CN117886340A - 一种吸附耦合盐梯度太阳池提取碳酸盐型盐湖中锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种吸附耦合盐梯度太阳池提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，包括以下步骤：将锂离子吸附剂装柱，向吸附柱中通入碳酸盐型盐湖原料卤水至吸附饱和，再通入稀盐酸过柱洗脱，收集富含锂离子的解吸液；解吸液经蒸发浓缩进一步提高溶液中锂离子的浓度，随后将富集锂离子的溶液作为灌卤通入太阳池的下对流层进行碳酸锂的结晶，收集碳酸锂。本发明以纤维基吸附材料富集后的高浓度锂离子溶液直接作为灌卤注入盐梯度太阳池的下对流层，将吸附与盐梯度太阳池技术耦合，较传统盐梯度太阳池工艺碳酸锂析出量提高22.73％，碳酸锂结晶速率提高50％，极大提高了传统盐梯度太阳池提锂效率和产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸盐型盐湖提锂方法，具体而言，涉及一种吸附耦合盐梯度太阳池高效提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
盐梯度太阳池提锂技术是按卤水浓缩规律设计的简洁提锂盐田结构，分为蒸发和结晶两大部分。蒸发***设多级晒池，第一级蒸发池既是预晒池，又是原料卤储池；第二级蒸发池为次要晒池；第三级蒸发池是主要晒池，它由几个独立的小池组成；最后一级即第四级蒸发池既是晒池又是成卤储池；在第三级、第四级晒池之间设有泵站，以保证卤水的及时调用。原料卤水通过多级预晒使卤水中锂离子浓度升高，达到结晶要求制成灌卤(灌卤中锂离子浓度在夏季为1.5～1.9g/L，在冬季为1.8～2.1g/L)注入盐梯度太阳池中进行碳酸锂结晶。
盐梯度太阳池由表层上对流层、非对流层(也称盐度梯度层)和下对流层三部分组成。表层上对流层一般为淡水，主要起着保持太阳池中卤水盐度梯度和抗风力扰动的作用；中间层称非对流层，存在由上至下的盐度梯度和温度梯度，是太阳池的保温层；底层称下对流层，由高浓度的盐溶液组成，主要作用是集热和蓄热，用来采集贮存太阳能。当太阳辐射到达水体表面，一部分被吸收，一部分被反射，一部分被折射入水体。折射入水体的太阳辐射被水体逐层吸收，余下部分到达池底，被池底吸收，池底升温。通常情况下，随着下层水体温度的升高，将自然形成热对流而使整池水体温度趋于均衡。而在太阳池中由于盐度梯度的存在，将阻止热对流的发生，也就是说，在太阳池中盐度梯度形成的密度差，足以抑制温度梯度所引起的密度差，热对流不能形成，从而使下对流层水体温度逐渐升高，而形成由上至下的温度梯度，并保持其热稳定性。在这种情况下，下对流层的热量只能以热传导的方式向上传递到池表面，而非对流层的水层很厚，一般深度可达1～1.5m，具有较好的隔热性能，水具有相当高的热阻(水的导热系数在60℃时为0.654W/m2·℃)，1米厚的水层隔热作用相当于十几厘米的石棉，因此，太阳池下对流层就形成了一个“封闭***”，太阳辐射源源不断地进入池底部，而热能又不能散失出去，于是下对流层的水温不断地升高，并保持较高的温度，从而形成了太阳池底层高温，使卤水中的碳酸锂沉淀出来。
盐梯度太阳池工艺运行操作简单，生产过程利用太阳能作为蒸发结晶过程的能源，并利用太阳池技术获得碳酸锂产品，极大地提高了太阳能的利用率，生产安全、无害、低成本；原料卤水闭路循环使用，不存在尾卤排放问题，资源得到充分利用；盐田析出盐类矿物均为易溶物质，可利用淡水进行溶解直接返回盐湖，不影响盐湖其它组分的组成和未来综合开发；整个工艺过程的各个环节不添加任何化学试剂，实现清洁生产，直接得到碳酸锂品位75％以上的精矿，与环境友好相依，是完全的绿色生产工艺。
但是，传统盐梯度太阳池技术提锂需要占用大面积土地建造多级预晒池进行锂离子富集，在西藏脆弱的生态环境***中，难以通过增造盐田来增加锂产能。预晒池富集锂离子整体工艺周期长，卤水中离子浓度没有控制标准，受降水和气候影响大，仍存在“靠天吃饭”的状况，需要创新技术来科学干预锂离子富集，减少气候、环境等自然条件对生产的影响。因此，研究人员致力于寻找一种减少盐田使用、科学控制灌卤并且能够适应高原脆弱生态环境的提锂技术。
发明内容
