CN117881806A - 钛合金以及钛合金的制造方法 - Google Patents

钛合金以及钛合金的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的钛合金是与以往相比提高了氧的含有率的钛合金，在将整体设为100原子％(at％)时，由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。并且，本发明的钛合金中的等轴α相的平均粒径优选在0.01μm～1.0μm的范围内。另外，在本发明的钛合金中的每单位面积中等轴α相所占的面积率优选在0.1％～10％的范围内。

Description

钛合金以及钛合金的制造方法
技术领域
本发明涉及一种钛合金以及钛合金的制造方法。
背景技术
以往，作为钛合金提出了包含钽和锡的钛合金(例如，参照专利第5855588号公报)。通过在对该钛合金进行了冷加工后在预定温度下进行热处理，从而一边除去在该冷加工中产生的残余应变，一边将α相和/或ω相变成β相。
另外，以往，作为钛合金的制造方法，例如有将柱状的钛与线状或薄板状的添加金属放置于悬浮熔炼装置的坩埚内，并使它们在预定的熔解条件下熔解，在坩埚内自然冷却而获得钛合金的方法(例如，参照日本特开2002-012923号公报)。另外，以往，作为钛合金的制造方法，例如有通过将钛粉末与钒族元素的粉末混合而放置于加热容器内，对它们加压、加热进行烧结从而获得钛合金的方法(例如，参照专利第3375083号公报)。
发明内容
技术问题
然而，在本发明人的研究中，明确了专利文献1中记载的钛合金如果在冷加工后在800℃以上进行热处理，则成为在应力-应变线图中产生两级屈服点那样的特性，弹性极限应变降低。因此，该钛合金成为即使是小的力也容易产生变形那样的特性。例如，在对进行了热处理的该钛合金制的棒材(工件)进一步进行车床加工的情况下，如果使切削工具与钛合金棒材接触，则棒材会因该力而容易地弯曲，因此切削变得困难。
在本发明人的未公知的研究过程中，为了解决上述状况，想要在专利文献1中记载的对钛合金的热处理之后进行时效处理，但产生了专利文献1中记载的钛合金的β稳定化元素的钽的含量多，α相的析出需要几天的时效处理的问题。
本第一发明鉴于这样的实际情况想要提供与以往相比提高了氧的含有率的钛合金。
另一方面，在积极地使钛合金含有氧的情况下，在上述专利文献2的钛合金的制造方法中，由于在熔解过程中大气中的元素混入到钛合金中，因此难以高精度地控制钛合金的组成。结果是在专利文献2的制造方法中，原本存在不能够控制氧量这样的问题。
另外，根据本发明人的研究，在上述专利文献3的钛合金的制造方法中，存在在烧结后的钛合金中钛和钒族元素不均匀地扩散这样的问题。结果是在专利文献3的制造方法中，存在钛粉末的氧化被膜中包含的氧也不均匀地扩散这样的问题。
本第二发明鉴于这样的实际情况，想要提供能够一边高精度地控制钛合金中含有的组成比率，一边使整体均质化的钛合金的制造方法。
技术方案
本第一发明的钛合金的特征在于在将整体设为100原子％(at％)时，所述钛合金由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。
另外，在本第一发明的钛合金中，特征在于等轴α相的平均粒径在0.01μm～1.0μm的范围内。
另外，在本第一发明的钛合金中，特征在于在每单位面积中等轴α相所占的面积占有率在0.1％～10％的范围内。
另外，在本第一发明的钛合金中，特征在于在将在拉伸试验中永久应变达到0.5％时的应力定义为0.5％应变时应力的情况下，所述0.5％应变时应力在400MPa～1200MPa的范围内。
本第二发明的钛合金的制造方法的特征在于具备：混合工序，至少将以钛(Ti)为主成分的钛粉末与以钒族元素为主成分的钒族粉末混合而获得混合粉末；固化工序，通过将在所述混合工序中混合而成的所述混合粉末加热并进行固相扩散结合而获得固化体；以及熔解工序，将所述固化体加热熔解而生成钛合金。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于在所述固化工序中，通过在900～1400℃之间的任意温度下加热而使所述混合粉末固相扩散结合。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于在所述固化工序中，使所述混合粉末处于真空下，并通过加热和加压而使所述混合粉末固相扩散结合。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于在所述熔解工序中，通过真空电弧重熔法或冷坩埚感应熔炼法而使所述固化物熔解。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时包含0.4～1.7at％的氧(O)。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于所述钒族粉末以钽(Ta)或铌(Nb)为主成分。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时包含1～8at％的锡(Sn)。
另外，本第二发明的钛合金的制造方法的特征在于还具备：热处理工序，对在所述熔解工序中生成的所述钛合金进行热处理；以及时效处理工序，对进行了所述热处理的所述钛合金进行时效处理，经过了所述熔解工序的所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时，由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。
另外，在本第二发明的钛合金的制造方法中，特征在于在所述时效处理工序中，对所述钛合金进行24小时以下的时效处理，从而在所述钛合金中析出α相。
技术效果
根据本第一发明的钛合金，能够起到能够容易地控制等轴α相的析出这样的优异的效果。根据本第二发明的钛合金的制造方法，能够起到能够一边高精度地控制钛合金中含有的组成比率，一边使钛合金的各成分均质化这样的优异的效果。需要说明的是，以下将本第一发明和本第二发明统一简称为本发明。
附图说明
图1是Ta-Ti的二元系状态图。
图2是示出关于在将整体设为100原子％(at％)时，Ta的含有率为23at％，Sn的含有率为x(at％)，O的含有率为0.26at％的钛合金(Ti-23Ta-xSn-0.26O)的冷加工性评价试验的结果的图表。
图3是示出关于在将整体设为100原子％(at％)时，Ta的含有率为23.4at％，Sn的含有率为3.4at％，O的含有率为x(at％)的钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-xO)的冷加工性评价试验的结果的表。
图4的(A)是使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察作为比较例的比较例钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.26O)的表面时的STEM像的照片。图4的(B)是使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察第一钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.75O)的表面时的STEM像的照片。图4的(C)是使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察第二钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.92O)的表面时的STEM像的照片。需要说明的是，与比较例钛合金和第一、第二钛合金对应的各括号内的标记于Ta、Sn、O的元素显示的数值表示将比较例钛合金和第一、第二钛合金各自的整体作为100原子％(at％)时的、各元素(Ta、Sn、O)的原子％(at％)的数值。
