衍生物、黄原胶或其衍生物、瓜尔胶或其衍生物、定优胶或其衍生物、刺槐豆胶或其衍生物、及其组合，
其中该衍生物选自上述用乙酸酯、羧甲基、羟丙基、羟丙基甲基、甲基、羟乙基、羟甲基、乙二醇或丙二醇改性的多糖。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该流变改性剂，当以1g/100ml水的浓度添加到脱矿质水中时，产生大于200cps的粘度。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含0.05-10wt.％(按该液体组合物的总重量计)、优选0.1-5wt.％、更优选0.5-2wt.％的润湿剂，其中该润湿剂是选自由以下组成的组的非离子表面活性剂：醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、乙氧基化胺、乙氧基化脂肪酸酰胺、泊洛沙姆、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、烷基多葡糖苷及其组合。
16.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其是液体肥料。
17.一种用于制备如权利要求1-16中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包含溶解在其中的硫代硫酸盐的水性液体；
(ii)向步骤(i)中提供的该水性液体中添加固体和流变改性剂以获得第一共混物；以及
(iii)使步骤(ii)的该第一共混物进行适合于将其转化为稳定的水性液体组合物的混合步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中，步骤(i)中提供的该水性液体含有：
-硫代硫酸铵，其量导致氮含量(以氨态氮计)大于10wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于26wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；或
-硫代硫酸钾，其量导致钾含量(以K2O计)大于22wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于15wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；
-硫代硫酸钙，其量导致钙含量大于5wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于8wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；或
-硫代硫酸镁，其量导致镁含量大于3wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于8wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)；
其中优选步骤(i)中提供的该水性液体含有：
-硫代硫酸铵，其量导致氮含量(以氨态氮计)大于10wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)和硫含量大于26wt.％(按步骤(i)中提供的该水性液体的总重量计)。
19.如权利要求1-17中任一项所述的组合物作为肥料的用途，其优选用于通过侧施肥料、土壤注射、喷雾(土壤和/或叶面)或灌溉施肥施用，优选喷雾或灌溉施肥施用来肥施。
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