CN117867501B - 一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法蚀刻领域，尤其涉及一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法。本发明提供的蚀刻液的成分包括：磷酸、硝酸、羧酸化合物、缓蚀剂和表面活性剂；缓蚀剂至少包括乙酸铵；磷酸在蚀刻液中的含量为30~70wt%，硝酸在蚀刻液中的含量为8~20wt%，羧酸化合物在蚀刻液中的含量为1~20wt%，乙酸铵在蚀刻液中的含量为5~17wt%。该蚀刻液不含醋酸，通过引入乙酸铵并提高硝酸含量，延长蚀刻液使用寿命、避免频繁硝酸补液，且能有效控制taper角。此外，本发明引入氨基氮唑类缓蚀剂与乙酸铵复配，能广泛应用于铝钼单层或多层金属蚀刻；并通过引入锂盐调节金属钼和铝的相对蚀刻速率，改善蚀刻后形貌。
Description
技术领域
本发明属于湿法蚀刻领域，尤其涉及一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法。
背景技术
在光刻技术中，蚀刻是必不可少的环节，目的是为了将光刻掩模板上的图形精确的转移到晶圆的表面。其中，蚀刻工艺主要分为两类，分别是干法蚀刻和湿法蚀刻。
目前，湿法蚀刻工艺在TFT-LCD以及AMOLED基板领域广泛应用。由于基板上有很多薄层，如果用铝或者铝合金作为基底膜的话，与玻璃基板的粘结性不好，因此在实际生产中，大多使用金属钼作为连接，如单层钼、钼铝、钼铝钼结构。目前，大部分的钼铝蚀刻液是三酸体系，即磷酸、硝酸、醋酸以及添加剂，普遍存在以下问题：（1）醋酸挥发性强，使用过程中需要不断补液，且具有强烈的刺鼻味道，生产作业环境差；（2）受限于对于蚀刻速率的要求，三酸体系中硝酸的浓度不能太高，但硝酸又是主蚀刻剂，因此在使用的过程中经常需要补液；（3）蚀刻角（taper角）难以有效控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法，本发明提供的蚀刻液不含醋酸成分，且具有更长的使用寿命、无需频繁的硝酸补液，另外还能有效控制taper角。
本发明提供了一种钼铝兼用蚀刻液，成分包括：磷酸、硝酸、羧酸化合物、缓蚀剂和表面活性剂；所述缓蚀剂至少包括乙酸铵；所述磷酸在蚀刻液中的含量为30~70wt%，所述硝酸在蚀刻液中的含量为8~20wt%，所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为1~20wt%，所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为5~17wt%。
优选的，所述羧酸化合物为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸中的至少一种；
和/或，所述磷酸在蚀刻液中的含量为40~70wt%；
和/或，所述硝酸在蚀刻液中的含量为10~20wt%；
和/或，所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为5~20wt%；
和/或，所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为7~15wt%。
优选的，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂。
优选的，所述季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；和/或，所述表面活性剂在蚀刻液中的含量为0.5wt%以下。
优选的，所述缓蚀剂还包括氨基氮唑类化合物。
优选的，所述氨基氮唑类化合物为3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-4-氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和5-羧基-3-氨基氮唑中的至少一种；和/或，所述氨基氮唑类化合物在蚀刻液中的含量为3wt%以下。
优选的，所述蚀刻液还包括调节剂；所述调节剂为锂盐。
优选的，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、钼酸锂和氯化锂中的至少一种；和/或，所述锂盐在蚀刻液中的含量为3wt%以下。
本发明提供了一种基板图案化金属层的制备方法，包括以下步骤：
将基板的金属层与蚀刻液接触进行蚀刻，得到图案化金属层；所述基板的金属层含有铝和/或钼；
当所述基板含有单层铝膜或单层钼膜结构时，所述蚀刻液为上述技术方案中所述的任一种钼铝兼用蚀刻液；
当所述基板含有铝钼多层结构时，所述蚀刻液为上述技术方案中缓蚀剂包含氨基氮唑类化合物的钼铝兼用蚀刻液；所述多层结构包括钼/铝双层或钼/铝/钼三层结构。