图5的(A)是使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察在400℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)的表面时的STEM像的照片。图5的(B)是使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察在500℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)的表面时的STEM像的照片。需要说明的是，与第三钛合金对应的各括号内的标记于Ta、Sn、O的元素显示的数值表示将第三钛合金各自的整体作为100原子％(at％)时的、各元素(Ta、Sn、O)的原子％(at％)的数值。
图6是将图5的(A)的虚线方形区域放大而得的放大图。
图7的(A)是示出使用本发明的实施方式中的钛合金制作的试验片H1、T1的组成的表。图7的(B)是作为针对各个试验片H1、T1的拉伸试验的结果的应力-应变线图。
图8的(A)是作为进行了对试验片H1反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图8的(B)是作为进行了对试验片T1反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图8的(C)是将图8的(A)、图8的(B)的应力-应变线图重叠而成的图。
图9的(A)是示出使用本发明的实施方式中的钛合金制作的试验片H2、T2的组成的表。图9的(B)是作为针对各个试验片H2、T2的拉伸试验的结果的应力-应变线图。
图10的(A)是作为进行了对试验片H2反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图10的(B)是作为进行了对试验片T2反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图10的(C)是将图10的(A)、图10的(B)的应力-应变线图重叠而成的图。
图11的(A)是将作为针对各个试验片T1、试验片T2的拉伸试验的结果的应力-应变线图重叠而成的图。图11的(B)是将作为进行了对各个试验片T1、试验片T2反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的各自的应力-应变线图重叠而成的图。
图12是示出对各个时效处理前、时效处理后的Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，0.4≤x≤1.7)的试验片进行拉伸试验时的0.5％应变时应力σ与氧含有率x之间的关系的图表。
图13的(A)是示出使用本发明的实施方式中的钛合金制作的试验片H3、T3、T4的组成的表。图13的(B)是示出针对改变了热处理温度的多个试验片H3、T3、T4中的每一个试验片的维氏硬度试验的结果的图表。
图14是示出本发明的实施方式中的钛合金的制造方法的流程的流程图。
图15的(A)是本发明的实施方式中的钛合金的制造方法中使用的HIP装置的概略图。图15的(B)是本发明的实施方式中的钛合金的制造方法中使用的进行真空电弧重熔法(VAR)的装置的概略图。
图16的(A)是使用扫描电子显微镜(SEM)以倍率400倍观察通过HIP处理生成的固化体时的SEM像的照片。图16的(B)是在图16的(A)的范围内使用X射线进行Ti的元素分析时的SEM像的照片。图16的(C)是在图16的(A)的范围内使用X射线进行Ta的元素分析时的SEM像的照片。图16的(D)是在图16的(A)的范围内使用X射线进行Sn的元素分析时的SEM像的照片。
符号说明
1 HIP装置
2 HIP用容器
3 HIP炉
3A 绝热部
3B 气体导入通路
4 加热器
5 混合粉末
6 自耗电极
8 电弧熔解炉
9 杆
10 熔池
11 锭
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式中的钛合金。
＜钛合金的构成＞
本发明的实施方式中的钛合金在将整体设为100原子％(at％)时，由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。需要说明的是，剩余部分的钛(Ti)的含有率没有特别限定，只要在以原子比率考虑时，在含有元素中最多的元素为钛(Ti)即可。
另外，钛合金大致分类为将作为密排六方晶(HCP)的α相设为母相的α型钛合金、将作为体心立方晶(BCC)的β相设为母相的β型钛合金、作为密排六方晶(HCP)的α相和作为体心立方晶(BCC)的β相共存的α+β型钛合金这三种，但本发明的钛合金的种类没有特别限定。
＜钽(Ta)＞
钽(Ta)使本实施方式中的钛合金成为发生热弹性型马氏体相变的钛合金。Ta具有使从β相向α相的相变温度向低温侧下降，在室温下使β相稳定化，并且难以发生滑移形变(塑性形变)的功能。
Ta的含有率在将钛合金整体设为100原子％(at％)时，优选设为15～27at％，更优选为19～25at％，最优选为22～24at％。
Ta的含有率的上限值基于钛合金的熔点而设定。图1是Ta-Ti的二元系状态图。如图1所示，如果Ta的含有率超过27％，则钛合金的熔点有可能成为约2000K以上，因此需要特殊的熔解炉，生产成本增大。另外，由于产生Ta原料的熔融不完全的可能性，因此会导致钛合金的质量降低。
Ta的含有率的下限值基于上述的β相稳定化功能、以及钛合金的作为医疗器械用材料和/或生物体用材料等的机械性性质而设定。即，β相稳定化功能随着Ta的含有率降低而降低，在使Ta的含有率小于15at％的情况下，变得难以将β相维持到常温。因此，在Ta的含有率小于15at％的情况下，即使添加了锡(Sn)，也难以获得医疗器械用材料和/或生物体用材料等所要求的机械性性质(杨氏模量、拉伸强度和弹性形变应变)。因此，将钛合金整体设为100at％时的Ta的含有率优选为15at％以上，更优选为19at％以上，最优选为22at％以上。
＜锡(Sn)＞
锡(Sn)具有使相变温度上升并使α相稳定的α相稳定化功能。另外，Sn具有抑制成为使杨氏模量上升的主要原因的ω相的析出，提高钛合金的超弹性效应的功能。
Sn的含有率在将钛合金整体设为100原子％(at％)时，优选设为1～8at％，更优选为2～6at％。
Sn的含有率的上限值基于钛合金的加工性(冷加工性)而设定。是示出关于在将钛合金整体设为100at％时的Ta的含有率为23at％的钛合金(Ti-23Ta-xSn-0.26O)的冷加工性评价试验的结果的图表。需要说明的是，x是将钛合金整体设为100at％时的Sn的含有率(at％)。在本冷加工性评价试验中，首先，准备了使在将钛合金整体设为100at％时的Sn的含有率x变化为0at％、1.5at％、3at％、6at％和9at％的多个试验片(厚度：1mm，无热处理)。然后，将这些试验片冷轧至0.1mm的厚度(加工率86％)，并对冷轧后的各试验片的1mm以上的长度的裂缝的个数进行计数。需要说明的是，该裂缝的计数在各试验片的轧制方向上140mm的范围内进行。
如图2所示，该评价试验的结果确认了在将Sn的含有率设为9at％的情况下，1mm以上的裂缝的产生急剧地增加，即加工性急剧地劣化。另外，在Ta的含有率不同的情况下，也成为示出同样的倾向的结果。因此，为了获得良好的加工性，将钛合金整体设为100at％时的Sn的含有率优选为8at％以下，更优选为6at％以下。
Sn的含有率的下限值没有特别限定，但为了充分地发挥上述的ω相抑制功能，将钛合金整体设为100at％时的Sn的含有率优选为1at％以上。
＜氧(O)＞
