CN117865998A - 一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。所述有机金属催化剂为N,N'‑双(3,5‑二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆反应得到的金属配合物，其中N,N'‑双(3,5‑二叔丁基亚水杨基)乙二胺分子中的N,N,O,O分别提供一个结合位点，与金属中心锆配位后形成所述四齿配合物。本发明中，催化剂的制备方法简单，反应条件温和，所得金属催化剂可用于催化环状内酯的开环聚合。所述催化剂毒性较低，催化活性较高，既可用于催化环状内酯的本体熔融聚合，也可催化环状内酯在溶剂中的开环聚合反应。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的高分子材料大多难以在环境中降解，容易导致白色污染等环境问题。因此，开发环境友好，可生物降解的新型材料成为高分子材料发展的趋势之一。其中，以聚乳酸、聚己内酯为代表的聚酯材料因其可生物降解、无毒、无刺激性、生物相容性良好的特性受到人们的关注，并被广泛应用于医疗领域。
聚酯可通过相应单体酸的缩聚反应或者相应环状内酯的开环聚合反应制得。最常用和有效的方法是利用金属催化剂催化环状内酯的开环聚合，从而制得相应的聚酯。辛酸亚锡是目前在环状内酯开环聚合中应用最为成功的金属催化剂。然而，辛酸亚锡对开环聚合反应的催化活性稍显不足，所需反应温度较高，反应时间较长，单体转化率较低，并且，辛酸亚锡中的锡元素作为重金属元素，有一定的生物毒性，需要严格控制辛酸亚锡的投料量。因此，人们希望能够开发其他种类的金属催化剂以替代辛酸亚锡。铝化合物、锌化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物是受到广泛研究的几类开环聚合催化剂。
发明内容
基于上述背景，本发明提供了一种基于四齿氮氧配体的锆金属催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其为具有N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺结构的锆配合物。其中，N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺上的N, N,O, O能分别提供配合位点与锆化合物形成四齿金属配合物，其化学结构式具体为：
。
所述金属催化剂制备方法包括以下步骤：
1）在无水无氧条件下，用一定量的溶剂分别溶解配体N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺和叔丁醇锆，搅拌下在N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中滴入叔丁醇锆溶液，在一定温度下反应一段时间；
2）待反应结束后，除去溶剂，将粗产物重结晶后得到所述金属催化剂。
进一步地，步骤1）中所用N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆的摩尔比为1 : 1 - 1 : 2，优选1 : 1 - 1 : 1.05；
进一步地，步骤1）所述N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺的化学结构式为：
；
进一步地，步骤1）中，叔丁醇锆溶液在- 20 ℃~25 ℃下滴入N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中；
进一步地，步骤1）中所述溶剂可选用苯、甲苯、无水***、二氯甲烷中的一种或几种，所用溶剂的质量为反应原料总质量的5 - 40倍；
进一步地，步骤1）中所述反应需在反应体系恢复室温后开始反应，反应温度为25℃ - 80 ℃，时间为2 h - 24 h；
进一步地，步骤2）中所述重结晶溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种。
所述金属催化剂可用于催化环状内酯的开环聚合反应，包括以下步骤：
步骤一：在无水无氧的手套箱内，称取一定量的环状内酯单体和所述金属催化剂；
步骤二：在无水无氧的手套箱内，将单体和金属催化剂混合后在一定温度下反应一段时间；
步骤三：待反应体系冷却至室温后，将其转移至手套箱外。加入适量良溶剂将反应物完全溶解，然后将所得溶液滴加到不良溶剂中，沉淀出聚合物后，离心除去溶剂，取沉淀物在真空下干燥，得到环状内酯聚合物。
进一步地，步骤一中所述环状内酯单体为L-丙交酯、D, L-丙交酯、ε-己内酯中的任意一种或两种；单体与金属催化剂的比例为100 : 1 - 630 : 1；
进一步地，步骤二中所述反应温度为40 ℃ - 180 ℃，反应时间为0.5 h - 8 h；
进一步地，步骤二的反应过程可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂中进行，所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环氧丙烷中的一种或几种；
进一步地，步骤三中所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种；
