CN117894960A - 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。所述制备方法包括：将锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物混合后经水/溶剂热反应得到悬浊液；将悬浊液分离后得到的沉淀物质洗涤干燥后得到亚微米前驱体；对亚微米前驱体干燥并进行一次烧结得到一次烧结物料；加入去离子水、碳源和导电剂，混合后进行干燥处理得到预处理前驱体颗粒；经二次烧结后即得。本发明制备工艺简单，操作方便，易于维护和控制，产品形貌和粒径可控，极易进行工业化大规模生产。通过该合成方法，能够有效克服磷酸锰铁锂的缺点：电子电导率低、离子电导率低、锰溶出，有望助推磷酸锰铁锂材料的推广应用。

Description

一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂正极材料(LFP，即Lithium Iron Phosphate)是一种用于锂离子电池的正极材料。一般磷酸铁锂正极材料由铁、磷和氧组成，并具有较高的化学稳定性和安全性。相对于其他锂离子电池正极材料，如钴酸锂(LiCoO₂)和镍酸锂(LiNiO₂)。

磷酸铁锂正极材料因其具有成本低、循环性能和安全性能好的优势，在储能和动力领域的应用已经占有了一定的市场。目前，磷酸铁锂复合材料的制备方法逐渐趋同，各项性能指标差异也越来越小，但却无法满足市场对于锂离子电池正极材料高性价比的需求。磷酸锰铁锂，是基于磷酸铁锂衍生而来，保持原有的成本和安全优势，实现性能提升的突破路径之一。然而，随着人们对电动汽车提出更高的要求，磷酸铁锂电池的能量密度已经不能满足需求，因为其工作电压和理论容量不能令人满意。

当前，一种橄榄石正极材料(磷酸锰锂材料)的理论容量与磷酸铁锂相同，但它的工作电压可达4.1V，因此具有很高的理论能量密度(700Wh/Kg)，在完全放电的情况下，比磷酸铁锂高约21％。其中，磷酸锰铁锂的电子导电率和锂离子扩散系数较低，导致材料的电阻大，容量难以发挥；此外，在长循环过程中，Mn₃₊会产生Jahn-Teller效应以及溶解等问题，导致其循环稳定性很差。

所以，目前的磷酸锰铁锂电池容易出现发热严重、循环跳水，从而引发电池失效或者燃烧***的安全问题。因此，目前急需要解决磷酸锰铁锂电子电导率和离子电导率低，以及锰溶出的问题，才能使得磷酸锰铁锂在锂电池中的实际应用。

发明内容

有鉴于此，针对于上述技术问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括：

将锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物混合后经水/溶剂热反应，得到悬浊液；将所述悬浊液分离后得到的沉淀物质洗涤干燥后，得到亚微米前驱体；

对所述亚微米前驱体干燥并进行一次烧结，得到一次烧结物料；

将所述一次烧结物料加入去离子水、碳源和导电剂，混合后进行干燥处理，得到带有碳源层的前驱体颗粒；其中，所述碳源层中含有所述导电剂；

将所述预处理前驱体颗粒经二次烧结后，即得到磷酸锰铁锂复合材料。

优选地，所述锰盐化合物选自硫酸锰、氯化锰、磷酸锰和草酸锰中的一种或几种。

优选地，所述铁盐化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。

优选地，所述锂盐化合物选自氢氧化锂、氯化锂和磷酸锂中的一种或几种。

优选地，所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

优选地，所述锰盐化合物、所述铁盐化合物、所述锂盐化合物和所述磷源化合物根据摩尔比进行混合；

其中，所述摩尔比为(2.7-3.0):0.8:0.2:1。

优选地，所述碳源为改性水溶性淀粉和/或水溶性酚醛树脂；

所述导电剂选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米锑掺杂二氧化锡和纳米银粉中的一种或多种。

优选地，在所述一次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度300℃-500℃；

烧结时间4小时-8小时。

优选地，在所述二次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度600℃-800℃；

烧结时间8小时-12小时。

此外，为解决上述问题，本发明还提供一种磷酸锰铁锂复合材料，由如上述所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法制备而成。