氧(O)具有使相变温度上升并使α相稳定的α相稳定化功能。并且，O的α相稳定化功能比Sn的α相稳定化功能强。另外，氧(O)具有限制晶体的变形，防止形状记忆性的显现和/或软化的功能。
在将钛合金整体设为100原子％(at％)时，O的含有率优选设为0.4～1.7at％，更优选为0.6～1.0at％。
＜关于O的含有率的上限(冷加工评价)＞
O的含有率的上限值基于钛合金的加工性(冷加工性)而设定。如果使O的含有率过高，则由于O的防止软化的功能而使钛合金变得过硬，从而使加工性变差。图3是示出关于在将钛合金整体设为100at％时的Ta的含有率为23.4at％，Sn的含有率为3.4at％的钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-xO)的冷加工性评价试验的结果的表。需要说明的是，x是在将钛合金整体设为100at％时的O的含有率(at％)。另外，在冷加工性评价试验中使用的钛合金是通过后述的＜钛合金的制造方法＞制作的钛合金。
在本冷加工性评价试验中，首先，准备使在将钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-xO)整体设为100at％时的O的含有率x变化为0.26at％、0.59at％、0.75at％、0.92at％、1.14at％、1.4at％和1.59at％的多个试验片(直径φ为10mm的圆线形状，无热处理)。对这些试验片进行了旋转锻造。此时，关于是否能够进行旋转锻造到多大的加工率，针对各试验片进行了评价。
如图3所示，该评价试验的结果确认了O的含有率为0.26～1.14at％的试验片即使以成为75％以上的加工率的方式进行旋转锻造也没有问题。O的含有率为1.4at％的试验片虽然以成为50～75％的加工率的方式进行旋转锻造也没有问题，但是如果加工率超过75％则产生裂缝。O的含有率为1.59at％的试验片如果以成为超过50％的加工率的方式进行旋转锻造则产生裂缝。因此，为了获得良好的加工性，将钛合金整体设为100at％时的O的含有率优选为1.7at％以下，更优选为1.4at％以下，进一步优选为1.2at％以下。
＜关于O的含有率的下限(钛合金的组织的评价)＞
O的含有率的下限值特别地基于机械性性质而设定。即，在以往的钛合金中，由于β相多，用小的力就会产生变形，因此存在不能够维持成形后的形状的问题。因此，在本实施方式的钛合金中，优选析出一定程度的量的等轴α相，该等轴α相具有限制晶体的变形，提高该合金的强度而防止软化的功能。本实施方式中的钛合金在后述的＜钛合金的制造方法＞中说明，但如果在冷加工后，在进行了热处理之后进行时效处理，则等轴α相析出。顺便一提，热处理温度例如优选在600℃～1000℃的范围内，更优选在700℃～900℃的范围内。另外，时效处理温度优选在200℃～550℃的范围内，更优选在300℃～500℃的范围内。但是，如果在钛合金中O的含有率不充分，则与作为α稳定元素的O相比作为β稳定元素的Ta更发挥功能，即使进行时效处理，等轴α相也不容易析出，有时等轴α相的析出需要持续几天的时效处理。并且，如果O的含有率小于0.4at％，则像以下说明的图4的(A)的比较例钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.26O)那样，即使进行2个小时左右的时效处理，等轴α相的析出量也不充分，因此难以维持成形后的形状。因此，将钛合金整体设为100at％时的O的含有率优选为0.4at％以上，更优选为0.6at％以上，最优选为0.75at％以上。
图4的(B)、图4的(C)示出使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察本实施方式中的第一钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.75O)、第二钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.92O)的表面时的STEM像的照片。并且，图4的(A)示出作为比较例的比较例钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.26O)的在与上述同样的条件下的STEM像的照片。第一、二钛合金和比较例钛合金在700℃下实施了2小时热处理之后，在300℃下实施2小时时效处理。
在图4的(B)、图4的(C)所示的第一钛合金和第二钛合金的STEM像的照片中，析出有等轴α相(参照图4的(B)、图4的(C)的照片的粒状的白色部分)。并且，O的含有率多的图4的(C)所示的照片与图4的(B)所示的照片相比析出有更多的等轴α相。另一方面，在图4的(A)所示的比较例的钛合金的STEM像的照片中，没有相当于等轴α相的白色部分，等轴α相几乎没有析出。能够确认出图4的(B)、图4的(C)所示的O的含有率高的钛合金在2小时左右的时效处理中也析出等轴α相，但图4的(A)所示的O的含有率低的钛合金在2小时左右的时效处理中没有析出等轴α相。
另外，将使用扫描透射电子显微镜(STEM)以倍率2000倍观察第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)的表面时的STEM像的照片示于图5的(A)、图5的(B)。图5的(A)所示的第三钛合金在900℃下实施了2小时热处理之后，在400℃下实施12小时时效处理。图5的(B)所示的第三钛合金在900℃下实施了2小时热处理之后，在500℃下实施12小时时效处理。需要说明的是，第三钛合金是通过后述的＜钛合金的制造方法＞制作的钛合金。
在图5的(A)、图5的(B)和图6所示的第三钛合金的STEM像的照片中，析出有等轴α相(参照粒状的白色部分)。顺便一提，图6是将图5的(A)的方形区域放大而得的放大图。图6的白色部分为等轴α相。若参照图6，则能够确认图5的(A)的等轴α相。并且，图5的(B)所示的照片(在500℃下进行12小时时效处理的第三钛合金)与图5的(A)所示的照片(在400℃下进行12小时时效处理的第三钛合金)相比析出有更多的等轴α相(参照图5的(A)、图5的(B)的照片的白色部分)。根据以上的结果能够确认出时效处理温度高的一方等轴α相的析出量多。
根据以上的结果能够确认出能够通过O的含有率、时效处理的时间和时效处理温度来控制钛合金中的等轴α相的析出量。据此也可知，在将钛合金整体设为100at％时的O的含有率优选为0.4at％以上，更优选为0.6at％以上，最优选为0.75at％以上。
需要说明的是，如果将第一钛合金和第二钛合金与第三钛合金进行比较，则第一钛合金和第二钛合金的一方等轴α相的析出量多。其理由是因为第一钛合金和第二钛合金在与第一钛合金和第二钛合金的α+β相区域对应的温度(700℃)下实施了热处理之后实施时效处理，因此，α相的析出被促进，但第三钛合金在与第三钛合金的β相区域对应的温度(900℃)下实施了热处理之后实施时效处理，因此，α相的析出没有被促进。因此，α相的析出量能够通过时效处理前的热处理温度进行调整。即，通过利用热处理控制钛合金的相状态，能够控制时效处理中的α相的析出量。顺便一提，时效处理前的热处理可以进行，也可以不进行。
顺便一提，对图4的(B)所示的第一钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，第一钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.75O)中的等轴α相的平均粒径为0.13μm。另外，对图4的(C)所示的第二钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，第二钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.92O)中的等轴α相的平均粒径为0.17μm。根据该结果能够推测为如果O的含有率增加，则伴随于此通过时效处理而析出的等轴α相的平均粒径存在变大的倾向。