本发明针对传统盐梯度太阳池技术存在的占地面积大、周期长、锂离子富集效果不稳定的问题，提供一种吸附耦合盐梯度太阳池高效提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，以锂离子吸附剂预先对碳酸盐型盐湖原料卤水进行吸附、解吸附，富集锂离子经蒸发浓缩后进行灌卤。相较于传统多级晒卤得到的灌卤中，本发明灌卤中锂离子浓度提高了9倍以上，较传统盐梯度太阳池工艺碳酸锂析出量提高22.73％，碳酸锂结晶速率提高50％，极大提高了传统盐梯度太阳池提锂效率和产量。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种吸附耦合盐梯度太阳池提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子吸附剂装柱填充形成吸附柱，向吸附柱中通入碳酸盐型盐湖原料卤水至锂离子吸附剂吸附饱和，再向吸附柱中通入稀盐酸过柱洗脱，收集富含锂离子的解吸液；
(2)将步骤(1)得到的富含锂离子的解吸液经蒸发浓缩处理后，得到锂离子浓度更高的锂溶液；
(3)将步骤(2)得到的锂离子浓度更高的锂溶液作为灌卤，通入太阳池的下对流层进行碳酸锂的结晶，收集碳酸锂。
本发明将吸附与盐梯度太阳池技术耦合，整个工艺过程的各个环节不添加任何化学试剂，实现了碳酸盐型盐湖原料卤水直接富集锂离子，不需建造盐田、不再“靠天吃饭”，实现清洁生产。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，锂离子吸附剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将二氧化钛与碳酸锂的混合物进行焙烧，焙烧产物经过硫酸钠溶液洗脱锂离子，再经清洗、干燥、研磨制成H2TiO3纳米粉末；
S2：将H2TiO3纳米粉末与聚丙烯腈纤维混合分散于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌形成质量浓度为12.5～15wt％的纺丝原液，再经静电纺丝制成锂离子吸附剂。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤S1中，二氧化钛与碳酸锂的摩尔比为1:(1～1.2)；焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为4.5～6h；过硫酸钠溶液的浓度为0.4～0.8mol/L。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤S2中，H2TiO3纳米粉末与聚丙烯腈纤维的质量比为(1.4～2):1；搅拌温度为80～85℃，搅拌时间为8～10h。
经实验发现，在上述参数范围内所制备的锂离子吸附剂对碳酸盐型盐湖卤水中的锂离子表现出更为优异的吸附解吸浓缩效果。
本发明制备的锂离子吸附剂为PAN@H2TiO3纳米纤维，其纤维的直径不超过300nm，对碳酸盐型盐湖卤水中的锂离子表现出更为优异的吸附解吸浓缩效果。
本发明提供的锂离子吸附剂制备工艺简单，所制备的锂离子吸附剂对碳酸盐型盐湖原料卤水中锂离子的吸附容量为16.5～18.8mg/g，经本发明锂离子吸附剂吸附浓缩后的锂离子浓度可提高1.97～3倍。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，稀盐酸的摩尔浓度为0.4～0.8M，碳酸盐型盐湖原料卤水中锂离子的含量为0.45～0.76g/L，富含锂离子的解吸液中锂离子的含量为1.4～2.5g/L。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，锂离子浓度更高的锂溶液中锂离子的浓度为3～7g/L。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，太阳池中碳酸锂的结晶饱和时间为20h，所得碳酸锂的品位大于87％。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，在向吸附柱中通入碳酸盐型盐湖原料卤水之前，还包括锂离子吸附剂的活化过程，具体方法为：向吸附柱中以100～120mL/h的流速通入0.4～0.8M稀盐酸，对锂离子吸附剂进行清洗活化，当清洗液中Li+浓度小于20mg/L时，锂离子吸附剂活化完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以纤维基吸附材料进行碳酸盐型盐湖原料卤水中锂离子的富集浓缩，相较于传统多级晒卤的灌卤中锂离子浓度，本发明吸附浓缩富集后的卤水中锂离子浓度提高了1.97～3倍，再经蒸发浓缩进一步提高到9倍左右，极大提高了溶液中锂离子的浓度，同时伴生离子如K+、Na+下降明显，有助于碳酸锂的结晶析出，提高碳酸锂的品位。