进一步地，步骤三中所述不良溶剂为甲醇、乙醇、***、石油醚和正己烷中的任意一种或几种。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种基于四齿氮氧配体的锆催化剂及其制备方法，该制备方法温和高效；
（2）本发明提供的基于四齿氮氧配体的锆催化剂可用于催化环状内酯的开环聚合反应，其催化活性高，毒性低，既可用于本体熔融聚合，也可用于溶液聚合。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锆系催化剂的核磁共振氢谱图。
图2为应用实施例1制备得到的ε-己内酯聚合物的凝胶渗透色谱图。
图3为应用实施例5制备得到的L-丙交酯聚合物的凝胶渗透色谱图。
图4为应用实施例9制备得到的L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
图5为应用实施例10制备得到的D, L-丙交酯聚合物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）在无水无氧条件下，用一定量的溶剂分别溶解配体N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺和叔丁醇锆，配体与叔丁醇锆摩尔比为1 : 1 - 1 : 2，所用溶剂总质量为反应原料总质量的5 - 40倍。在- 20 ℃~25 ℃下，边搅拌边在N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中滴入叔丁醇锆溶液，待反应体系恢复室温后，在25 ℃ - 80 ℃下反应2 h- 24 h；
2）待反应结束后，抽真空除去溶剂，将粗产物重结晶后得到所述金属催化剂。
其中，步骤1）所述配体N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺的结构式为：
。
步骤1）中所述溶剂为苯、甲苯、无水***、二氯甲烷中的一种或几种。
步骤2）中所述重结晶过程中所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种。
步骤2）中所得金属催化剂的化学结构式为：
。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
在无水无氧的手套箱内称取492.6 mg N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺并溶于4 mL甲苯中。称取384.0 mg叔丁醇锆溶于1 mL甲苯中，在室温下，边搅拌边往N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中滴加叔丁醇锆溶液。将所得溶液置于室温下反应2 h。待反应结束后，抽真空除去甲苯，加入3 mL正己烷溶解粗产物，将所得溶液浓缩后置于- 20 ℃下冷却结晶，过滤除去溶剂，将所得固体干燥后得到所述基于四齿氮氧配体的锆催化剂623.6 mg，产率为85.6%。
实施例2
本实施例的具体操作与实施例1相同，不同之处在于配体N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆在50 ℃下反应，所得锆催化剂质量为626.0 mg，产率为86.0%。
应用实施例1
在无水无氧的手套箱内，称取50.4 mg实施例1得到的锆催化剂和784.4 mg ε-己内酯，将二者混合后，加热至80 ℃，搅拌反应2 h。反应结束后，待反应体系恢复室温，加入二氯甲烷将粗产物完全溶解。将得到的溶液滴入无水乙醇中，析出白色固体。离心除去溶剂，所得固体物经真空干燥后得到聚己内酯。所得聚己内酯分子量为275.1 kg/mol，分子量分布为2.16，单体转化率为99.5%。
应用实施例2
本应用实施例的具体操作与应用实施例1相同，不同之处在于反应中ε-己内酯投料量为1.0102 g，锆催化剂的投料量为10.2 mg。反应所得聚己内酯分子量为466.5 kg/mol，分子量分布为2.01，单体转化率为99.4%。
应用实施例3
本应用实施例的具体操作与应用实施例1相同，不同之处在于反应中ε-己内酯投料量为789.0 mg，锆催化剂投料量为8.4 mg，反应体系中加入2 mL甲苯。反应所得聚己内酯分子量为389.7 kg/mol，分子量分布为2.01，单体转化率为99.2%。
应用实施例4
本应用实施例的具体操作与应用实施例1相同，不同之处在于反应中ε-己内酯投料量为751.6 mg，锆催化剂投料量为8.3 mg，反应时间为0.5 h。反应所得聚己内酯分子量为337.7 kg/mol，分子量分布为2.20，单体转化率为99.0%。
应用实施例5
在无水无氧的手套箱内，称取50.6 mg实施例1得到的锆催化剂和989.7 mg L-丙交酯，将二者混合后，加热至100 ℃，搅拌反应2 h。反应结束后，待反应体系恢复室温，加入二氯甲烷将粗产物完全溶解。将得到的溶液滴入无水乙醇中，析出白色固体。离心除去溶剂，所得固体物经真空干燥后得到聚L-丙交酯。所得聚L-丙交酯分子量为16.1 kg/mol，分子量分布为1.20，单体转化率为99.1%。
应用实施例6
本应用实施例的具体操作与应用实施例5相同，不同之处在于反应中L-丙交酯投料量为1.0018 g，锆催化剂投料量为10.3 mg。反应所得聚L-丙交酯分子量为30.2 kg/mol，分子量分布为1.27，单体转化率为97.6%。