优选的，所述蚀刻的温度为30~45℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种钼铝兼用蚀刻液以及基板图案化金属层的制备方法，本发明提供的蚀刻液的成分包括：磷酸、硝酸、羧酸化合物、缓蚀剂和表面活性剂；所述缓蚀剂至少包括乙酸铵；所述磷酸在蚀刻液中的含量为30~70wt%，所述硝酸在蚀刻液中的含量为8~20wt%，所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为1~20wt%，所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为5~17wt%。本发明通过优化蚀刻液的成分组成和各组分的含量，在不引入醋酸成分的情况下，使蚀刻液具有更长的使用寿命、无需频繁的硝酸补液，另外还能有效控制taper角。更具体来说，本发明提供的蚀刻液具有如下技术优势：
（1）本发明的钼铝兼用蚀刻液用羧酸化合物取代了醋酸，以解决传统铝蚀刻液中醋酸气味大的问题，并可控制单层钼蚀刻后的taper角在30~65°，对于多层蚀刻后，顶部无内缩，底部无内切。
（2）传统蚀刻液的蚀刻速度过快会造成玻璃基片中间以及边缘位置蚀刻不均匀，从而导致cdloss以及taper角难于控制；本发明的蚀刻液通过加入较高含量的乙酸铵，控制金属钼的蚀刻速率，降低蚀刻速度从而有效改善差异；此外，本发明提供的蚀刻液选用乙酸铵作为缓蚀剂主要成分，一方面减少了杂质离子的引入，从而减少了金属离子对玻璃基片的影响，另一方面乙酸铵能够与硝酸形成电离平衡，如下：
；
由于乙酸铵的作用，本发明的蚀刻液相较传统的蚀刻液有更高的硝酸含量，但蚀刻速率并不显著加快。在消耗硝酸的时候，平衡向左移动，能够避免蚀刻过程中由于硝酸的消耗引起的浓度变化，进而减少补液次数、延长使用寿命。并且避免了硝酸铵的直接使用，安全性更高。
（3）本发明提供的蚀刻液不仅能够应用于单层属钼的蚀刻，还可兼用于钼铝或钼铝钼多层金属的蚀刻；对于多层金属蚀刻，本发明通过采用乙酸铵与氨基氮唑类化合物复配的缓蚀剂，以同时控制金属钼跟铝的蚀刻速率，达到理想的坡度角。
（4）本发明提供的蚀刻液可通过引入锂盐调节剂改变金属钼和铝的相对蚀刻速率，改善蚀刻后的形貌，解决了“T”字形以及“工”字形的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1蚀刻液在四个不同蚀刻时间下单层金属钼的SEM-FIB图；
图2为实施例2蚀刻液在四个不同蚀刻时间下单层金属钼的SEM-FIB图；
图3为实施例4蚀刻液在四个不同蚀刻时间下单层金属钼的SEM-FIB图；
图4为实施例5蚀刻液在四个不同蚀刻时间下金属钼/铝/钼的SEM-FIB图；
图5为实施例5’蚀刻液在四个不同蚀刻时间下金属钼/铝/钼的SEM-FIB图；
图6为实施例8蚀刻液在四个不同蚀刻时间下金属钼/铝/钼的SEM-FIB图；
图7为对比例3蚀刻液在四个不同蚀刻时间下单层金属钼的SEM-FIB图；
图8为对比例4蚀刻液在四个不同蚀刻时间下金属钼/铝/钼的SEM-FIB图；
图9为对比例5蚀刻液在四个不同蚀刻时间下金属钼/铝/钼的SEM-FIB图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。实施例与对比例中，样品的FIB采用Hitachi SU-8020型号的场发射扫描电子显微镜表征。
本发明提供了一种钼铝兼用蚀刻液，其成分包括：磷酸、硝酸、羧酸化合物、缓蚀剂和表面活性剂。
在本发明提供的蚀刻液中，所述磷酸在蚀刻液中的含量为30~70wt%，优选为40~70wt%，具体可为30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%或70wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，所述硝酸在蚀刻液中的含量为8~20wt%，优选为10~20wt%，具体可为8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，所述羧酸化合物优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸中的至少一种；所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为1~20wt%，优选为5~20wt%，具体可为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，所述缓蚀剂至少包括乙酸铵；所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为5~17wt%，优选为7~15wt%，具体可为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%或17wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，所述缓蚀剂中优选还包括氨基氮唑类化合物；所述氨基氮唑类化合物优选为3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-4-氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和5-羧基-3-氨基氮唑中的至少一种；所述氨基氮唑类化合物在蚀刻液中的含量为3wt%以下，优选为1wt%以下，更优选为0.01~1wt%，具体可为0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，所述表面活性剂优选为季铵盐类阳离子表面活性剂，更优选为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述表面活性剂在蚀刻液中的含量优选为0.5wt%以下，更优选为0.01~0.1wt%，具体可为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%或0.1wt%。