(2)本发明以经纤维基吸附材料富集后的高浓度锂离子解吸液直接作为灌卤注入盐梯度太阳池的下对流层，将吸附与盐梯度太阳池技术耦合，整个工艺过程的各个环节不添加任何化学试剂，实现了原料卤水直接富集锂离子，不需建造盐田、不再“靠天吃饭”，直接得到碳酸锂品位87％及以上的精矿，实现清洁生产；原料卤水闭路循环，资源得到充分利用；相比于传统盐梯度太阳池工艺碳酸锂析出量提高22.73％，碳酸锂结晶速率提高50％(以Li+计)。
(3)本发明工艺过程简单，运营成本低，适于碳酸盐型盐湖工业化应用，并且与环境友好相依，是完全的绿色工艺，在青藏高原盐湖提锂领域可大面积推广。
附图说明
图1为实施例1中PAN@H2TiO3纳米纤维的电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中PAN@H2TiO3纳米纤维对某碳酸盐型卤水的循环吸附性能图。
图3为实施例2中实验室搭建的小型太阳池结构示意图。
图4为实施例2中吸附耦合太阳池工艺与传统太阳池工艺碳酸锂结晶速率对比图。
图5为传统盐梯度太阳池提锂工艺路线图。
图6为锂吸附剂吸附耦合盐梯度太阳池提锂工艺路线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种锂离子吸附剂PAN@H2TiO3纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)将钛酸异丙酯、无水乙醇和去离子水以5:100:1的体积比进行混合搅拌，室温静置8h，抽滤沉淀烘干得到产物无定形二氧化钛。将二氧化钛与碳酸锂以摩尔比1:1进行混合，混合物以升温速率5℃/min升温至900℃高温焙烧4.5h，得到产物经0.6mol/L过硫酸钠洗脱锂离子，得到H2TiO3，将H2TiO3经乙醇清洗、干燥、研磨制成H2TiO3纳米粉末。
(2)将H2TiO3纳米粉末与聚丙烯腈纤维(PAN纤维)按照质量比7:5加入到N,N-二甲基甲酰胺中，85℃搅拌10h，配置成浓度为13wt％均一透明的纺丝原液。在电压为15kV、纺丝液流速为0.25mL/min的条件下纺丝，产物室温静置48h，即可得到PAN@H2TiO3纳米纤维，其电子显微镜照片如图1所示，PAN@H2TiO3纳米纤维的直径不超过300nm。
以扎布耶碳酸锂型盐湖中原料卤水为实验对象，分析本实施例制备的锂离子吸附剂PAN@H2TiO3纳米纤维对原料卤水中锂离子富集效果，实验方法如下：
取1g PAN@H2TiO3纳米纤维于内径6mm、高度100mm的玻璃柱上装柱，进行固定床吸附实验，实验过程于室温下进行。用蠕动泵将如表1所示的原料卤水以0.5mL/min的稳定流速从柱子的顶部泵入柱内，待柱内的吸附剂PAN@H2TiO3纳米纤维吸附饱和后，从柱子顶部向柱子内以1mL/min的流速通入0.5M稀盐酸进行过柱洗脱，收集解吸液，并对解吸液的动态解吸数据进行检测，随后利用0.5M稀盐酸对吸附柱进行清洗，至清洗液中Li+浓度小于20mg/L则视为吸附剂活化完成，再用蠕动泵将原料卤水按照如上方法进行吸附、解吸附洗脱收集解吸液，表示循环1次，重复上述吸附柱清洗活化、原料卤水的吸附、解吸附洗脱收集解吸液进行循环，解吸液中离子种类及离子比随循环时间的变化如表2所示，解吸液中Na+/Li+从原料卤水中的172.67降到6.15，K+/Li+从原料卤水中的57.05降到3.64，对比表1和表2数据，溶液中伴生离子浓度大幅降低，而Li+浓度达1.5g/L，较原料卤水提高了1.97倍，更利于解吸溶液中碳酸锂的结晶析出。
表1原料卤水组分
表2卤水经吸附剂吸附洗脱后动态解吸数据
锂离子吸附剂PAN@H2TiO3纳米纤维对碳酸盐型盐湖卤水中锂离子吸附容量的检测，检测方法如下：
在恒温振荡器中，将0.5g吸附剂添加于带盖的锥形瓶中，该锥形瓶中含有50.0mL卤水，静置吸附5h，取样测吸附的溶液体积，解吸过程将吸附剂放入60℃烘箱8h烘干，烘干后放入50mL 0.5M稀盐酸溶液中3h，取样测解吸液中锂离子浓度。
根据如下公式计算吸附剂对锂离子的吸附容量：
式中，q为吸附容量，以每克吸附的锂离子的毫克数计，其单位为mg/g，ci和cf分别为金属锂离子的初、终浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)。