应用实施例7
本应用实施例的具体操作与应用实施例5相同，不同之处在于反应中L-丙交酯投料量为989.7 mg，锆催化剂投料量为25.2 mg，反应时间为1 h。反应所得聚L-丙交酯分子量为17.5 kg/mol，分子量分布为1.19，单体转化率为95.5%。
应用实施例8
本应用实施例的具体操作与应用实施例5相同，不同之处在于反应过程中，反应温度为180 ℃，反应时间为1 h。反应所得聚L-丙交酯分子量为15.9 kg/mol，分子量分布为1.34，单体转化率为98.0%。
应用实施例9
在无水无氧的手套箱内，称取25.0 mg实施例1得到的锆催化剂、494.5 mg L-丙交酯和396.8 mg ε-己内酯，将三者混合后，加热至100 ℃，搅拌反应2 h。反应结束后，待反应体系恢复室温，加入二氯甲烷将粗产物完全溶解。将得到的溶液滴入无水乙醇中，析出白色固体。离心除去溶剂，所得固体物经真空干燥后得到L-丙交酯-ε-己内酯共聚物。所得共聚物分子量为14.1 kg/mol，分子量分布为1.23。
应用实施例10
在无水无氧的手套箱内，称取25.1 mg实施例1得到的锆催化剂和989.6 mg D, L-丙交酯，将二者混合后，加热至130 ℃，搅拌反应2 h。反应结束后，待反应体系恢复室温，加入二氯甲烷将粗产物完全溶解。将得到的溶液滴入无水乙醇中，析出白色固体。离心除去溶剂，所得固体物经真空干燥后得到聚D, L-丙交酯。所得聚D, L-丙交酯分子量为21.5 kg/mol，分子量分布为1.43，单体转化率为98.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种基于四齿氮氧配体的有机金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺结构的配合物，其化学结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述的有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无水无氧条件下，用一定量的溶剂分别溶解配体N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺和叔丁醇锆，搅拌下在N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中滴入叔丁醇锆溶液，在一定温度下反应一段时间；
（2）待反应结束后，除去溶剂，将粗产物重结晶后得到所述有机金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺与叔丁醇锆的摩尔比为1 : 1 - 1 : 2；
所述N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺的化学结构式为：
。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，叔丁醇锆溶液在-20 ℃~25 ℃下滴入N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)乙二胺溶液中。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂选用苯、甲苯、无水***、二氯甲烷中的一种或几种，所用溶剂的质量为反应原料总质量的5 - 40倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应需在反应体系恢复室温后开始反应，反应温度为25 ℃ - 80 ℃，时间为2 h - 24 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述重结晶溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的有机金属催化剂在催化环状内酯的开环聚合反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在无水无氧的手套箱内，称取一定量的环状内酯单体和所述有机金属催化剂；
步骤二：在无水无氧的手套箱内，将单体和有机金属催化剂在一定温度下反应一段时间；
步骤三：待反应体系冷却至室温后，将其转移至手套箱外，加入适量良溶剂将反应物完全溶解，然后将所得溶液滴加到不良溶剂中，沉淀出聚合物后，离心除去溶剂，取沉淀物在真空下干燥，得到环状内酯聚合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤一中所述环状内酯单体为L-丙交酯、D, L-丙交酯、ε-己内酯中的任意一种或几种；单体与有机金属催化剂的摩尔比为100 : 1- 630 : 1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤二中所述反应温度为40 ℃ - 180℃，反应时间为0.5 h - 8 h；步骤三中所述良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、***、石油醚和正己烷中的任意一种或几种。
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