在本发明提供的蚀刻液中，其成分中优选还包括调节剂；所述调节剂优选为锂盐，更优选为乙酸锂、硝酸锂、钼酸锂和氯化锂中的至少一种；所述锂盐在蚀刻液中的含量为3%以下，优选为1wt%以下，更优选为0.01~1wt%，具体可为0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%。
目前，薄膜沉积工艺主要分为物理气相沉积和化学气相沉积两类。物理气相沉积原理可大致分为蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等等。不同的沉积工艺，可能会导致金属的蚀刻速率不同。因此，同一种蚀刻液，刻蚀不同厂家的金属层，即使金属层厚度一样，也可能会出现不同的形貌。如果在蚀刻过程中，出现“工”字形或者“T”字形形貌，可以通过额外的加入锂盐调节钼铝的蚀刻速率，改善刻蚀后的结果。
在本发明提供的蚀刻液中，其成分中的余量成分为水。
本发明提供了一种基板图案化金属层的制备方法，包括以下步骤：
将基板的金属层与上述技术方案所述的钼铝兼用蚀刻液接触进行蚀刻，得到图案化金属层。
在本发明提供的制备方法中，所述基板包括但不限于玻璃基板；所述金属层为含有铝和/或钼的金属层，既可以是单层结构，也可以是多层复合结构；所述单层结构包括但不限于铝单层或钼单层，所述多层复合结构包括但不限于钼/铝双层或钼/铝/钼三层。
在本发明提供的制备方法中，当所述基板含有单层铝膜或单层钼膜结构时，所述蚀刻液可以为上述技术方案中所述的任一种钼铝兼用蚀刻液；当所述基板含有铝钼多层结构时，所述蚀刻液优选为上述技术方案中缓蚀剂包含氨基氮唑类化合物的钼铝兼用蚀刻液。
在本发明提供的制备方法中，所述蚀刻的温度优选为30~45℃，具体可为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃。
在本发明提供的制备方法中，所述蚀刻的速率优选≤80Å/s，更优选为40~80Å/s。
在本发明提供的制备方法中，所述蚀刻的方式优选为将设置有金属层的基板浸入所述钼铝兼用蚀刻液中静置蚀刻。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
以质量百分数计，加入磷酸52%、硝酸10%、羧酸化合物5%、乙酸铵7%，再加入十二烷基三甲基溴化铵0.05%与余量的水，混合均匀，搅拌10min，即得到本实施例提供的蚀刻液。
实施例2~9、对比例1~4
参照实施例1的制备步骤，仅将实施例1的个别原料按照表1所示进行替换与增加，得到实施例2~9以及对比例1~4提供的蚀刻液。
表1 蚀刻液组成（质量百分含量）
表1中，A为5-氨基-4-氮唑，B为3-氨基-1,2,4-三氮唑，C为4-氨基-1,2,4-三氮唑，D为十二烷基三甲基溴化铵。
性能指标检测
（1）蚀刻速率的测定（不特殊说明，所得蚀刻速率，皆为磁控溅射法薄膜的蚀刻速率，且为单一膜层），具体方法如下：
在玻璃基板上采用PVD磁控溅射法形成厚度为3500Å的钼金属膜；将该基板在35℃的情况下，静置浸入表1所示的蚀刻液组合物中蚀刻，直到透明为止，记录时间为je，取出水洗，用氮气吹干，并且按照如下公式计算钼蚀刻率（单位：Å/s）：蚀刻率=3500/je；
同上，使用PVD磁控溅射法形成厚度为5000Å的铝金属膜，可以得到铝蚀刻率（单位：Å/s）：蚀刻率=5000/je；
特别说明的是，实施例5’蚀刻的铝金属膜是采用真空镀膜的方式沉积得到，故测得的铝蚀刻速率与实施例5相比更快。
（2）蚀刻角（taper角）以及临界尺寸损失（cdloss）的测定，具体方法如下：
对于单层金属钼，在玻璃基板上采用PVD磁控溅射法形成厚度为3500埃的钼金属膜；蚀刻液在蚀刻前，先经过水浴升温处理，水浴恒温时间为30min；该基板在35℃的情况下，浸入表1所示的蚀刻液组合物中蚀刻，直到透明为止，记录时间为je，随后过蚀刻20%（OE20%），30%（OE 30%）以及50%（OE 50%），取出4种蚀刻时间下的玻璃片，水洗，用氮气吹干，用电子显微镜（SEM-FIB）观察蚀刻液对膜的蚀刻效果（主要是taper角以及cdloss）；
同上，对于钼铝钼结构，在玻璃基板上采用PVD磁控溅射法形成厚度为200/3500/800Å的钼/铝/钼薄膜，观察taper角以及cdloss；
在taper角以及cdloss测定中，实施例1~4以及对比例1~3蚀刻的是单层钼膜，其余蚀刻的都是多层膜（200/3500/800Å的钼/铝/钼薄膜）。
（3）磷酸、硝酸浓度的测定：采用了梅特勒的T5测试仪，直接滴定出磷酸硝酸的浓度。
（4）测定结果说明：