另外，对图5的(A)所示的第三钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，在400℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)中的等轴α相的平均粒径为0.03μm。另外，对图5的(B)所示的第三钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，在500℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)中的等轴α相的平均粒径为0.05μm。根据该结果能够推测为随着时效处理温度变高，析出的等轴α相的平均粒径存在变大的倾向。
然后，在本发明的钛合金中，等轴α相的平均粒径P优选为0.01μm～1.00μm的范围内(0.01μm≤P≤1.00μm)，更优选为0.02μm～0.50μm的范围内(0.02μm≤P≤0.50μm)，进一步优选为0.03μm～0.30μm的范围内(0.03μm≤P≤0.30μm)。
另外，对图4的(B)所示的第一钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，第一钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.75O)中的等轴α相的面积率为1.89％。另外，图4的(C)所示的第二钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.92O)中的等轴α相的面积率为5.24％。需要说明的是，等轴α相的面积率是指在图4的(B)、图4的(C)所示的截面的STEM像的照片中在每单位面积中等轴α相所占的面积的比例(面积占有率)。根据该结果能够推测为如果O的含有率增加，则伴随于此通过时效处理而析出的等轴α相的面积占有率变大。顺便一提，在图4的(A)所示的比较例钛合金(Ti-23.4Ta-3.4Sn-0.26O)的STEM像的照片中，由于没有能够确认到等轴α相，因此比较例钛合金中的等轴α相的面积率成为0％。
另外，对图5的(A)所示的第三钛合金的STEM像的照片进行分析的结果，在400℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)中的等轴α相的面积率为0.21％。另外，图5的(B)所示的在500℃下实施了12小时时效处理的第三钛合金(Ti-23Ta-3Sn-0.65O)中的等轴α相的面积率为1.49％。根据该结果能够推测为随着时效处理温度变高，通过时效处理而析出的等轴α相的面积占有率变大。
然后，本发明人以上述结果为基础进行分析的结果确认了由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成的本发明的钛合金中的等轴α相的面积占有率Q优选为0.1％～10％的范围内(0.1％≤Q≤10％)，更优选为0.1％～8％的范围内(0.1％≤Q≤8％)，进一步优选为0.1％～6％的范围内(0.1％≤Q≤6％)。
如上所述，即使时效处理时间相同，如果钛合金中的O的含有率多则等轴α相的析出量变多，如果钛合金中的O的含有率少则等轴α相的析出量变少。因此，在钛合金中通过时效处理使等轴α相析出特定的量的情况下，O的含有率多的钛合金与O的含有率少的钛合金相比用更短的时效处理时间即可。另外，即使是组成相同的钛合金，如果时效处理温度高则等轴α相的析出量增大，如果时效处理温度低则等轴α相的析出量减少。
其中，等轴α相提高钛合金的强度。但是，如果O的含有率变得过多，则会超过O的固溶极限，并生成TiO和/或TiO2而导致加工性降低。这表现在图3所示的冷加工性评价试验。
需要说明的是，一般的钛合金中也稍微含有作为不可避免的杂质的氧，但那种情况下的将钛合金整体设为100at％时的O的含有率成为0.2at％以下。在那样的钛合金中，与作为α稳定元素的O相比作为β稳定元素的Ta更发挥功能，即使进行时效处理，等轴α相也不容易析出，等轴α相的析出需要持续几天的时效处理。另一方面，如果像本实施方式的钛合金那样，积极地提高O的含有率，O的含有率达到0.4at％，则作为α稳定元素的O发挥功能，在12小时的时效处理中析出最低限度的等轴α相，在24小时的时效处理中析出足够的等轴α相。另外，如果钛合金中的O的含有率达到1.7at％，则作为α稳定元素的O充分地发挥功能，即使是1小时的时效处理也析出足够的等轴α相。因此，时效处理时间优选在1～24小时的范围内，更优选在1～4小时的范围内。
本实施方式的钛合金是在作为构成元素的Ti、Ta、Sn的金属离子的洗脱量极少的基础上，示出优异的耐腐蚀性，细胞毒性低，生物体亲和性高，难以被外部的磁场磁化的非磁性体，且是对厌恶磁性的医疗器械(MRI等)带来不良影响的风险极低，具有高弹性且适度的刚性，加工性高的合金。即，本实施方式的钛合金成为与以往的钛合金相比细胞毒性低且磁特性、耐腐蚀性、机械性性质和加工性优异的钛合金。因此，适于医疗用的导丝、输送线、支架、动脉瘤栓塞线圈或静脉过滤器等导管领域、或牙科治疗用的清洁剂、扩孔器、根管锉或牙齿排列矫正线等牙科领域和/或人工骨等整形领域等的医疗器具。
需要说明的是，本发明的钛合金不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更是不言而喻的。例如，由本发明的钛合金成形为医疗用的导丝、输送线、支架、动脉瘤栓塞线圈或静脉过滤器等导管领域、或牙科治疗用的清洁剂、扩孔器、根管锉或牙齿排列矫正线等牙科领域和/或人工骨等整形领域等的方法能够采用以往公知的方法，例如，可列举出拉丝加工、拉拔加工、铸造、锻造、冲压加工等。
实施例1
接着，说明本发明的钛合金的实施例。需要说明的是，以下的试验片T1～T4、H1～H3是通过后述的＜钛合金的制造方法＞制作的试验片。
＜拉伸试验1＞
本申请发明人对使用改变了O的含有率的本发明的实施方式中的钛合金而制作的实施例1的试验片T1、和比较例1的试验片H1进行了拉伸试验。图7的(A)是表示进行拉伸试验的对象的试验片T1、H1的组成的表。试验片T1、H1是进行了加工率成为75％的冷加工(拉丝加工)的直径φ0.406mm的圆线形状。另外，比较例1的试验片H1是使用Ti-23Ta-3Sn-0.25O的组成的钛合金而制作的，O的含量少。实施例1的试验片T1是使用Ti-23Ta-3Sn-0.8O的组成的钛合金而制作的。并且，对于构成试验片T1、H1的钛合金，在890℃下进行1分钟热处理，没有进行时效处理。使用拉伸试验机对以上的试验片T1、H1实施了拉伸试验。作为测定条件，将评点间距离设为50mm并将拉伸速度设为2mm/分钟。
将作为对试验片T1、H1进行了拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图示于图7的(B)。直到应力为200MPa附近，试验片T1、H1以产生同样的应变的方式变形。并且，在应力为200MPa附近，图表具有拐点K1。如图7的(B)所示，试验片H1在拐点K1以后的图表的斜率与此前的斜率相比变得相当平缓，推测为在中途具有屈服区域(参照图7的(B)的虚线圆区域)。另一方面，试验片T1如图7的(B)所示，与试验片H1的情况同样地在拐点K1以后的图表的斜率与此前的斜率相比变得平缓，但就图表的斜率而言，如果与试验片H1的图表的斜率相比则变得陡峭(参照图7的(B)的虚线圆区域)。即，可以说与有无时效处理无关，O的含量多的实施例1的试验片T1具有比比较例1的试验片H1硬(难以屈服)的材料特性，可以说能够使成形后的产品的形状稳定。
＜拉伸试验2＞