按照上述方法及公式对吸附容量进行计算，吸附剂PAN@H2TiO3纳米纤维对碳酸盐型盐湖卤水中锂离子的吸附容量如图2所示，为17.8mg/g，利用0.5M稀盐酸对吸附剂进行清洗活化后，再利用上述方法经循环吸附解吸50次后，吸附容量相对恒定维持在16.7mg/g，且随着循环次数的进一步增加至300次，其吸附容量仍相对恒定维持在16.5～17mg/g之间，表明本实施例制备的吸附剂具有良好的吸附稳定性，适于工业化应用。
实施例2
本实施例提供实施例1制备的锂离子吸附剂耦合盐梯度太阳池技术提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，包括如下步骤：
(1)扎布耶碳酸锂型盐湖中原料卤水中锂离子的富集
用量筒量取50mL实施例1制备的吸附剂(PAN@H2TiO3纳米纤维)装柱，用0.5M稀盐酸以120mL/h的流速清洗3h，取洗液点样测定Li+浓度，当Li+浓度小于20mg/L则视为吸附剂活化完成，即将吸附剂中的Li+清洗合格。
随后利用清洗合格的吸附剂于室温(20℃左右)条件下进行碳酸盐型盐湖原料卤水的吸附和解吸附。吸附过程碳酸盐型盐湖原料卤水(锂离子的含量为0.45～0.76g/L)以150mL/h流速过柱，每50mL取点样，收集过柱液搅拌均匀，取混合样。解吸过程用0.5M稀盐酸以200mL/h流速过柱，每100mL取点样，收集过柱液搅拌均匀，取混合样。
(2)当解吸液中Li+浓度达到1.5g/L时，Li+浓度增加缓慢，采用MVR技术对解吸液进行蒸发浓缩，得到Li+浓度3～7g/L纯净高锂溶液(含钠、钾，Na+/Li+约为6.3；K+/Li+约为3.7)。
(3)浓缩后的解吸液作为灌卤耦合太阳池提取碳酸锂
以实验室中搭建的小型实验太阳池进行吸附耦合太阳池提取碳酸锂实验，其中，小型实验室太阳池池体由外铁皮层、中间保温层和内防水层制成，池壁中间保温层由绝热用挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)隔热材料制成，内防水层为高密度聚乙烯(HDPE)防渗膜，采用6台300w实验室氙灯来模拟太阳光源。
太阳池池体总深120cm，如图3所示，由上对流层、非对流层、下对流层三部分组成，其厚度分别为30cm、60cm和30cm，下对流层温度为55℃。将步骤(2)得到的Li+浓度3～7g/L纯净高锂溶液作为灌卤注入盐梯度太阳池下对流层，注入灌卤后每隔30分钟取样，测试下对流层溶液中Li+浓度，如图4所示。
对比实验直接使用表1卤水蒸发至Li+浓度为3g/L(该Li+浓度较传统多级预晒太阳池制成的灌卤中Li+浓度高)，作为灌卤注入盐梯度太阳池注入下对流层，其他条件不变，注入灌卤后每隔30分钟取样，测试下对流层溶液中Li+浓度，如图4所示。
图4结果显示，无论是传统太阳池技术还是吸附耦合盐梯度太阳池技术都可以实现清洁生产，原料卤水闭路循环，资源得到充分利用；但本发明基于吸附耦合盐梯度太阳池可直接得到的碳酸锂品位大于87％的精矿，传统太阳池得到的碳酸锂品位约为75％。传统太阳池技术卤水中碳酸锂结晶饱和需要40h，耦合新技术只需20h左右，耦合新技术的碳酸锂结晶速率提高50％，饱和时相比于传统盐梯度太阳池工艺碳酸锂析出量提高22.73％(以Li+计)。
实施例3
本实施例提供实施例1制备的锂离子吸附剂耦合盐梯度太阳池技术提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，其中，步骤(1)中，稀盐酸的摩尔浓度为0.4M，其余步骤均与实施例2相同。本实施提取碳酸锂的效果同实施例2。
实施例4
本实施例提供实施例1制备的锂离子吸附剂耦合盐梯度太阳池技术提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，其中，步骤(1)中，稀盐酸的摩尔浓度为0.8M，其余步骤均与实施例2相同。本实施提取碳酸锂的效果同实施例2。
尽管在同样Li+浓度条件下作为灌卤注入盐梯度太阳池下对流层进行碳酸锂的制备，但可见经吸附耦合后的碳酸锂的品位更高，碳酸锂结晶吸附饱和的时间大幅缩短，且碳酸锂的析出量也显著提高，这是由于如下原因：
首先，经过本发明吸附剂(PAN@H2TiO3纳米纤维)选择性吸附后，伴生离子减少，即溶液中钠离子，钾离子减少，碳酸锂结晶过程伴生盐类减少，碳酸锂品位提高。
其次，经过吸附剂(PAN@H2TiO3纳米纤维)选择性吸附后，伴生阳离子减少，锂离子浓度增加，锂与碳酸根配位的结合能受到钠离子、钾离子等与碳酸根结合能竞争减少，碳酸锂结晶效率提高。