本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，其中，所述方法包括：将锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物混合后经水/溶剂热反应制备得到亚微米前驱体；对所述亚微米前驱体干燥并进行一次烧结，得到一次烧结物料；将所述一次烧结物料加入去离子水、碳源和导电剂，混合后进行干燥处理，得到带有碳源层的预处理前驱体颗粒；其中，所述碳源层中含有所述导电剂；将所述预处理前驱体颗粒经二次烧结后，即得到磷酸锰铁锂复合材料。本发明采用水/溶剂热反应能够得到亚微米级别的碳包覆磷酸锰铁锂材料，较小的颗粒粒径缩短了锂离子的扩散路径，克服了磷酸锰铁锂离子电导率低的缺点；将亚微米前驱体粒子与碳源充分混合，可获得均匀的碳涂层，防止磷酸锰铁锂粒子与电解液的直接接触，从而减少锰离子的溶解，提高材料的循环性能；包覆碳涂层掺入导电剂可以大幅提高材料的电子导电率，构建优异的导电网络。

总之，本发明制备工艺简单，操作方便，易于维护和控制，产品形貌和粒径可控，极易进行工业化大规模生产。通过该合成方法，能够有效克服磷酸锰铁锂的缺点：电子电导率低、离子电导率低、锰溶出，有望助推磷酸锰铁锂材料的推广应用。

附图说明

图1为本发明磷酸锰铁锂复合材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1所制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的SEM电镜示意图(放大倍数：10000)；

图3为本发明实施例1所制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的SEM电镜示意图(放大倍数：20000)；

图4为本发明实施例1所制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的SEM电镜示意图(放大倍数：50000)。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参考图1，本发明提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括：

步骤S1，将锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物混合后经水/溶剂热反应，得到悬浊液；将所述悬浊液分离后得到的沉淀物质洗涤干燥后，得到亚微米前驱体；

步骤S2，对所述亚微米前驱体干燥并进行一次烧结，得到一次烧结物料；

步骤S3，将所述一次烧结物料加入去离子水、碳源和导电剂，混合后进行干燥处理，得到带有碳源层的预处理前驱体颗粒；其中，所述碳源层中含有所述导电剂；

步骤S4，将所述预处理前驱体颗粒经二次烧结后，即得到磷酸锰铁锂复合材料。

上述，水/溶剂热反应是一种合成方法，用于制备纳米颗粒或亚微米级别颗粒。它是在水或溶剂中进行的热化学反应，在高温和高压条件下使反应物发生溶解、沉淀或结晶，从而形成所需的颗粒。

这种方法通常涉及以下步骤：

溶剂选择：根据所需材料和反应条件，选择适当的水或有机溶剂作为反应介质。

反应物溶解：将反应物加入溶剂中，并在适当的温度和搅拌条件下进行溶解。

反应发生：通过加热或其他方式提供适当的能量，促使反应物发生反应，形成沉淀或结晶。

分离与收集：将反应产物通过离心、过滤等方法分离出来，并用适当的处理手段去除残余溶剂或其他杂质。

干燥或后处理：将分离的颗粒进行干燥或其他后处理步骤，以得到最终的纳米颗粒或亚微米级别颗粒。

水/溶剂热反应具有较高的控制性和可扩展性，可以调控反应条件、反应物浓度、溶剂选择等因素，从而实现所需粒径的纳米颗粒合成。通过优化反应参数，亚微米级别颗粒的制备是可行的。然而，具体能否得到亚微米级别颗粒还取决于所使用的材料和反应体系的特性。

上述，本发明在步骤S1中，具体可以采用锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物进行称重，并分别溶解后混合，经水/溶剂热反应制备得到亚微米前驱体。

其中，溶解的溶剂可以为蒸馏水和乙二醇。

上述，在进行水/溶剂热反应中，可以采用水热反应设备进行反应，例如，可以采用水热鼓风烘箱。

上述，在置入水热鼓风烘箱内进行反应时，可以首先对混合物进行混合均匀，其混合方式可以通过剧烈搅拌达到混合目的。

上述，在进行水/溶剂热反应之后，得到的反应后的悬浊液，对该悬浊液进行固液分离，通过过滤分离得到其中的沉淀物质，然后对沉淀物质进行洗涤。具体的，洗涤时可以采用溶解前述原料的水和乙二醇进行洗涤。洗涤方式可以为交替洗涤，从而去除杂质，得到纯净产物。