实施例1~9和对比例1~5蚀刻液的蚀刻速率、taper角和cdloss的测定结果汇总于表2，实施例1、2、4、5、5’、8、对比例3、4、5蚀刻液的taper角以及cdloss测定过程中观察到的SEM-FIB结果如图1~9，实施例3和对比例3蚀刻液蚀刻前后的酸浓度变化情况汇总于表3。
表2 蚀刻效果对比
表3 T5测试磷酸硝酸浓度变化表（单位：浓度/wt%）
（5）测定结果分析：
从表2中可知，使用本发明的蚀刻液，对单层金属钼进行蚀刻时，在OE 50%以下，可以准确的控制锥角在30°~60°，并且由于蚀刻时间的延长，有利于蚀刻的均匀性（以坡度角体现）；并且，对多层金属蚀刻时，在OE 30%以下可以达到坡度角小于60°。
从实施例1~4与对比例1可知，不加入乙酸铵作为缓蚀剂，蚀刻速率过快，taper角普遍偏大；加入乙酸铵后，taper角可以在30°~60°之间，并且，随着蚀刻时间的增加，taper角呈现增大的趋势，因此，不同厂家可以根据蚀刻时间来控制所需要的taper角。
从实施例3与对比例2可知，乙酸铵含量为2%，硝酸含量为10%，将会导致蚀刻速率过快，因此只有提高添加剂乙酸铵的含量，才能降低蚀刻速率，从而得到一种高浓度硝酸但蚀刻速率慢的蚀刻液。
从实施例3跟对比例3可知，在增加乙酸铵含量时，可以提高加入硝酸的理论含量，并且金属蚀刻速率增加不明显，同时，从表3可知，在未蚀刻前实施例3与对比例3实测磷酸硝酸浓度接近，但在刻蚀10片以及20片玻璃后，两者磷酸浓度接近，但对比例3的硝酸浓度下降明显，因此现有技术需要补加硝酸，而实施例3的硝酸浓度下降不明显，因此不需要补酸，蚀刻寿命更长。
从实施例5~7跟对比例4、对比例5可知，单一添加乙酸铵或者氨基氮唑类缓蚀剂，蚀刻后的taper角得不到理想的锥度角；只有同时加入乙酸铵与氨基氮唑类复配得到缓蚀剂，才能调节金属钼铝的蚀刻速度，得到理想的taper角。
从实施例5’可知，由于真空蒸镀的铝膜蚀刻速率过快，将会导致taper角变大，并且会出现工字型结构（图5）。
从实施例8~9可以看出，通过加入金属锂盐，可以同时增加金属钼铝的蚀刻速率，但是相对来说，金属钼蚀刻速率增加更快，因此可以改善工字型形貌（图6）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，成分包括：磷酸、硝酸、羧酸化合物、缓蚀剂和表面活性剂；所述羧酸化合物为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和琥珀酸中的至少一种；所述缓蚀剂至少包括乙酸铵和氨基氮唑类化合物；所述磷酸在蚀刻液中的含量为30~70wt%，所述硝酸在蚀刻液中的含量为8~20wt%，所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为1~20wt%，所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为5~17wt%；所述氨基氮唑类化合物在蚀刻液中的含量为3wt%以下。
2.根据权利要求1所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述磷酸在蚀刻液中的含量为40~70wt%；
和/或，所述硝酸在蚀刻液中的含量为10~20wt%；
和/或，所述羧酸化合物在蚀刻液中的含量为5~20wt%；
和/或，所述乙酸铵在蚀刻液中的含量为7~15wt%。
3.根据权利要求1所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；和/或，所述表面活性剂在蚀刻液中的含量为0.5wt%以下。
5.根据权利要求1所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述氨基氮唑类化合物为3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-4-氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和5-羧基-3-氨基氮唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还包括调节剂；所述调节剂为锂盐。
7.根据权利要求6所述的钼铝兼用蚀刻液，其特征在于，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、钼酸锂和氯化锂中的至少一种；和/或，所述锂盐在蚀刻液中的含量为3wt%以下。
8.一种基板图案化金属层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基板的金属层与蚀刻液接触进行蚀刻，得到图案化金属层；所述基板的金属层含有铝和/或钼；
当所述基板含有单层铝膜或单层钼膜结构时，所述蚀刻液为权利要求1~7任一项所述的钼铝兼用蚀刻液；
当所述基板含有铝钼多层结构时，所述蚀刻液为权利要求1~7任一项所述的钼铝兼用蚀刻液；所述多层结构包括钼/铝双层或钼/铝/钼三层结构。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述蚀刻的温度为30~45℃。
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