另外，由于经过吸附剂选择性吸附后，锂离子浓度提高，溶液中碳酸锂过饱和度降低，碳酸锂更容易成核结晶。锂离子浓度增大以后，同离子效应使碳酸锂结晶量变大。
本实施例提供的锂离子吸附剂耦合盐梯度太阳池技术提取碳酸盐型盐湖中锂的工艺可以等比例放大进行实际应用，在实际应用时的工艺流程示意图如图6所示，与传统多级预晒盐梯度太阳池提取碳酸盐型盐湖中锂的工艺(如图5所示)相比，原料卤水经纤维基吸附材料富集后的高浓度锂离子解吸液直接作为灌卤注入盐梯度太阳池的下对流层，整个工艺过程的各个环节不添加任何化学试剂，实现了原料卤水直接富集锂离子，不需建造盐田、不再“靠天吃饭”，可直接得到碳酸锂品位87％及以上的精矿，实现清洁生产。
相比于传统盐梯度太阳池工艺碳酸锂析出量提高22.73％，碳酸锂结晶速率提高50％(以Li+计)。本发明的工艺过程简单，运营成本低，适于碳酸盐型盐湖工业化应用，并且与环境友好相依，是完全的绿色工艺，在青藏高原盐湖提锂领域可大面积推广。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种吸附耦合盐梯度太阳池提取碳酸盐型盐湖中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂离子吸附剂装柱填充形成吸附柱，向吸附柱中通入碳酸盐型盐湖原料卤水至锂离子吸附剂吸附饱和，再向吸附柱中通入稀盐酸过柱洗脱，收集富含锂离子的解吸液；
(2)将步骤(1)得到的富含锂离子的解吸液经蒸发浓缩处理后，得到锂离子浓度更高的锂溶液；
(3)将步骤(2)得到的锂离子浓度更高的锂溶液作为灌卤，通入太阳池的下对流层进行碳酸锂的结晶，收集碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂离子吸附剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将二氧化钛与碳酸锂的混合物进行焙烧，焙烧产物经过硫酸钠溶液洗脱锂离子，再经清洗、干燥、研磨制成H2TiO3纳米粉末；
S2：将H2TiO3纳米粉末与聚丙烯腈纤维混合分散于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌形成质量浓度为12.5～15wt％的纺丝原液，再经静电纺丝制成锂离子吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，二氧化钛与碳酸锂的摩尔比为1:(1～1.2)；焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为4.5～6h；过硫酸钠溶液的浓度为0.4～0.8mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，H2TiO3纳米粉末与聚丙烯腈纤维的质量比为(1.4～2):1；搅拌温度为80～85℃，搅拌时间为8～10h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，锂离子吸附剂中纤维的直径不超过300nm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，锂离子吸附剂对碳酸盐型盐湖原料卤水中锂离子的吸附容量为16.5～18.8mg/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，稀盐酸的摩尔浓度为0.4～0.8M，碳酸盐型盐湖原料卤水中锂离子的含量为0.45～0.76g/L，富含锂离子的解吸液中锂离子的含量为1.4～2.5g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂离子浓度更高的锂溶液中锂离子的浓度为3～7g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，太阳池中碳酸锂的结晶饱和时间为20h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在向吸附柱中通入碳酸盐型盐湖原料卤水之前，还包括锂离子吸附剂的活化过程，具体方法为：向吸附柱中以100～120mL/h的流速通入0.4～0.8M稀盐酸，对锂离子吸附剂进行清洗活化，当清洗液中Li+浓度小于20mg/L时，锂离子吸附剂活化完成。
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