洗涤后，对沉淀物质进行干燥，干燥后，得到淡黄色的干燥沉淀物，即为亚微米前驱体。

上述，本发明的制备方法中，进行两次烧结的目的是为了获得更高的材料密度和更好的电化学性能。每次烧结所要达到的目的如下：

(1)一次烧结：将混合物中的锰盐、铁盐、锂盐和磷源化合物转化为前驱体颗粒，使其具有较好的结晶性和热稳定性。此外，一次烧结还可以去除一些杂质和水分。

(2)二次烧结：将二次前驱体颗粒转化为复合材料，同时加入碳源和导电剂，形成均匀的碳源层。二次烧结可以进一步提高材料密度和电化学性能，同时促进碳涂层的形成和固定。

两次烧结可以有效地控制材料颗粒尺寸和晶体结构，从而提高电化学性能和循环寿命。碳包覆层可以提高材料的导电性和机械强度，防止粒子聚集和结构破坏。

碳包覆层还可以增强材料的安全性，防止极化和过充电等现象的发生。

总之，这种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法具有高度的可控性、稳定性和可重复性，可以为锂离子电池等新型能源设备提供优良的电化学性能和循环寿命。

上述，在步骤S3中，制备碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料中关键一步，通过混合处理使得前驱体粒子与碳源充分混合，二次烧结后形成均匀的碳涂层。这个步骤对于提高材料的循环性能具有重要的技术效果，主要原因如下：

(1)均匀的碳涂层：通过添加碳源和导电剂溶液，这些添加物可以是改性水溶性淀粉、水溶性酚醛树脂、多壁碳纳米管等，将其混合在一起，并可以进行混捏处理，使其混合均匀。这样可以使得碳源均匀地分散在二次前驱体颗粒表面，二次烧结后形成了均匀的碳涂层。均匀的碳涂层可以有效地防止磷酸锰铁锂粒子与电解液直接接触，避免锰离子的溶解，从而减少材料的容量损失和循环性能的衰减。

(2)防止锰离子的溶解：磷酸锰铁锂材料中的锰离子容易在充放电过程中溶解到电解液中，导致材料容量的减少和循环性能的降低。通过形成碳涂层，可以阻止磷酸锰铁锂粒子与电解液直接接触，减少锰离子的溶解情况。碳涂层具有较好的抑制作用，可以形成一种物理屏障，阻挡电解液中的溶剂和离子进入磷酸锰铁锂颗粒内部，从而减少锰离子的溶解，并提高材料的循环稳定性。

(3)提高循环性能：通过S3步骤中的混捏碳化处理，将碳源均匀地包裹在磷酸锰铁锂颗粒表面，形成均匀的碳涂层。这样可以有效地隔离磷酸锰铁锂颗粒与电解液的直接接触，减少表面副反应，从而改善材料的循环性能。循环性能的提高意味着材料在长时间使用中可以保持更稳定的容量和更长的寿命，使得该复合材料在电池应用中具有更好的可靠性和持久性。

(4)提高电子导电率：包覆碳涂层时掺入导电剂。导电剂具有良好的导电性能，可以形成优异的导电网络。这样可以提高材料的电子导电率，增强电子在材料中的传输能力。良好的电子导电性能有助于提高锂电池的放电性能和充电速度。

综上所述，S3步骤的技术效果主要体现在将前驱体粒子与碳源充分混合，形成均匀的碳涂层。这种碳涂层可以防止磷酸锰铁锂粒子与电解液直接接触，从而减少锰离子的溶解，提高材料的循环性能和电子导电率。通过该技术效果，可以提高复合材料的稳定性、容量保持率和循环寿命，在电池领域具有重要的应用价值。