图8的(A)是作为在与拉伸试验1同样的测定条件下，进行了对比较例1的试验片H1反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图8的(B)是作为在与拉伸试验1同样的测定条件下，进行了对实施例1的试验片T1反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图8的(C)是将图8的(A)、图8的(B)的应力-应变线图重叠而成的图。由图8的(A)、图8的(C)可知，如果施加470(MPa)的拉伸应力并在使试验片H1产生0至2％左右的应变之后去除载荷，则残留约0.35％左右的永久应变。另一方面，由图8的(B)、图8的(C)可知，同样地，如果施加490(MPa)的拉伸应力并在使试验片T1产生0至2％左右的应变之后去除载荷，则只残留约0.2％左右的永久应变。结果能够确认出使O的含有率增加了的实施例1的试验片T1与比较例1的试验片H1相比弹性极限应变更高。
此外，由图8的(A)、图8的(C)可知，如果施加503(MPa)的拉伸应力并在使试验片H1产生0至2.2％左右的应变之后去除载荷，则残留约0.5％左右的永久应变。另一方面，由图8的(B)、图8的(C)可知，在想要使试验片T1残留约0.5％左右的永久应变的情况下，需要在施加625(MPa)的拉伸应力而产生0至2.6％左右的应变之后去除载荷。结果能够确认出使O的含有率增加了的实施例1的试验片T1与比较例1的试验片H1相比弹性极限应变更高。
实施例2
＜拉伸试验3＞
另外，本申请发明人对使用改变了O的含有率的本发明的实施方式中的钛合金而制作的实施例2的试验片T2、和比较例2的试验片H2进行了拉伸试验。图9的(A)是表示进行拉伸试验的对象的试验片T2、H2的组成的表。构成试验片T2、H2的钛合金的组成成为相对于构成实施例1的试验片T1、比较例1的试验片H2的钛合金，进一步追加了1小时在300℃下的时效处理而得的组成。使用拉伸试验机对以上的试验片T2、H2实施了拉伸试验。作为测定条件，将评点间距离设为50mm并将拉伸速度设为2mm/分钟。
将作为对试验片T2、H2进行了拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图示于图9的(B)。直到应力为200MPa附近，试验片T2、H2以产生同样的应变的方式变形。并且，在应力为200MPa附近，图表具有拐点K2。如图9的(B)所示，试验片H2在拐点K2以后的图表的斜率与此前的斜率相比变得相当平缓(参照图9的(B)的虚线圆区域)。另一方面，试验片T2如图9的(B)所示，与试验片H2的情况同样地在拐点K2以后的图表的斜率与此前的斜率相比变得平缓，但就图表的斜率而言，如果与试验片H2的图表的斜率相比则变得陡峭(参照图9的(B)的虚线圆区域)。即，可以说即使是时效处理后，试验片T2也具有比试验片H2硬(难以屈服)的材料特性，可以说能够使成形后的产品的形状稳定。
并且，如果将试验片T2、H2与试验片T1、H1进行比较，则试验片T2、H2的拐点以后的图表的倾斜程度与试验片T1、H1的拐点以后的图表的倾斜程度相比更陡峭。其原因是因为与未进行时效处理的钛合金相比较，进行了时效处理的钛合金包含更多等轴α相，因此具有硬质的金属的特性。结果可以说进行了时效处理的本实施方式的钛合金容易在冷加工后成形。
进一步地，如果将实施例1的试验片T1的拉伸试验1的结果(参照图7的(B))和实施例2的试验片T2的拉伸试验3的结果(参照图9的(B))进行比较，则如图11的(A)所示，直到彼此的图表相交的应力为稍小于800(MPa)的区间为止，即使施加相同的应力，试验片T2产生的应变也比试验片T1产生的应变小。另外，试验片T1、T2各自的应力达到最大值(拉伸强度)以后，试验片T1、T2的应变都在几乎恒定的应力(拉伸强度)下增大。顺便一提，试验片T1的应力的最大值(拉伸强度)为大致870(MPa)左右，试验片T2的应力的最大值(拉伸强度)为大致840(MPa)左右。并且，试验片T2的达到断裂的应变与试验片T1的达到断裂的应变相比大了大致1.2倍左右。根据该结果可以说进行了时效处理的一方的钛合金与没有进行时效处理的钛合金相比，析出更多等轴α相而更加示出硬质的特性，并且延展性进一步提高。
＜拉伸试验4＞
图10的(A)是作为在与拉伸试验3同样的测定条件下，进行了对试验片H2反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图10的(B)是作为在与拉伸试验3同样的测定条件下，进行了对试验片T2反复赋予应力-应变的拉伸试验的结果而获得的应力-应变线图。图10的(C)是将图10的(A)、图10的(B)的应力-应变线图重叠而成的图。由图10的(A)、图10的(C)可知，如果施加稍小于500(MPa)的拉伸应力并在使试验片H2产生0至2％左右的应变之后去除载荷，则残留约0.2％左右的永久应变。另一方面，由图10的(B)、图10的(C)可知，如果施加580(MPa)的拉伸应力并在同样地使试验片T2产生0至2％左右的应变之后去除载荷，则只残留稍小于约0.1％左右的永久应变。结果能够确认出使O的含有率增加的试验片T2与试验片H2相比弹性极限应变更高。
进一步地，由图10的(A)、图10的(C)可知，如果施加616(MPa)的拉伸应力并在使试验片H2产生0至2.6％左右的应变之后去除载荷，则残留约0.5％左右的永久应变。另一方面，由图10的(B)、图10的(C)可知，在想要使试验片T2残留约0.5％左右的永久应变的情况下，需要在施加768(MPa)的拉伸应力而产生0至3.0％左右的应变之后去除载荷。结果能够确认出使O的含有率增加的实施例2的试验片T2与比较例2的试验片H2相比弹性极限应变更高。
进一步地，如果将实施例1的试验片T1的拉伸试验2的结果(参照图8的(B))和实施例2的试验片T2的拉伸试验4的结果(参照图10的(B))进行比较，则如图11的(B)所示，例如，没有进行时效处理的试验片T1如果在施加490(MPa)左右的拉伸应力而产生2％左右的应变之后去除载荷则产生0.2％的应变，但进行了时效处理的试验片T2如果在施加580(MPa)左右的拉伸应力而产生2％左右的应变之后去除载荷则只产生稍小于0.1％左右的应变。即，可以说与没有进行时效处理的钛合金相比，进行了时效处理的钛合金的弹性极限应变更高。
同样地，如图11的(B)所示，例如，没有进行时效处理的试验片T1如果在施加625(MPa)左右的拉伸应力而产生2.6％左右的应变之后去除载荷则产生0.5％的应变，但进行了时效处理的试验片T2如果在施加768(MPa)左右的拉伸应力而产生3％左右的应力之后去除载荷则产生0.5％的应变。即，可以说与没有进行时效处理的钛合金相比，进行了时效处理的钛合金的弹性极限应变更高。
在此，在拉伸试验中，将永久应变达到0.5％时的应力定义为0.5％应变时应力σ(MPa)。由图8的(B)可知，试验片T1的0.5％应变时应力σ成为625(MPa)。另外，由图10的(B)可知，试验片T2的0.5％应变时应力σ成为768(MPa)。即，Ti-23Ta-3Sn-0.8O的组成的钛合金在时效处理前后的0.5％应变时应力σ为625～768(MPa)的范围内的任一个。
另一方面，由图8的(A)可知，试验片H1的0.5％应变时应力σ成为503(MPa)。另外，由图10的(A)可知，试验片H2的0.5％应变时应力σ成为616(MPa)。即，Ti-23Ta-3Sn-0.25O的组成的钛合金在时效处理前后的0.5％应变时应力σ为503～616(MPa)的范围内的任一个。