上述，在混合之前，可以对碳源和导电剂进行超声分散，从而达到更好的混合效果，使材料分散均匀。

上述，在混合处理时，可以采用混捏机进行混捏处理。

上述，混合后，对产品进行蒸干，具体的，混合后产品为浆料形态，通过蒸干后得到带有碳源层且其中含有导电剂的预处理前驱体颗粒。

在步骤S4，将所述预处理前驱体颗粒经二次烧结后，还可以对产品进行粉碎处理，从而得到粉碎后的磷酸锰铁锂复合材料。

总之，本发明提供的制备方法能够产生如下效果：

第一方面，合成材料较小的粒径，缩短了锂离子的扩散路径，克服了磷酸锰铁锂离子电导率低的缺点；

第二方面，将前驱体粒子与碳源充分混合后碳化，可获得均匀的碳涂层，防止磷酸锰铁锂粒子与电解液的直接接触，从而减少锰离子的溶解，提高材料的循环性能；

第三方面，包覆碳涂层掺入导电剂可以大幅提高材料的电子导电率，构建优异的导电网络。

进一步的，所述锰盐化合物选自硫酸锰、氯化锰、磷酸锰和草酸锰中的一种或几种。

进一步的，所述铁盐化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。

进一步的，所述锂盐化合物选自氢氧化锂、氯化锂和磷酸锂中的一种或几种。

进一步的，所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

进一步的，所述锰盐化合物、所述铁盐化合物、所述锂盐化合物和所述磷源化合物根据摩尔比进行混合；

其中，所述摩尔比为(2.7-3.0):0.8:0.2:1。

进一步的，所述碳源为改性水溶性淀粉和/或水溶性酚醛树脂；

所述导电剂选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米锑掺杂二氧化锡和纳米银粉中的一种或多种。

进一步的，在所述一次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度300℃-500℃；

烧结时间4小时-8小时。

进一步的，在所述二次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度600℃-800℃；

烧结时间8小时-12小时。

此外，本发明还提供一种磷酸锰铁锂复合材料，由如上述所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法制备而成。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1：

本实施例中，采用如下方法进行了磷酸锰铁锂复合材料的制备：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％改性水溶性淀粉以及3％wt％单壁碳纳米管的混合溶液经超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到高性能的磷酸锰铁锂复合材料。

实施例2：

本实施例中，采用如下方法进行了磷酸锰铁锂复合材料的制备：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％改性水溶性淀粉以及3％wt％多壁碳纳米管混合溶液经过超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到磷酸锰铁锂材料。

实施例3：

本实施例中，采用如下方法进行了磷酸锰铁锂复合材料的制备：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％改性水溶性淀粉以及3％wt％纳米锑掺杂二氧化锡混合溶液经过超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到磷酸锰铁锂复合材料。

实施例4：

本实施例中，采用如下方法进行了磷酸锰铁锂复合材料的制备：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％改性水溶性淀粉以及3％wt％碳纳米银粉混合溶液经过超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到磷酸锰铁锂复合材料。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别是改性水溶性淀粉更换为常规碳包覆所用淀粉，且不加入单壁碳纳米管，具体方法如下：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％淀粉溶液经超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别是不加入单壁碳纳米管，具体方法如下：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％改性水溶性淀粉溶液经超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别是改性水溶性淀粉更换为水溶性酚醛树脂，且不加入单壁碳纳米管，具体方法如下：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体和含20wt％水溶性酚醛树脂溶液经超声分散后加入混捏机中，混捏8小时后，蒸干溶液得到预处理前驱体；

(4)将预处理前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

对比例4：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液以及有机碳源水溶性淀粉混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到碳磷酸锰铁锂材料。

对比例5：

(1)在室温下，以蒸馏水和乙二醇为溶剂，按物质的量比为3：0.8：0.2：1配置氢氧化锂、硫酸锰、硫酸亚铁和磷酸溶液和有机碳源水溶性淀粉以及单壁碳纳米管超声分散混合均匀后加入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃反应6小时。

(2)将反应后液体倒出，过滤后用乙醇和蒸馏水冲洗滤饼三次，将滤饼放入干燥箱中干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下升温至800℃恒温12小时，反应结束后将得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料气流粉碎，得到碳磷酸锰铁锂材料。

横向测试方法及结果：

为检测本发明制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，将制备的正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试***上进行充放电和循环测试。

1、制备方法：

(1)以各个实施例和对比例所制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料为正极活性材料，按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比90:5:5溶于一定量的NMP溶剂中；

上述材料中，Super P、PVDF和NMP分别为如下物质和材料：

Super P：为一种碳黑，通常用作锂离子电池中的导电剂。它可以提高电极材料的电导率，从而增强电池的整体性能。

PVDF(聚偏氟乙烯)：为一种聚合物，常用作电池电极的粘结剂。它有助于保持电极材料的结构完整性，并在电池循环过程中提供化学稳定性。

NMP(N-甲基吡咯烷酮):为一种有机溶剂，常用于溶解PVDF，以制备电池电极的浆料。NMP能有效地使PVDF均匀分布，有助于形成高质量的电极膜。

(2)磨混合后，均匀的涂布在铝箔上作为扣式电池正极片，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

其中，充放电电压范2.5V-4.3V，电流大小为0.1C。

2、电镜观察：

对实施例1中所制备得到的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料进行SEM扫描电子显微镜观察。参考图2-图4，分别是放大10000、20000、50000倍；由其中图4可见，该材料是由多个亚微米级别的颗粒组成的二次颗粒，表明了一次烧结得到的前驱体为亚微米级别，后经过碳源包覆粘接，二次烧结形成了二次颗粒。

3、性能测试：

对实施例1-4、对比例1-5中所得产品的比表面积、粉体电阻率、0.1C放电克容量以及1C放电克容量的测试，结果如下所示：

表1、实施例和对比例的测试结果表

结果分析：由表1可知，相对于对比例1-5，本发明各实施例制得的磷酸锰铁锂正极材料电性能(电阻率和放电比容量)和循环性能均得到了明显的提升，同时1C倍率下的容量保持率良好，也说明其倍率性能得到改善。

上述实施例达到的效果原因如下：

第一方面，合成了较小粒径的前驱体，缩短了锂离子的扩散路径，克服了磷酸锰铁锂离子电导率低的缺点；

第二方面，采用前驱体与水溶性淀粉混捏蒸干工艺，保证了碳源充分附着在前驱体粒子表面，经过热处理后形成较薄和均匀的碳包覆层，实现磷酸锰铁锂与电解液的物理分隔，从而减少电解液与材料副反应，减少锰离子的溶解，提升材料的循环性能，并且包覆的碳层一定程度上提高了材料的电子导电性；

第三方面，包覆碳层掺入高性能导电剂可以大幅提高材料的电子电导率，从而构建优异的导电网络。

此外，需要说明的是，对比例1相对于对比例2，采用常规淀粉进行碳包覆，常规淀粉水溶性很差，在预处理过程中很难均匀分布在前驱体表面，不能有效形成均匀碳涂层，凸显了本发明采用的改性水溶性淀粉的优势；对比例4和对比例5相对于实施例1，结果显示一次加料的方法难以使得合成的材料能够粒径小，碳涂层包覆均匀，两步加料法的工艺更具优势。

总之，通过本发明赋予磷酸锰铁锂材料快电子导体和快离子导体的复合包覆层，使得磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电子电导率，和快速的离子导电性能，以及高稳定循环性能，在电池材料技术领域，具有推广应用价值。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量和反应容器的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将锰盐化合物、铁盐化合物、锂盐化合物和磷源化合物混合后经水/溶剂热反应，得到悬浊液；将所述悬浊液分离后得到的沉淀物质洗涤干燥后，得到亚微米前驱体；

对所述亚微米前驱体干燥并进行一次烧结，得到一次烧结物料；

将所述一次烧结物料加入去离子水、碳源和导电剂，混合后进行干燥处理，得到带有碳源层的预处理前驱体颗粒；其中，所述碳源层中含有所述导电剂；

将所述预处理前驱体颗粒经二次烧结后，即得到磷酸锰铁锂复合材料。

2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐化合物选自硫酸锰、氯化锰、磷酸锰和草酸锰中的一种或几种。

3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。

4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐化合物选自氢氧化锂、氯化锂和磷酸锂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐化合物、所述铁盐化合物、所述锂盐化合物和所述磷源化合物根据摩尔比进行混合；

其中，所述摩尔比为(2.7-3.0):0.8:0.2:1。

7.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为改性水溶性淀粉和/或水溶性酚醛树脂；

所述导电剂选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、纳米锑掺杂二氧化锡和纳米银粉中的一种或多种。

8.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述一次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度300℃-500℃；

烧结时间4小时-8小时。

9.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述二次烧结处理时，处理的条件为：

烧结温度600℃-800℃；

烧结时间8小时-12小时。

10.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，由如权利要求1-9任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法制备而成。