根据以上述的实验结果为基础的本发明人的分析，明确了Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，O的含有率x为0.4(at％)≤x≤1.7(at％))的0.5％应变时应力σ近似地表示为以x为变量的一次函数。将该图表示于图12。在时效处理前(无时效处理)的钛合金的情况下，0.5％应变时应力σ能够以σ＝221.82x+447.55的函数表示。另外，如果是在时效处理后，则0.5％应变时应力σ能够以σ＝276.36x+546.91的函数表示。由图12可知，如果是在时效处理前，在O含有率x＝0.4(at％)时0.5％应变时应力σ＝536(MPa)，在O含有率x＝1.7(at％)时0.5％应变时应力σ＝824(MPa)。即，如果是在时效处理前，则在0.4≤x≤1.7的范围内，满足536≤σ≤824。另外，由图12可知，如果是在时效处理后，则满足在x＝0.4时0.5％应变时应力σ＝657(MPa)，在x＝1.7时0.5％应变时应力σ＝1016(MPa)。即，如果是在时效处理后，则在0.4≤x≤1.7的范围内，成为657≤σ≤1016。根据以上内容验证了在0.4≤x≤1.7的范围内，0.5％应变时应力σ在时效处理前后至少满足536(MPa)≤σ≤1016(MPa)。
如果考虑以上的结果，则对Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，0.4≤x≤1.7)的试验片进行拉伸试验时的0.5％应变时应力σ优选为400(MPa)以上，且优选为1200(MPa)以下，即，优选在400MPa～1200MPa的范围内(400MPa≤σ≤1200MPa)。进一步地，0.5％应变时应力σ期望设为500(MPa)以上，更期望设为530(MPa)以上。另外，0.5％应变时应力σ期望为1000(MPa)以下，进一步期望为900(MPa)以下，更期望为830(MPa)以下。
作为参考，如果在拉伸试验中，考虑永久应变达到0.2％时的应力(0.2％应变时应力)，则由图8的(B)可知，试验片T1的0.2％应变时应力成为490(MPa)。另外，由图10的(B)可知，试验片T2的0.2％应变时应力大致成为700(MPa)。即，Ti-23Ta-3Sn-0.8O的组成的钛合金在时效处理前后的0.2％应变时应力为490～700(MPa)的范围内的任一个。需要说明的是，由图10的(A)可知，由于试验片H2的0.2％应变时应力成为500(MPa)，因此Ti-23Ta-3Sn-0.25O的组成的钛合金的0.2％应变时应力σ变为500(MPa)以下。
由于永久应变0.2％时的应力处于容易根据试验片而产生波动的区域，因此原来应该如上所述利用0.5％应变时应力来进行分析，但如果假设在永久应变0.2％时的应力侧进行分析，则如果是在时效处理前，则能够推测为Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，0.4≤x≤1.7)的0.2％应变时应力大致满足400≤σ≤700(MPa)的范围。另外，如果是在时效处理后，则能够推测为Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，0.4≤x≤1.7)的0.2％应变时应力大致满足600≤σ≤900的范围。因此，能够推测为Ti-23Ta-3Sn-xO的组成的钛合金(其中，0.4≤x≤1.7)的0.2％应变时应力在时效处理前后，400≤σ≤900的关系式大致成立。
实施例3
＜维氏硬度试验＞
另外，本申请发明人对使用改变了O的含有率的本发明的实施方式中的钛合金而制作的实施例3-1的试验片T3和实施例3-2的试验片T4进行了维氏硬度试验。在本维氏硬度试验中将测定点设为10个，并对测定点施加0.1(N)的载荷。需要说明的是，还准备比较例3的试验片H3并同样地进行维氏硬度试验。
图13的(A)是表示进行维氏硬度试验的对象的试验片T3、T4、H3的组成的表。试验片T3、T4、H3为直径φ0.517mm的圆线形状。另外，试验片H3是使用Ti-23Ta-3Sn-0.25O的组成的钛合金而制作的，O的含量少。试验片T3是使用Ti-23Ta-3Sn-0.6O的组成的钛合金而制作的，试验片T4是使用Ti-23Ta-3Sn-0.8O的组成的钛合金而制作的。并且，准备了未对试验片T3、T4、H3实施热处理而得的试验片以及对试验片T3、T4、H3在450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃下实施30分钟热处理而得的试验片。
将本维氏硬度试验的结果示于图13的(B)。如图13的(B)所示，直到热处理温度为550℃，试验片T3、T4、H3没有由于热处理而产生大的变化。另一方面，能够确认出在650℃以上的热处理中，存在O的含有率越多则钛合金的硬度变得越大的倾向。即，可知在提高O的含有率的情况下，热处理温度例如优选在600℃～1000℃的范围内，更优选在700℃～900℃的范围内。
根据以上的＜拉伸试验1＞～＜拉伸试验4＞和＜维氏硬度试验＞能够确认出通过使O的含有率增加，弹性极限应变和材料的强度得到提高。结果可知只要使O的含有率适度地增加，就成为具有容易后加工的适度的硬度和弹性极限应变的钛合金。
＜钛合金的制造方法＞
以下，参照附图说明本发明的实施方式中的钛合金的制造方法。参照图14和图15对本发明的实施方式中的钛合金的制造方法进行以下说明。
＜混合工序＞
首先，如图14所示，进行混合工序(步骤S100)，在该混合工序中，准备以钛(Ti)为主成分的Ti粉末、以钽(Ta)为主成分的Ta粉末和以锡(Sn)为主成分的Sn粉末，并将它们以预定的混合比进行混合。需要说明的是，在本实施方式中Ti粉末、Ta粉末、Sn粉末均设想为使用具有325(目：mesh/inch)以下的任意大小的网眼的筛子进行筛分而具有能够通过该筛子的粒度(粒径)的粉末。需要说明的是，上述Ti粉末优选含钛(Ti)90％以上的粉末，更优选含钛(Ti)95％以上的粉末，进一步优选含钛(Ti)99％以上的粉末。在该情况下，Ti粉末的剩余的成分包含与钛(Ti)不同的成分。另外，上述Ti粉末中的钛(Ti)可以包括纯钛(Ti)，也可以包括具有氧化皮膜的钛(Ti)。上述Ta粉末优选含钽(Ta)90％以上的粉末，更优选含钽(Ta)95％以上的粉末，进一步优选含钽(Ta)99％以上的粉末。在该情况下，Ta粉末的剩余的成分包含与钽(Ta)不同的成分。另外，上述Ta粉末中的钽(Ta)可以包括纯钽(Ta)，也可以包括具有氧化皮膜的钽(Ta)。上述Sn粉末优选含锡(Sn)90％以上的粉末，更优选含锡(Sn)95％以上的粉末，进一步优选含锡(Sn)99％以上的粉末。在该情况下，Sn粉末的剩余的成分包含与锡(Sn)不同的成分。另外，上述Sn粉末中的锡(Sn)可以包括纯锡(Sn)，也可以包括具有氧化皮膜的锡(Sn)。
如果是相同的重量，则粒度小的粉末与粒度大的粉末相比构成粉末的颗粒的数量更多。结果在以相同的重量进行比较的情况下，粒度小的粉末与粒度大的粉末相比，与氧反应的表面面积更大。钛粉末(Ti)和/或钽粉末(Ta)因氧化被膜而在大气中成为稳定状态。结果在以相同的重量进行比较的情况下，与粒度大的粉末相比使粒度小的钛粉末(Ti)和/或钽粉末(Ta)混合时，作为最终生成物的钛合金中的O的含有率增加。因此，钛粉末(Ti)和/或钽粉末(Ta)的粒度对钛合金中的O的含有率有影响，钛合金中的O的含有率能够通过适当地选择各粉末的粒度来调整。因此，要设置多个钛合金中的氧的含有率不同的钛合金，只要变更Ti粉末、Ta粉末中的至少一个的粒度即可。需要说明的是，在仅减小Ti粉末和/或Ta粉末的粒径不能够实现所希望的氧含量的情况下，由于二氧化钛粉末其自身含有氧，因此可以追加混合二氧化钛粉末。需要说明的是，虽然通过改变Sn粉末的粒度能够改变O的含有率，但是由于在本实施方式中Sn粉末的含量少，因此即使改变Sn粉末的粒度也难以对钛合金中的O的含有率带来影响。
例如，以在将整体设为100原子％(at％)时，由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成那样的混合比，将Ti粉末或二氧化钛粉末、Ta粉末、Sn粉末均匀地混合。如果将以上换算成重量％，则在将整体设为100重量％(wt％)时，Ta成为40～56wt％，Sn成为2～10wt％，O成为0.1～0.3wt％的O，剩余部分成为钛(Ti)和不可避免的杂质。例如，在Ti-23.4Ta-3.4Sn-xO的钛合金的情况下，在将整体设为100重量％时，以Ta粉末为52重量％，Sn粉末为5重量％，剩余为Ti粉末或二氧化钛粉末的方式混合。并且，O的含有率通过在表面具有氧化皮膜的Ti粉末和/或Ta粉末的粒度来调整，或使用二氧化钛粉末来调整。需要说明的是，在本实施方式中由于Sn粉末的含量少，因此推测为Sn粉末对O的含有率带来的影响小。需要说明的是，at％的显示表示原子％，以下at％的显示用作在将对应的钛合金整体设为100原子％(at％)时，表示对应的元素的原子％。另外，以下标记于表示钛合金的组成的Ta、Sn、O的元素显示的数值(参照以下的紧跟钛合金之后的括号内)表示在将钛合金整体设为100原子％(at％)时的各元素(Ta、Sn、O)的原子％(at％)的数值。
＜固化工序＞
接着，如图14所示，进行固化工序(步骤S101)，在该固化工序中，使在上述混合工序中均匀地混合的Ti粉末或二氧化钛粉末、Ta粉末和Sn粉末的混合粉末(以下，简称为混合粉末)处于真空下，并通过使混合粉末固相扩散结合而进行固化。通过固化工序，上述混合粉末成为固化体。需要说明的是，混合粉末由于在配置在真空下的状态下进行固相扩散结合，因此能够限制预料不到的氧(O)从外部气体进入到固化体。另外，在本实施方式中，固化体是指使混合粉末固相扩散结合而成为一块的物体。另外，在固化工序中，例如采用通常的加热处理(例如，基于加热进行的烧结处理)、同时进行加压和加热的加压、加热处理等。作为加压、加热处理，例如使用热等静压法(HIP：Hot Isostatic Pressing)、火花等静压法(SIP：Spark Isostatic Pressing)、放电等离子烧结法(SPS：Spark Plasma Sintering)中的任一种，并通过它们中的任一种来使混合粉末固化。顺便一提，HIP、SIP为各向同等(静水)加压，SPS由于使用冲压机和模具因此是具有方向性的加压(轴向加压)。另外，在本实施方式中配置混合粉末的真空下的压力例如优选为1.0×10-1(Pa)以下，更优选在1.0×10-2～1.0×10-5(Pa)的范围内，进一步优选在1.0×10-2～1.0×10-3(Pa)的范围内。
在此，参照图15的(A)，以在固化工序中使用基于热等静压法的处理(以下，称为HIP处理)的情况为例进行说明。首先，将上述混合粉末5加压填充到HIP用容器2中。HIP用容器2例如由一个端面侧开口、另一端面侧被堵塞的圆筒容器和盖构成。将混合粉末5一边压缩一边填充到圆筒容器，将该圆筒容器设置于电子束装置(未图示)的真空腔室内。并且，将真空腔室内的压力设为例如1.0×10-2～1.0×10-3(Pa)的范围内的真空状态而进行电子束熔接，将盖熔接于HIP用容器2的开口而密封HIP用容器2。由此，混合粉末在HIP用容器2内配置在真空下。
HIP用容器2的原材料优选采用除Ta以外的材料，但Ta极其昂贵，要在量产中使用是不现实的。因此，例如作为HIP用容器2的原材料优选使用以Ti或铁为主成分的原材料，更优选地期望以铁为主成分。顺便一提，在一般的HIP处理中，用与混合粉末5中熔点最高的原材料(此处为Ta)相同的材料来制作HIP用容器2。
然后，在HIP装置1所具有的HIP炉3的绝热部3A的内侧设置HIP用容器2。需要说明的是，HIP装置1被构成为能够通过氩等实质上非活性的气体和加热器4的加热而使HIP炉3的绝热部3A的内侧区域成为高温、高压的环境。另外，气体通过HIP炉3的气体导入通路3B从外部向HIP炉3的内部供给。并且，如果对HIP用容器2施加预定时间高温、高压，则通过HIP用容器2对混合粉末5加压和加热。结果是混合粉末5固相扩散结合而成为固化体。需要说明的是，混合粉末5在真空状态下被密封在HIP用容器2内，因此，即使通过HIP用容器2对混合粉末5加压和加热，也能够限制预料不到的氧(O)从外部气体进入到固化体。顺便一提，在刚HIP处理之后，HIP用容器2与固化体成为牢固地结合的状态。因此，为了将HIP用容器2与固化体分离，而通过机床切削HIP用容器2、以及HIP用容器2与固化体混合的层。结果是仅残留固化体。由此，形成圆柱形状的固化体。
在HIP处理中将HIP装置的HIP炉3的内部的温度例如设为1000℃，将压力设为98MPa，如果在该条件下将HIP用容器放置预定时间左右则形成固化体。需要说明的是，HIP炉3的内部的温度只要是HIP用容器2不破损或不熔解的范围内，就可以为任意温度。作为这样的HIP炉3的内部的温度，例如优选为700℃～1600℃，更优选为900℃～1400℃，进一步优选为1000℃～1200℃。另外，HIP炉3的内部的压力优选为50～200(MPa)，更优选为70～180(MPa)，进一步优选为90～120(MPa)。
需要说明的是，Ta的熔点是高达3017℃的相当高的高温。即使将HIP炉3的内部温度例如设为900℃～1400℃左右，也像本实施方式的钛合金那样，在Ta的比例是15at％以上的高的含有比率的情况下，各粉末完全均匀地扩散的可能性低。即，在HIP处理中生成的固化体中，有可能包括Ta、Sn、Ti和O未均匀地扩散，Ta、Sn、Ti和O中的任一个分布不均的区域。为了确认该情况，本申请发明人在将HIP炉3的内部温度设为1000℃，将HIP炉3的内部压力设为98MPa并如上所述地使混合粉末(Ta粉末的含有率为23.4at％、Sn粉末的含有率为3.4at％、剩余为Ti粉末，且各粉末的粒度为10～45μm)成为固化体时，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线，来调查在固化体中Ta、Sn、Ti是如何分布的。将该结果示于图16的(A)～(D)。图16的(A)是使用扫描电子显微镜(SEM)以倍率400倍观察固化体时的SEM像的照片。如图16的(B)～(D)所示，可知图16的(A)的SEM像的范围中的Ti、Ta、Sn的分布没有均匀地分布，Ti粉末、Ta粉末和Sn粉末没有均匀地扩散。根据以上内容实际确认了Ti粉末、Ta粉末和Sn粉末在使HIP炉3的内部温度为900℃～1400左右时，在Ta的比例非常高的该组成中各粉末彼此扩散而完全地合金化的可能性低。
另一方面，如果使HIP炉3的内部温度成为比上述温度高的高温，则容易导致HIP用容器2本身的破损，进而也产生HIP炉3本身的故障。另外，为了实现比1400℃高的高温的加热，还可考虑由能够耐受高温的材料(例如Ta)形成HIP用容器2，但如前所述地，由于如果将HIP用容器2设为Ta材料则会极其昂贵，因此是不现实的。
＜熔解工序＞
接着，如图14所示，进行将在上述固化工序中固化而得的混合粉末的固化体熔解的熔解工序(步骤S102)。通过熔解工序，固化体被熔解，成为钛合金的锭。如上所述，能够获得虽然固化体的各成分没有均匀地扩散，但通过进行熔解工序，各成分均匀地熔融(熔解)，且各成分被均匀地分散的钛合金的锭。需要说明的是，在熔解工序中，为了使熔点不同的Ta、Sn和Ti同时地熔解并使其均匀地扩散，优选在能够使Ta、Sn和Ti全部同时地熔解的温度下使固化体熔解。在熔解工序中，例如使用真空电弧重熔法(VAR：Vacuum Arc Remelting)、电渣重熔法(ESR：ElectroSlag Remelting)、真空感应熔炼法(VIM：Vacuum InductionMelting)、冷坩埚感应熔炼法(CCIM:Cold Crucible Induction Melting)、等离子弧熔炼法(PAM:Plasma Arc Melting)、电子束熔炼法(EBM：Electron Beam Melting)中的任一个，通过它们中的任一个来熔解固化体。
在此，参照图15的(B)，以在熔解工序中使用真空电弧重熔法(VAR)的情况为例进行说明。首先，将在固化工序中设置的圆柱形状的固化体作为自耗电极6，在电弧熔解炉8内与悬挂的杆9连结。结果是自耗电极6在电弧熔解炉8内熔池10位于正下方的状态下，悬挂支承于杆9。在该状态下，如果经过杆9向自耗电极6流通电流，则在自耗电极6与熔池10之间产生电弧放电。利用通过电弧放电而产生的高热，自耗电极6被加热而熔解，其积存在其下而成为钛合金的锭11。
需要说明的是，也可以在将上述钛合金的锭11作为自耗电极6而与杆9连结之后，如上所述地设置在电弧熔解炉8内，并再次使电流流通进行熔解。并且，通过进行多次该处理，能够提高各成分的均匀化的可靠性，因此，可以进一步反复进行。如上所述地设置钛合金。
＜冷加工工序＞
接着，如图14所示，对在上述熔解工序中设置的钛合金的锭进行冷加工(步骤S103)。通过对钛合金的锭的冷加工，形成线材和/或棒材等钛合金的加工物。
＜热处理工序＞
接着，如图14所示，进行对在上述冷加工工序中设置的钛合金的加工物进行热处理的热处理工序(步骤S104)。热处理温度例如优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃。需要说明的是，热处理工序可以被省略。
＜时效处理工序＞
接着，如图14所示，进行对在上述热处理工序中实施了热处理的钛合金、或经过冷加工工序而没有实施热处理工序的钛合金进行时效处理的时效处理工序(步骤S105)。时效处理温度优选为200℃～550℃，更优选为300℃～500℃。如果对本实施方式中的钛合金进行预定时间的上述时效处理，则在钛合金中析出等轴α相等。需要说明的是，α相不限定于被等轴组织化的α相，也可以包括其他形式的α相。
需要说明的是，通过本制造方法制造的图5的(A)、图5的(B)所示的第三钛合金的说明中也有涉及，但是如果是相同组成的钛合金，则时效处理温度高的一方等轴α相的析出量多。伴随于此，析出的等轴α相的平均粒径、等轴α相的面积占有率变大。
并且，虽然会重复，但在一般的钛合金中也稍微含有作为不可避免的杂质的氧，但此情况下的将钛合金整体设为100at％时的O的含有率成为0.2at％以下。在这样的钛合金中，与作为α稳定元素的O相比，作为β稳定元素的Ta更发挥功能，即使进行时效处理，等轴α相也不容易析出，等轴α相的析出需要持续几天的时效处理。另一方面，如果通过本制造方法积极地提高O的含有率，O的含有率达到0.4at％，则作为α稳定元素的O发挥功能，在12小时的时效处理中析出最低限度的等轴α相，在24小时的时效处理中析出足够的等轴α相。另外，如果钛合金中的O的含有率达到1.7at％，则作为α稳定元素的O充分地发挥功能，即使是1小时的时效处理也析出足够的等轴α相。因此，时效处理时间优选在1～24小时的范围内，更优选在1～4小时的范围内。
需要说明的是，本发明的钛合金的制造方法不限定于上述的实施方式，例如，可以与钽(Ta)粉末一起或代替钽(Ta)粉末，而使用由作为钒族(5a族)的其他元素(5a族元素：钒族元素)的钒(V)或铌(Nb)构成的粉末(5a族粉末：钒族粉末)。即，作为钛合金的组成，可以与钽(Ta)一起或代替钽(Ta)，而含有作为钒族的其他元素的钒(V)或铌(Nb)。根据利用本制造方法获得的钛合金，质量极其稳定。顺便一提，由于钒(V)或铌(Nb)也与钽同样地熔点高，因此仅通过固相扩散结合，钛合金的内部组成容易变得不均匀，冷加工后的金属部件的质量保证变得困难。
其中，V、Nb、Ta的熔点分别依次为1910℃、2477℃、3017℃，钛的熔点为1668℃。即，V的熔点为与钛的熔点相比稍大的程度，但Nb、Ta的熔点与钛的熔点相比为约1.5倍以上。因此，推测为在固化工序中Nb、Ta的不能够均匀地扩散的程度比V大。结果是Nb与Ta同样地在固化工序中能够成为与图3所示的分布类似的分布。因此，可以说Nb、Ta与V相比在熔解工序中被均匀化是尤其重要的。
需要说明的是，本发明的钛合金以及钛合金的制造方法不限定于上述的实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更是不言而喻的。例如，由本发明的钛合金成形为医疗用的导丝、输送线、支架、夹具、动脉瘤栓塞线圈或静脉过滤器、或牙科治疗用的清洁剂、扩孔器、根管锉或牙齿排列矫正线等的方法能够采用以往公知的方法，例如，可举出拉丝加工、拉拔加工、铸造、锻造、冲压加工等。
工业上的可利用性
本发明的钛合金能够用于医疗用的导丝、输送线、支架、夹具、动脉瘤栓塞线圈或静脉过滤器等导管领域、或牙科治疗用的清洁剂、扩孔器、根管锉或牙齿排列矫正线等牙科领域和/或人工骨等整形领域等。

Claims (13)

1.一种钛合金，其特征在于，在将整体设为100原子％(at％)时，所述钛合金由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于，
具有等轴α相，
所述等轴α相的平均粒径在0.01μm～1.0μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于，
具有等轴α相，
在截面中的每单位面积中所述等轴α相所占的面积占有率在0.1％～10％的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛合金，其特征在于，
在将在拉伸试验中永久应变达到0.5％时的应力定义为0.5％应变时应力的情况下，
所述0.5％应变时应力在400MPa～1200MPa的范围内。
5.一种钛合金的制造方法，其特征在于，具备：
混合工序，至少将以钛(Ti)为主成分的钛粉末与以钒族元素为主成分的钒族粉末混合而获得混合粉末；
固化工序，通过将在所述混合工序中混合而成的所述混合粉末加热并进行固相扩散结合而获得固化体；以及
熔解工序，将所述固化体加热熔解而生成钛合金。
6.根据权利要求5所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
在所述固化工序中，通过在900～1400℃之间的任意温度下加热而使所述混合粉末固相扩散结合。
7.根据权利要求5或6所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
在所述固化工序中，使所述混合粉末处于真空下，并通过加热和加压而使所述混合粉末固相扩散结合。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
在所述熔解工序中，通过真空电弧重熔法或冷坩埚感应熔炼法而使所述固化体熔解。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时包含0.4～1.7at％的氧(O)。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
所述钒族粉末以钽(Ta)或铌(Nb)为主成分。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时包含1～8at％的锡(Sn)。
12.根据权利要求5～8中任一项所述的钛合金的制造方法，其特征在于，具备：
热处理工序，对在所述熔解工序中生成的所述钛合金进行热处理；以及
时效处理工序，对进行了所述热处理的所述钛合金进行时效处理，
经过了所述熔解工序的所述钛合金在将整体设为100原子％(at％)时，由15～27at％的钽(Ta)、1～8at％的锡(Sn)、0.4～1.7at％的氧(O)、以及作为剩余部分的钛(Ti)和不可避免的杂质构成。
13.根据权利要求12所述的钛合金的制造方法，其特征在于，
在所述时效处理工序中，对所述钛合金进行24小时以下的时效处理，从而在所述钛合金中析出α相。
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